习题解答 要学习物化
习题部分：
第一章思 考 题
1．区分下列基本概念，并举例说明之。 (1) 系统与环境； (2) 状态与状态函数； (3) 功和热； (4) 热和温度； (5) 热力学能和焓；
(6) 标准摩尔反应焓与标准摩尔反应热力学能变； (7) 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓； (8) 反应进度与化学计量系数； ⑼ 标准状态与标准状况。
2．状态函数的基本特征是什么？T 、p 、V 、Q 、m 、σ、n 中哪些是状态函数？哪些属于强度性质？哪些属于广度性质？
3．等量的气体自同一始态出发，分别经恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀，达到相同的终态。由于可逆膨胀过程所作的功W R 大于不可逆膨胀过程的功W IR ，所以，Q R ＞Q IR 。对吗？为什么？
4．下列说法是否正确，简要说明理由。 (1)单质的标准生成焓都为零。
(2)H 2O （l ）的标准摩尔生成焓等于H 2（g ）的标准燃烧焓。 (3)由于H Q ?=p ，H 是状态函数，所以Q p 也是状态函数。 (4)石墨和金刚石的燃烧热相等。
5．反应Fe + CuSO 4(aq) → FeSO 4(aq) + Cu 可经以下两种不同途径完成。一条途径是让其在烧杯中自动进行，此时放热Q 1，焓变为1H ?；另一条途径是使其在可逆电池中进行，此时放热Q 2，焓变为2H ?，试问Q 1与Q 2是否相等？1H ?与2H ?是否相等？
6．下列叙述中不具状态函数特征的是__________。 ①系统状态确定后，状态函数的值也确定
②系统变化时，状态函数的变量只由系统的始、终态确定 ③经循环过程，状态函数值不变 ④状态函数均具有加和性
7．下列叙述中不具可逆过程特征的是__________。 ①过程的每一步都接近平衡态，故进行缓慢 ②系统按原方式返回原状时，环境也恢复原状 ③过程的始、终态一定相同
④过程中，若作功则作最大功，若耗功则耗最小功 8．下列叙述中正确的是__________。 ①系统的温度越高，其热力学能越大 ②系统的温度越高，其热量越大 ③凡系统的温度升高，一定是吸收了热 ④凡系统的温度不变，一定是既不吸热也不放热 9．在下列关于焓的叙述中，正确的是__________。 ①因为?H=Q p ，所以焓就是恒压热 ②气体的焓只是温度的函数
③理想气体系统的温度变化相同时，焓变为一定值，与过程无关 ④任何过程的?H 都是大于零的
10．下列关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是__________。 ①生成反应中的单质必须是稳定单质 ②稳定单质标准摩尔生成焓定为零 ③反应温度必须是298.15K
④生成反应中各物质的压力必须是100kPa
11．功的计算公式为V,m 21=(-)W nC T T ，下列过程中不能应用此式的是__________。 ①理想气体的可逆绝热过程 ②理想气体的可逆恒外压过程 ③实际气体的绝热过程 ④凝聚系统的绝热过程
习 题
1．一定量的气体在30.4×105
Pa 的恒定外压作用下，体积缩小了1.2dm 3
，计算该过程气体与环境交换的功。
解：kJ J V p W e 65.31065.310
)2.1(1004.333
6
=?=?-??-=?-=-
2．系统由相同的始态经过不同途径达到相同的终态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a =－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。求W b 。
解：因为始终态相同，故ΔU a =ΔU b ，Q a +W a =Q b +W b
kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2)(-=+-=-+=
3．始态为25℃，200kPa 的5mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到－28.57℃，100kPa ，步骤的功W a =－5.57kJ ；再等容加热到压力200kPa 的末态，步骤的热Q a =25.42kJ 。途径b 为等压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。
解：
42.25Q 57.521kJ U kJ W U a a ==?-==?
19.85kJ
21=?+?=?U U U 311
197.61200
)2515.273(314.85dm p nRT V =+??==
3
22237.101100
)
57.2815.273(314.85dm p nRT V V =-??==
=
kJ V V p W b 95.7)97.617.101(200)(121-=--=--=kJ W U Q b b 79.27)95.7(85.19=--=-?=
4．某理想气体R C m V 2
3,=。今有该气体5mol 在等容下温度升高50℃。求过程的W ，Q ，
△U 和△H 。
解：W=0 J T nC Q U m V V 311850314.82
3
5,=???
=?==? J T nC H m p 519650314.82
5
5,=???=?=?
5．某理想气体R C m V 2
5,=。今有该气体5mol 在等压下温度降低50℃。求过程的W ，Q ，
△U 和△H 。
解：J T nC U m V 5196)50(314.825
5,-=-???
=?=? J T nC H Q m p p 7275)50(314.82
7
5,-=-???=?=?=
J Q U W p 2079)7275(5196=---=-?=
6．2mol 某理想气体的C p ，m = 7R/2。由始态100kPa ，50dm 3，先等容加热使压力升至200kPa ，再等压冷却使体积缩小至25dm 3。求整个过程的W ，Q ，△U 和△H 。
解：由分析可知，终态压力是始态一倍，体积是始态一半，故终态温度与始态相同，即
0=?=?H U
J V V p Q W 5000)5025(200)(232=--=--=-=
7．4mol 某理想气体，Cp,m = 5R/2。由始态100kPa ，100dm 3，先等压加热使体积增大到150dm 3，再等容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△U 和△H 。 解：nR V p T 111=
11
1
2225.15.1T nR V p nR V p T =?== 1222
23235.15.15.1T T nR
V p nR V p T ====
J nR V p R n T R n T T nC U m V 41121213,10875.1)15.1(23
)15.1(23)(?=-?=-?=-=?
J T T R n T nC Q m p 411,11025.11001005.05.2)5.1(2
7
?=???=-?=?=
J V p T T R n T T nC Q m V 41111223,210125.1)5.125.2(5.1)5.15.1(2
3
)(?=-?=-?=-=
J Q 410375.2?=J V p T T nC H m p 411213,10125.3)15.1(2
5
)(?=-=-=?
8．已知CO 2(g)的Cp,m = 26.75+42.258×10-3T-14.25×10-6T 2 （J·mol -1·K -1） 求：（1）300K 至800K 间CO 2(g)的平均等压热容Cp,m ；
（2）1kg 常压下的CO 2(g)从300K 恒压加热到800K 时所需的Q 。
解：1
1336223800
300
263800
300
,,38.456075.424.2375.26300
800)
300800(1025.1431
)300800(10258.422150075.26()1025.1410258.4275.26(------??=-+=--??--??+?=??-?+=
?=?=??
K mol J T dT
T T T dT
C T
Q
C m p m
p
J T C n nQ Q m p 5,'10157.550038.4544
1000
?=??=?==
9．单原子分子理想气体A 与双原子分子理想气体B 的混合物共5 mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400K ，压力p 1=200kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过程的W ，△U 和△H 。
解：0=Q W U =?
21
1
2
12212,)()(nRT p nRT p V V p T T nC m V -=--=- 1,11
2
22,T nC nRT p p nRT T nC m V m V +=
+ K R
C T C R T m V m V 33140080
.15314.880
.15314.85.0])2/1[(,1
,2=?++?=
++=
J T T nC U W m V 312,1087.2)400331(8.155)(?-=-??=-=?= J T T nC H m p 312,1032.8)400331)(314.88.15(5)(?-=-+?=-=?
J
nRT p nRT p V V p W U 5446331314.854002
1
314.85)(
)(21
1
2122-=??-???=--=--==?
10．在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100kPa 。活塞外的压力维持100kPa 不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T 及过程的W ，△U 。
解：B A Q Q = )373()273(,,T C n T C n B p B A p A -=-
)15.373(2
7
5)15.273(252T R T R -?=-? K T 93.350=
J
C n C n U W B V B A V A 2.36922.22314.85.2578.77314.85.12)93.35015.373()15.27393.350(,,-=???+???=-+-=?=
11．N 2在常温下可视为理想气体，其C p = 1.4 C V ，求N 2的C p ，m 及 C V ,m 之值。 解：V p C C 4.1= m V m V C R C ,,4.1=+
785.204
.0,==
R
C m V 10.29785.20,=+=R C m p 12．现有1mol 理想气体在202.65kPa 、10dm 3
时恒容升温，使压力升至初压的10倍，再恒压压缩到体积为1dm 3
。求整个过程的。、、、H U W Q ??
解：314.811065.202111??==
nR V p T 1333314
.811
5.2026T nR V p T =??== 122210314
.81105.2026T nR V p T =??==
0=?U 0=?H kJ J V V p W Q 2.185.18238)101(5.2026)(122==-=-=-=
13．已知CH 4（g ）的恒压摩尔热容为T C -p,3m 10×12.48+34.22=（J/（mol ·K ））。试计算2mol 的CH 4（g ）在恒定压力为100kPa 下从25℃升温到其体积增加一倍时的H ?和?U 。 解：122V V = 122T T =
??-?+?==?1
1
11
232,)1012.4834.22(2T T T T m p dT T dT nC H
kJ
J T T T T 15.2626154128331332115.29831012.4415.29868.44]
)2[(1012.48)2(68.442
3212
1311==+=???+?=-?+-=--
kJ
J nRT nRT pV H U 2.212119615.298314.8226154)(26154)(12==??-=--=?-?=?
14．在0℃、101.325kPa 下，有11.2dm 3的双原子分子理想气体，连续经下列变化：①首先等压升温到273℃；②再等温可逆压缩体积回复到11.2dm 3；③最后再等容降温到0℃。
计算整个过程的Q 、W 、?U 、?H 。
解：mol RT V p n 5.015
.273314.82
.11325.101111=??==
?U=?H=0 31224.22325
.101)
273273(314.85.0dm p nRT V =+??==
J V V p W 1135)2.114.22(325.101)(1221-=--=--=
J V V V p V V nRT W 15734
.222
.11ln 4.22325.101ln ln
21222122=?-=-=-= 03=W J W W W W Q 438)15731135()(321=+--=++-=-=
15．某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W 。
（1）等温可逆膨胀到50kPa ；
（2）等温反抗50kPa 等外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPa ；
（4）绝热反抗50kPa 等外压不可逆膨胀； 解：(1) J p p nRT V V nRT W 403450
200
ln 350314.81ln ln
12211-=??=== (2)
J nRT p nRT p V p V p V V p W 2182314.8)350200
350
50()(
))(11
1
222121222-=?-?
=-=-=--=
(3)
4.12
/52/7,,===
m
V m p C C γ γ
γ
???
? ??=???
? ??-21112T T p p 4
.121
4
.1120050???
? ??=??
? ??-T T 486.1414
.1/4.021=??
? ??=???? ??-T T K T T 5.235486
.1/12== J T T nC U W m V 2379)3505.235(314.82
5
)(12,3-=-?=
-=?= (4) 21
1
2
12212,)()(nRT p nRT p V V p T T nC m V -=--=-
1,11
2
22,T nC nRT p p nRT T nC m V m V +=
+ 1122252005025T T T T +=+ K T T 2753505
.375
.22/7)5.241
(1
2=?=+= J T T nC U W m V 1559)350275(314.82
5
)(12,44-=-??=-=?=
16．计算下列四个过程中1mol 理想气体的膨胀功。已知气体的初态体积为25dm 3
，终态体积为100dm 3
。初终态的温度均为100℃。(1)可逆等温膨胀；(2)向真空膨胀；(3)外压恒定为终态压力下的膨胀；(4)开始膨胀时，外压恒定为体积等于50dm 3
时的平衡压力，当膨胀到体积为50dm 3
时，再在体积为100dm 3
的平衡压力下膨胀到终态。试比较这四个过程功的数值，结果说明了什么？ 解：(1) J p p nRT V V nRT W 429925
100ln 373314.81ln ln 12211=??=== (2) 02=W
(3)
J nRT V V nRT V p V p V V p W 2326373)1100
25
(
314.81)(212
2
22121223-=?-??=-=
-=--=
(4) )()()()('
2221'2'
2
'
2221'
2'
24V V V nRT V V V nRT V V p V V p W ----
=----= J V V V V 3101)10050
50252(373314.8)11(373314.812'2'2
1-=--?=-+-??-=
17．已知水（H 2O ，1）在100℃的饱和蒸气压p s =101.325kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1m vap mol kJ 668.40-?=?H 。求在100℃，101.325kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U ，△H 。设水蒸气为理想气体。
解：kJ H n H Q m vap 2257)668.40(02
.181000
-=-?=
?=?= kJ
nRT H pV pV H pV H U g l 208510373314.802
.181000
2257)()(3-=???+-=+?=--?=?-?=?-
kJ nRT V p W g g 17210373314.802
.181000
3=???=
==-
18．100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃。在此条件下冰的摩尔熔化焓02.60m fus =?H
kJ·mol -1。已知在－10～0℃范围内过冷水（H 2O ，1）和冰的摩尔等压热容分别为28.76l O,H C 2m p =）（，J·mol -1
·K -1
和m p C ，（H 2O ，s ）=37.20J·mol -1
·K -1
。求在常压及－10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。
解： 实际为不可逆过程，设计下列可逆过程完成
263K H 2O(l) 263K H
2O(s)
273K H 2O(l) 273K H 2
O(s)ΔΔΔ2
H
H 1
H 3
1
3,273
263
263
273
2273263
32163.5910)263373)(20.3728.76(02.60)]()([02.60)()(--?-=?--+-=-+=+?+=?+?+?=????mol kJ dT s C l C dT
s C H dT l C H H H H m p pm pm pm
19．已知水（H 2O ，1）在100℃的摩尔蒸发焓1m vap mol kJ 668.40-?=?H 。水和水蒸气在25～100℃间的平均摩尔等压热容分别为m p C ，（H 2O ，1）=75.75J·mol -1·K -1和 m p C ，（H 2O ，g ）=33.76J·mol -1·K -1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：设计可逆过程如下：
298K H 2O(l) 298K H 2
O(g)
373K H 2O(l) 373K H 2
O(g)ΔΔΔ2
H
H 1
H 3
1
3,373
298
298
373
2373
298
32182.4310)298373)(76.3375.75(668.40)]()([668.40)()(--?=?--+=-+=+?+=?+?+?=????mol kJ dT g C l C dT
g C H dT l C H H H H m p pm pm pm 20．已知聚合反应2C 3H 6（g ）→C 6H 12（g ）在298.15K 时的?r H m =49.03 kJ·mol -1，求该反应在298.15K 时的?r U m 。
解：
1
3
51.511015.298314.803.49)()(-?=???+=?-?=?-?=?mol
kJ nRT H pV H U m r m r r
21．已知气态苯和液态苯的在298.15K 时的标准摩尔生成焓分别为82.93 kJ·mol -1和49.03
kJ·mol -1。求苯在298.15K 时的标准摩尔气化焓。
解：1666690.3303.4993.82)]([)]([-?=--=?-?=?mol kJ l H C H g H C H H m f m f m r
22． 25℃时乙苯（l ）的标准摩尔生成焓O ?m r H ＝-18.60 kJ·mol -1，苯乙烯（l ）的标准摩尔
燃烧焓O ?m c H ＝-4332.8 kJ·mol -1。计算在25℃、100kPa 时乙苯脱氢反应：
C 6H 5C 2H 5（l ）→C 6H 5C 2H 3（l ）+H 2（g ） 的标准摩尔反应焓（其它热力学数据可查本书附录）。
解： C 6H 5C 2H 5（l ）→C 6H 5C 2H 3（l ）+H 2（g ）
若用生成热计算反应热，需要求得下苯乙烷的生成热：
8C(s) + 5H 2(g) →C 6H 5C 2H 3（l ）
1
24.4558)60.18()8.285(5)5.393(8)()()(5)(8)(-?-=---?+-?=??-?+?=?=?mol kJ H H H H C H H H m c m c m c m c m r m r 苯乙烷苯乙烷苯乙烷
1
2r 2.06285.84332.84.4558)()()(-?=++-=?-?-?=?mol kJ H H H H H m c m c m c m 苯乙烯苯乙烷 23．计算反应CH 3COOH （g ）→CH 4（g ）+CO 2（g ）在727℃时的标准摩尔反应焓。已知该反应
在25℃时的标准摩尔反应焓为-36.12 kJ·mol -1，CH 3COOH （g ）、CH 4（g ）与CO 2（g ）的平
均摩尔等压热容分别为66.5、35.309与37.11 J·mol -1·K -1。 解：现设计路线如下：
1000K CH 3COOH(g) 1000K CH
4(g) + CO 2(g)
298K CH 3
COOH(g) 298K CH 4(g) + CO 2(g)ΔΔΔ2
H
H 1
H 3
1
333,373298
298
373
22981000
321-31.96415510-36.1210)2981000(66.5)-37.1135.309(10-36.12)]()([668.40)()(--?=+?=?-++?=-+=++?+=?+?+?=????
mol kJ dT g C l C dT
C H dT C H H H H m p pm pm pm 二氧化碳甲烷醋酸 24．已知25℃、100kPa 时的下列反应：
①C 2H 4（g ）+3O 2（g ）→2CO 2（g ）+2H 2O （g ） ?H 1＝-136.8 kJ·mol -1 ②C 2H 6（g ）+7/2O 2（g ）→2CO 2（g ）+3H 2O （g ） ?H 2＝-1545 kJ·mol -1 ③H 2（g ）+1/2O 2（g ）→H 2O （g ） ?H 3＝-241.8 kJ·mol -1 求算乙烷脱氢反应在此条件下的反应焓。
解：式②-①-③即为乙烷的脱氢反应
故1-1166.4241.8136.8-1545-?=++=?mol kJ H m r
25．人体所需的能量大多来源于食物在体内的氧化反应，例如葡萄糖在细胞中与氧气发生氧
化反应生成CO 2（g ）和H 2O （l ），并释放出能量。通常用燃烧热来估算人们对食物的需求量。若葡萄糖的标准摩尔生成热为-1260 kJ·mol -1，试求葡萄糖的标准摩尔燃烧热。（其它热力学数据可查本书附录）。
解：1c -2816(-1260)-6(-285.8)6(-393.5)-?=+=?mol kJ H m
26．应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应
2CH 3OH(l) + O 2(g) HCOOCH 3(l) + 2H 2O(l)
的标准摩尔反应焓，要求：
（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；07.379),(-=?O l HCOOCH H m f kJ·
mol -1。 （2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。
2CH 3OH(l) + O 2(g) HCOOCH 3(l) + 2H 2O(l)
查附录得：0m f H ? -239.1 0 -379.07 -285.8
m
c H ? -726.5 0 -979.5 0 15473123928.285207379-Ο
m r mol kJ .-).(---.H Δ?=??-= 15247979.5726.52-Οm r mol kJ .-)-(-H Δ?=?-=
27．已知25℃甲酸甲酯(HCOOCH 3,1)的标准摩尔燃烧焓O ?m c H 为-979.5kJ·mol -1，甲酸
(HCOOH,1)、甲醇（CH 3OH ，l ）、水（H 2O,1）及二氧化碳（CO 2,g ）的标准摩尔生成焓 O ?m
f H 分别为－424.72kJ·mol -1，－238.66kJ·mol -1，－285.83kJ·mol -1及－393.509kJ·mol -1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。
HCOOH(l) + CH 3OH(l) HCOOCH 3(l) + H 2O(l)
解： HCOOH(l) + CH 3OH(l) HCOOCH 3(l) + H 2O(l)
查附录得：0m f H ? -424.72 -238.66 -285.83
m
c H ? -979.5 0 可利用甲酸甲酯的燃烧热求出其生成热
HCOOCH 3(l) + 2O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2O(l)
)(
H -(-285.83)2509)933(2-979.50m f c 甲酸甲酯??+-?==.H ΔΟm -10m f mol -379.178kJ 979.5(-285.83)2509)933(2)(
H ?=+?+-?=?.甲酸甲酯 11.628238.66424.72285.83178379-Οm r mol kJ --.H Δ?=++-=
28．已知CH 3COOH(g)，CH 4(g)和CO 2(g)的平均摩尔等压热容m p C ， 分别为52.3J·mol -1·K -1，37.7J·mol -1·K -1和31.4J·mol -1·K -1。试由附录中三化合物的标准摩尔生成焓计算1000K 时下列反应的标准反应焓。
()()()g CO g CH g COOH CH 243+=
解：设计反应途径如下：
CH 3COOH(g) CH 4
(g) + CO 2(g)
CH 3COOH(g) CH 4
2(g)ΔΔΔ2
H
H 1
H 3
m
f H ? -484.5 -74.4 -393.5 1
3f 2f 4f m r 16.6(-484.5)-(-393.5)-74.4COOH)(CH )(CO )(CH -?=+=?+?+?=?mol kJ H H H H 1
31000
298
2298
1000
32139.2810)2981000(52.3)-31.437.7(16.6)()(--?=?-++=+?+=?+?+?=??
?
mol kJ dT C H dT C H H H H pm pm 产物反应物
29．对于化学反应 ()()()()g H g CO g O H g CH 2243+=+
应用本书附录中四种物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔等压热容与温度的函数关系：
CH 4(g) + H 2O(g) CO(g) + 3H 2(g)
（1）将 O ?m
r H (T)表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K 时的O ?m
r H 。 解： CH 4(g) + H 2O(g) CO(g) + 3H 2(g)
m
f H ? -74.4 -285.8 -110.5 0 a 14.15 30.00 26.537 29.09 b ×10-3 75.496 10.7 7.6831 0.836
c ×10-6 -17.99 -2.022 -1.172 -0.3265
1
2f 4f f m r 249.7(-285.8)-(-74.4)--110.5O)(H )(CH -(CO)-?==?+??=?mol kJ H H H H )298-(T 1075.496)-10.7-7.68310.836(32
1
298)-30)(T -14.15-29.09326.537(10249.7(T )223-3p r 0
m r r ?+?+?++?=?+?=??dT
C H H 3
6-23-336-23-3333336-T 105.95T 1038.0-69.657T 10232.2T 105.95T 1038.0-69.657T 100.157-103.37410-20.7610249.7)298-(T 1017.99)2.0221.172-(-0.3265)(33
1
?+?+?=?+?+??+?+?=?++?+-1r mol 269.8kJ 5.9538.0-69.657232.2(1000K)?=++=?H
（（1） O ?m r H (T)=189982+63.867T-34.63×10-3T 2 +5.9535×10-6T 3
J·mol -1,
(2)O ?m r H =225.17 kJ·mol -1）
思考题
1．理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W 。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？
答：这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。
2.“在可逆过程中T
Q
dS δ=
，而在不可逆过程中T
Q
dS δ>
，所以可逆过程的熵变大于
不可逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？
答：不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS 相同，但δQ 不同，熵变只等于可逆过程的热温商。
3．写出下列公式的适用条件。
()dT T
nC dS m
p ???
? ?
?=,1 ()T
Q
dS δ=
2 ()Vdp SdT dG +-=
3 ()()TS d dH dG -=4
答：(1）纯物质单纯状态(p 、V 、T)变化的等压过程；（2）可逆过程；（3）封闭系统、W /
=0、单纯状态变化；（4）任意过程；
4．在373.15K 、101.325kpa 下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？
答：不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS ≠0。
5． 指出下列公式适用范围：
（1）∑-
=?i i x R n S ln
(2) 1
2
,ln
T T nC S m p =? (3) SdT Vdp dG -=
答：（1）理想气体等温混合、理想溶液等温混合过程。（2）封闭系统的定压变温过程；（3）封闭系统，不做非体积功的过程。
6．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。
（1）自发过程一定是不可逆的，故不可逆过程一定是自发的。 （2）隔离系统中，凡是熵增加过程都是自发过程。 （3）从同一始态出发，分别经（1）不可逆过程、（2）可逆过程到达同一终态，系统的熵关系是ΔS 可逆＜ΔS 不可逆。
（4）系统达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。
（5）对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
（6）某系统从始态变化到终态，可以设计成绝热可逆过程完成，也可以设计成绝热不可逆过程完成。
（7）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
（8）在绝热系统中，发生一个不可逆过程从状态A 到达状态B ，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态。
答：（1）不对，不可逆过程可以自发也可以非自发(例如给自行车打气的过程，不可逆但是人为的)；（2）正确；（3）不正确，因为始终态相同，状态函数改变量相同；（4）不正确，要有具体条件，如绝热系统或隔离系统达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，系统达平衡时吉布斯函数最小。（5）正确（6）不正确，根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS ＞0，而绝热可逆过程的ΔS=0。从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态。(7)正确，可逆循环过程ΔS 可逆=0，而不可逆循环过程ΔS 不可逆＞0，故不可逆循环是不可能到达始态的，故只能是可逆过程。(8)不正确，因为绝热系统中可以有外加功，如氢气加氧气化合成水，可自发进行，但生成的水可以电解又回到原来的氢气和氧气。
7．欲提高卡诺机效率，可以增加两个热源的温差，若增加温差为ΔT ，问是保持T 1不变、升高T 2有利，还是保持T 2不变，降低T 1有利？
答：根据式1
2
1T T T -=
η可知，如果分子为1时，分母越小，效率越高，故应该降低T 1
更有利。
8．1摩尔理想气体温度为TK ，经绝热不可逆膨胀，体积增加1倍，没有对外作功，试问：（a ）该气体的温度会不会改变？（b ）此过程系统的熵变为多少？（c ）环境熵有没有变化？
解：（a ）因为Q=0，W=0，所以ΔU=0。理想气体的内能是温度的函数，故膨胀后温度不变。（b ）绝热膨胀对外不作功，只能是向真空膨胀。现设计定温可逆膨胀，ΔS=nRlnV 2/V 1=Rln2=5.763J ·K -1。（c ）ΔS 环=Q 环/T=0。
9．下列两过程均为定温定压过程，根据公式dG=-SdT+Vdp 计算得ΔG=0，此结论对否？为什么？
（a ）268K ，p 0冰→268K ，p 0水
（b ）373K ，p 0，H 2O （l ）→373K ，p 0，H 2O （g ）。
答：(a)过程不是在相变温度下的相变，为不可逆相变，ΔG<0，(b)过程是可逆相变ΔG=0。
10．下列说法正确吗？为什么？
（1）在定温定压条件下，0>?m r G 的反应一定不能进行。
（2）反应标准吉布斯函数变
m r G ?的数值与反应式的写法有关。 （3）因为 K RT G m r ln -=?，所以 m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变。
（4）某化学反应的m r G ?若大于零，则
K 一定小于1。
答：（1）错，还要加不做非体积功，否则还是可以进行的，如电解水的过程0>?m r G 。 （2）正确，因为G 是广延量。
（3）错，在平衡状态反应的吉布斯函数变为零。
（4）错，
K 值仅由0
m r G ?决定。
习题
1．1mol 理想气体在298K 时体积为1.5L ，经等温膨胀最后体积变到12L ，计算该过程的W 、ΔH 、ΔU 、ΔS 。
解： J V V nRT pdV W V V 3121015.55
.112ln 298314.81ln
2
1
?=??===
?
1
-12K J 17.31.5
12
ln 314.81V V nRln S 0
H 0U 0?=?==?=?=?∴=?T 2．一个理想卡诺热机在温差为120K 的两个热源之间工作，若热机效率为30%，计算
T 1、T 2和功。已知每一循环中T 2热源吸热1200J ，假定所作的功W 以摩擦热形式完全消失在T 2热源上，求该热机每一循环后的系统的熵变和环境的熵变。
解： %30120
1
121==-=
T T T T η 40030.0/1201K T == 2802K T =
W
Q W
+=
1η W W +=120030.0 W=514J
J W
Q 171430
.0514
2==
=
η
0=?体S (因为热机循环一周回到原态)
12211 1.28400
1451714-2801200-K J T W Q T Q S ?=++=++=
?环 3．1mol 水于0.1MPa 下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断可逆性。已知
C p,m =75.3J ·K -1·mol -1
。⑴热源温度为700℃；⑵热源温度为100℃。
解：⑴112,106.62
.2982.323ln 3.75ln
-?===?K J T T nC S m p 1
1
,12,1,,1,1,93.12.973/)2550(3.75/)(/-?-=-?-=--=-=-=
??K J T T T nC T dT nC T Q S sur m p sur m p sur r
sur
11,1113.493.106.6-?=-=?+?=?K J S S S sur 总＞0，不可逆。
⑵ 11206.6-?=?=?K J S S
12
,2,04.52.373/)2550(3.75-?-=-?-=-=
?K J T Q S sur r
sur 12,22 1.025.0406.6-?=-=?+?=?K J S S S sur 总＞0，不可逆。
根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。
4．1mol 乙醇在78.4℃(沸点)和p 0下向真空蒸发，变成78.4℃和p 0
的乙醇蒸气，试计算此过程的ΔS 系统、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。已知乙醇的摩尔气化热为
42.59kJ ·mol -1
。
解：将实际过程设计为一定温、定压可逆相变过程。
13
3.1212
.2734.781059.42-?=+?=?K J S
RT H pV H pV H U Q g -?=-?≈?-?=?=)(
∴10.1133.121314.8-?-=-=?-=?-=-=
?K J S R T
H
R T Q S sur sur 1314.8-?=?+?=?K J S S S sur 总＞0；可自发
5．在一绝热器中的20g 沸水中加入2g 273.2K 的冰，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、
ΔS 的值各为多少？已知冰的熔化热为6025J ·mol -1，水的热容C p ，m =75.3 J ·K -1·mol -1。
解：此过程冰先升温到0℃，再熔化，再升温至终态温度(T)：
-T).(C n ).(T-C n H Δn m p 水m p 冰l s 冰23732273,,=+
-T).().(T-237375.318
20227375.31826025182??=??+? 解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0
再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0
()()
18
3562373,356.8273.2
,924.0373.2
356.8
ln 1875.3202.7328.356ln 183.752273.26025182)
(-?=?+??+?=
++=???K J T dT
l C n T dT l C n T
ΔH n S ..m p 水m p 冰冰
6．263K ，101.325kPa 的1mol 过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K 的冰水两相共存
的平衡系统，计算此过程ΔH 及ΔS 。已知冰在273K 时摩尔熔化热Δfus H m =6008J ·mol -1
，水
的定压摩尔热容为75.3J ·K -1·mol -1
。
解：设最终系统有xmol 水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故
H x l C f m p ?=-?)263273()(,
75.3×10 =x ×6008 ∴x=0.125mol ΔH=0
()
()
1273
263
,059.0751.2810.2273
6008125.0263273ln 3.751-?=-=?-??=+=
??K J T xQ T dT l nC S trs m p 7．1mol 双原子理想气体的始态为298.2K 和5.0×105
Pa:
（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.0×105
Pa ，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS 1=0。
（2）在外压1.0×105Pa 下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.0×105
Pa ，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS 2＞0。
（3）将（2）过程的终态在外压5.0×105
Pa 下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.0×105
Pa ，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS 3>0。
试问（a ）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS 1=0，ΔS 2＞0。（b ）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS 2＞0，ΔS 3＞0。请通过计算加以说明。
解：(1) 因为γ
γγ
γ
--=12211
1p T p T
K p p T T 3.188100.110
0.52.29840
.140
.115
5
12112=???
? ?
???=?
??? ??=--γ
γ
3
25
22210565.110
0.13.188314.8m p RT V -?=??==
01=?S (2) -W ΔQ ==U 0 )V -(V p )T -(T C 1221'
2m V ,- =
???
? ??-==212111
22212m V,)p RT -p RT (
p )T -(T C RT p p RT - ???
? ??-=212112)T -R(T 25
RT p p RT ???? ??-???=2552105102.298298.2)-(T 5.2T 解得：T 2=230K
1
2112,282.538.1356.715ln 314.8298230ln 314.827ln ln
-?=+-=+?=+=?K J p p R T T C S m p
(3)同(2) -W ΔQ ==U 0 )V -(V p )T -(T C 23123m V ,- =
???
? ??-=321223)T -R(T 25
RT p p RT 解得：T 3=492.8K
1
1223,379.838.1317.2251
ln 314.82308.492ln 314.827ln ln
-?=-=+?=+=?K J p p R T T C S m p
计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一状态，始态相同，
终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。
8．已知甲醇蒸气在298K 时的标准摩尔熵值为110
9.43--??=mol K J S m ，求它在900K
时的标准摩尔熵值。在273～1000K 范围内，其蒸气的m p C ,与温度T 的关系式为
()
11263,1068.281056.10140.18----???-?+=mol K J T T C m p
解：?
-?-++
=900
298
60
)
1068.2810156.040.18(T
dT
T S S 12261153.101.613.209.43)
298900(102
68
.28)298900(10156.0298900ln
4.189.43--?=-++=-?--++=K J S 9．计算下列气体定温混合过程的熵变：
V V 2V (2)
V V V (3)
同(1)，但将
Ar 变成N 2
； (4) 同(2)，但将Ar 变成N
2。 解：
(1)此为理想气体混合过程，
15.112ln 314.822ln 314.82ln
314.8ln ln -?=?=+=+++=?K J V
V V V V V V R n V V V R n S B
B
A
B A B A A
（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变
0=?S (3) 0ln ln =--=?B B A A x R n x R n S 因为混合后仍为纯物质。 (4) 混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程
1-11.58.314ln22ln ln K J p p R n p p R n S B
总B A A ?=?=+=?总
10．指出在下述各过程中系统的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 何者为零？
(1)理想气体卡诺循环。
(2)C 和O 2在绝热钢瓶中发生反应。
(3)液态水在273.15K 和101.325kPa 下凝固为冰。 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。
解：(1)系统回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零； (2)定容过程，ΔU=0，ΔH=0；
(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0； (4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0； (5)此为绝热可逆过程ΔS=0； (6)ΔU=0，ΔH=0
11．1mol 甲醇在其沸点337.9K 时蒸发为气体，求该过程中的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。已知该温度下乙醇的气化热为37.6kJ ·mol -1。
解：Q=ΔH =37.6kJ
kJ J RT V p V V p dV p W g i l g i e 81.228099.337314.8)(==?==≈-==?
kJ W Q U 8.3481.26.37=-=-=?
13
1119.337106.37-?=?=?==?K J T H T Q S R
J G -2.8k .673-8.34S T -U A 0==??=?=?，
12．298K 和101.3kPa 下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.377J mol -1
·K -1
和5.740 J ·mol -1·K -1；其标准燃烧热分别为-395.4kJ ·mol -1和-393.5kJ ·mol -1
。计算在此条件下，
石墨→金刚石的Δr G m 0
值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
解：1
9.1)4.3955.393()()(-?=+-=?-?=?mol kJ H H H m c m c m r 金石
11000363.3)740.5377.2()()(--??-=-=-=?mol K J S S S m m m r 石金
130
009.2)363.3(298109.1-?=-?-?=?-?=?mol kJ S T H G m r m r m r ＞0
说明在此条件下，石墨稳定。
13．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时
石墨和金刚石的密度分别为2.260×103kg ·m -3和3.513×103kg ·m -3
。
解： 通过加压使0=?m r G
∵?-?+?=?+
?=?2
1
)(12112p p p p V G Vdp G G
)101325()]2260/012.0()3513/012.0[(109.223-?-+?=p
由0)(2≤?p G m r , 解得 p 2≥1.53×109
Pa, 石墨才能变成金刚石。
14．乙醇蒸气在 25℃、1 大气压时的标准生成吉布斯函数0
m f G ?＝-168.5kJ ·mol -1
，
求算乙醇（液）的标准生成吉布斯函数0m f G ?，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知 25℃
时乙醇蒸气压为 9348Pa 。
解： 2C + 3H 2 + 1/2O 2 → 1mol ，p 0
，C 2H 5OH (l)
↓ ↖ 1mol ，p 0
，C 2H 5OH (g)→1mol ，9348Pa ，C 2H 5OH (g) →1mol ，9348Pa ，C 2H 5OH (l)
0m f G ?( C 2H 5OH (l))=0
m f G ?( C 2H 5OH (g))+∫V g dp+0+∫V l dp
=-168.5×103+RTlnp 2/p 1+0=-168.5×103
+8.314×298ln9348/101325
=-174.4kJ ·mol -1
第三章
思考题
1. 偏摩尔量与摩尔量有什么区别？ 答案：偏摩尔量适应于组成可变的均相多组分体系，摩尔量主要适应于单组分体系和组成不变的多组分体系。摩尔量的取值为正值，偏摩尔量可为正值、零和负值。
2. 哪个偏微分既是化学势又是偏摩尔量？
答案：偏摩尔吉布斯函数既是化学势，又是偏摩尔量。
3. 比较Vdp SdT dG +-=和∑=+
+-=k
i i
i dn
Vdp SdT dG 1
μ的应用条件。
答案：前者主要适用于单组分体系或组成不变的多组分体系；后者主要适用于组成改变的均相多组分体系。
4. 试解释下列现象。 （1）纯水可以在0℃时完全变成冰，但糖水溶液中水却不可能在0℃时结成冰，为什么？ （2白雪皑皑的寒冬，松树的叶子却能常青而不冻，为什么？ （3被火锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多。 答案：（1）糖水可视作稀溶液，其凝固点较水会下降，故在不可能在0℃时结成冰。
物理化学实验下思考题答案
磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出
待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。
物理化学习题及答案
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
物理化学经典习题(配南大傅献彩)
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
物理化学实验思考题解答
实验一 燃烧热的测定 1. 在本实验中，哪些是系统哪些是环境系统和环境间有无热交换这些热交换对实验结果有何影响如何校正提示：（氧弹中的样品、燃烧丝、棉线和蒸馏水为体系，其它为环境。）盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，（实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大，内桶盖有缝隙会散热，搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。）系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响或（降低热损耗的方法：调节内筒水温比外筒水温低-1℃，内桶盖盖严，避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗。）。 2. 固体样品为什么要压成片状萘和苯甲酸的用量是如何确定的提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些 本实验成功的关键因素是什么 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项1. 在氧弹里加10mL 蒸馏水起什么作用 答：在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N 2的氧化会产生热效应。在一般的实验中，可以忽略不计；在精确的实验中，这部分热效应应予校正，方法如下：用·dm -3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁的蒸馏水，每毫升 mol ·dm -3 NaOH 溶液相当于 J(放热)。2. 在环境恒温式量热计中，为什么内筒水温要比外筒的低低多少合适在环境恒温式量热计中，点火后，系统燃烧放热，内筒水温度升高-2℃，如果点火前内筒水温比外筒水温低1℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高1℃，整个燃烧过程的平均温度和外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低-1℃较合适。 实验二 凝固点降低法测定相对分子质量 1. 什么原因可能造成过冷太甚若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还是偏高由此所得萘的相对分子质量偏低还是偏高说明原因。答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚，则所测溶液凝固点偏低。根据公式*f f f f B T T T K m ?=-=和310B B f f A W M K T W -=??g 可知由于溶液凝固点偏低， ?T f 偏大，由此所得萘的相对分子质量偏低。 2. 寒剂温度过高或过低有什么不好答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出的这个实验现象，会导致实验失败，另一方面会使实验的整个时间延长，不利于实验的顺利完成；而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘的相对分子质量的测定，具体见思考题1答案。 3. 加入溶剂中的溶质量应如何确定加入量过多或过少将会有何影响答：溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低值不是太小，容易测定，又要保证是稀溶液这个前提。如果加入量过多，一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。 4. 估算实验测定结果的误差，说明影响测定结果的主要因素答：影响测定结果的主要因素有控制过冷的程度和搅拌速度、寒剂的温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低，因此需要控制过冷
最新物化实验思考题答案上资料
一．恒温槽装配和性能测试 1.恒温槽主要由哪几个部分组成，各部分作用是什么？ 答：①浴槽：盛装介质②加热器：加热槽內物质③搅拌器：迅速传递热量，使槽内各部分温度均匀④温度计：观察槽内物质温度⑤感温元件：感应温度，指示加热器工作⑥温度控制器：温度降低时，指示加热器工作，温度升高时，只是加热器停止工作。 2.为什么开动恒温槽之前，要将接触温度计的标铁上端面所指的温度调节到低于所需温度处，如果高了会产生什么后果？ 答：由于这种温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后传热质温度上升并传递给接触温度计，使它的水银柱上升。因为传质、传热都有一个速度，因此，出现温度传递的滞后。即当接触温度计的水银触及钨丝时，实际上电热器附近的水温已超过了指定温度。因此，恒温槽温度必高于指定温度。同理，降温时也会出现滞后状太。 3.对于提高恒温槽的灵敏度，可以哪些方面改进？ 答：①恒温槽的热容要大些，传热质的热容越大越好。②尽可能加快电热器与接触温度计间传热的速度，为此要使感温元件的热容尽量小，感温元件与电热器间距离要近一些，搅拌器效率要高。③做调节温度的加热器功率要小。 4.如果所需恒定的温度低于室温如何装备恒温槽？ 答：通过辅助装臵引入低温，如使用冰水混合物冰水浴，或者溶解吸热的盐类盐水浴冷却（硝铵，镁盐等） 二．络合物组成和不稳定常数的测定—等摩尔系列法(老师发的卷子，题目不知道了) 1. 答：计算溶剂体积→取溶质→溶解→转移→定容 [M+]+[A+]不变，取相同浓度[M]和[A]配成一系列C M /(C M +C A )不同的溶液。 2. 答：[M+A]不变，改变[M]，[A]当MA n 浓度最大时，n=C A /C n ,通过测定某一络 合物含量发生相应变化的物量光密度D=ad,D-C M /(C M +C A )求极大值点n. 3. 答：分别配制只有金属离子以及只有配体，且PH与络合物相同的标准溶液，测两者吸光度，在坐标系两点上作直线，求出该直线方程，取测得络合物的吸光度，再减去直线再此浓度的直线对应吸光度，则为真实络合物的吸光度。 4. 答：因为当一个反应只有按原子个数比进行时，生成MA n 的浓度最大。 三．中和焓的测定 1.本实验是用电热法标定热量计的热容C，能否改用其他方法？请设计出一个实验方案来。 答：实验前十分钟，用较小的功率搅拌蒸馏水后，再用远大于之前的功率搅拌蒸馏水，待温度升高0.8℃左右，再转为较小功率，作图得出△T,根据K=PT/△T 求出K值。
物理化学试题及答案
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物化实验思考题答案
实验一燃烧热的测定 1.在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？ 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响。 2.固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？ 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3.试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。4.试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些?本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5.使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？ 提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1.在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 答：会出现真空泵油倒灌。 2.能否在加热情况下检查装置是否漏气?漏气对结果有何影响? 答：不能。加热过程中温度不能恒定，气－液两相不能达到平衡，压力也不恒定。 漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气－液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。 3.压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动? 答：因为体系未达到气－液平衡。 4.克－克方程在什么条件下才适用? 答：克－克方程的适用条件：一是液体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计；二是忽略温度对摩尔蒸发热△vap H m的影响，在实验温度范围内可视其为常数。三是气体视为理想气体。 6.本实验主要误差来源是什么?
物理化学实验思考题答案(精心整理)
物理化学实验思考题答案（精心整理） 实验1 1.不能，因为溶液随着温度的上升溶剂会减少，溶液浓度下降，蒸气压随之改变。 2.温度越高，液体蒸发越快，蒸气压变化大，导致误差愈大。 实验3 实验5 T----X图 1蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部的大小对结果有何影响 答：若冷凝管下方的凹形贮槽体积过大，则会贮存过多的气相冷凝液，其贮量超过了热相平衡原理所对应的气相量，其组成不再对应平衡的气相组成，因此必然对相图的绘制产生影响。 2若蒸馏时仪器保温条件欠佳，在气相到达平衡气体收集小槽之前，沸点较高的组分会发生部分冷凝，则T—x图将怎么变化 答：若有冷凝，则气相部分中沸点较高的组分含量偏低，相对来说沸点较低的组分含量偏高了，则T不变，x的组成向左或向右移（视具体情况而定） 3在双液系的气-液平衡相图实验中，所用的蒸馏器尚有那些缺点如何改进 答：蒸馏器收集气相、液相的球大小没有设计好，应根据实验所用溶液量来设计球的规格；温度计与电热丝靠的太近，可以把装液相的球设计小一点，使温度计稍微短一点也能浸到液体中，增大与电热丝的距离；橡胶管与环境交换热量太快，可以在橡胶管外面包一圈泡沫，减少热量的散发。 4本实验的误差主要来源有哪些 答：组成测量：(1)工作曲线；(2)过热现象、分馏效应；(3)取样量。
温度测量：(1)加热速度；(2)温度计校正。 5.试推导沸点校正公式： 实验12蔗糖水解速率常数的测定 1蔗糖的转化速率常数k 与哪些因素有关 答：温度、催化剂浓度。 2在测量蔗糖转化速率常数的，选用长的旋光管好还是短的旋光管好 答：选用较长的旋光管好。根据公式〔α〕＝α×1000/Lc ，在其它条件不变情况下，L 越长，α越大，则α的相对测量误差越小。 3如何根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋光度计算α0和α∞ 答：α0＝〔α蔗糖〕D t ℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕D t ℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕D t ℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]D t ℃，[α葡萄糖]D t ℃，[α果糖]D t ℃ 分别表示用钠黄光作光源在t ℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm 表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t ＝20℃ L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝×2×10/100＝° α∞＝×2×10/100×（）＝－° 4、试分析本实验误差来源怎样减少实验误差 答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 1、实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零 点校正为什么 答：(1)因水是溶剂且为非旋光性物质。 (2)不需，因作lg(αt-α∞)～t 图，不作零点校正，对计算反应速度常数无影响。 2、蔗糖溶液为什么可粗略配制 答：因该反应为(准)一级反应，而一级反应的速率常数、半衰期与起始浓度无关，只需测得dC/dt 即可。 实验17电导的测定及应用 1、本实验为何要测水的电导率 () ℃果糖℃葡萄糖〕α〕〔α蔗糖t D t D 0[100]L[21+=
南京大学《物理化学》每章典型例题
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
哈工大物化实验思考题及答案doc资料
物理化学实验 实验一 燃烧热的的测定 1. 说明恒容燃烧热(V Q ）和恒压燃烧热(P Q )的差别和相互联系。 区别：恒容燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统内能的变化值，恒压燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统地焓变 联系：对于理想气体 P v Q Q nRT =+? 2. 在这个实验中，那些是体系，那些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗实验结果有何影响？ 答：内筒和氧弹作为体系，而外筒作为环境。实验过程中有热损耗。有少量热量从内筒传到外筒，使得内筒水温比理论值低，而使得燃烧焓偏低。 4. 实验中，那些因素容易造成误差?如果要提高实验的准确度，应从哪几方面考虑？ 答：内外筒开始反应前的温度差造成误差，我们应提高软件质量，使软件调试出的温度如（3）所述，有利于减小误差。又如点燃火丝的燃烧带来的一定的热量，造成误差，应寻求一种让反应自发进行的方法，或寻求一种更好的点火材料。 实验二 Pb-Sn 体系相图的绘制 1．是否可用加热曲线来做相图？为什么？ 答：不能。加热过程中温度难以控制，不能保持准静态过程。 2．为什么要缓慢冷却合金做步冷曲线？ 答：使温度变化均匀，接近平衡态。 3．为什么坩埚中严防混入杂质？ 答：如果混入杂质，体系就变成了另一多元体系，使绘制的相图产生偏差。 实验三 化学平衡常数及分配系数的测定 1. 配1、2、3各溶液进行实验的目的何在？根据实验的结果能否判断反应已达到平衡？ 答：实验1是为了计算I 2在CCl 4和H 2O 中的分配系数。实验2、3是为了
计算和比较平衡常数K ，当2Kc ≈3Kc 时，可判断反应已达到平衡。 2. 测定四氯化碳中I 2的浓度时，应注意什么？ 答：应加入5～10ml 水和少量KI 溶液，还要先加入淀粉，充分振荡，滴定后要回收。 实验四 液体饱和蒸气压的测定——静态压 1. 本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？ 答：不能。因为克－克方程只适用于单组分液体，而溶液是多组分，因此不合适。 2. 温度愈高，测出的蒸气压误差愈大，为什么？ 答：首先，因为本实验是假定?H m (平均摩尔汽化热)在一定范围内不变，但是当温度升得较高时，?H m 得真值与假设值之间存在较大偏差，所以会使得实验结果产生误差。 其次，(假定气体为理想气体)，PV =n R T 。V 是定值，随着T 升高，n 会变大，即使n 不变，p 也将变大，即分子运动加快，难以平衡。 实验五 蔗糖水解 1. 旋光度t β与哪些因素有关？实验中入如何控制？ 答：旋光度与溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖等的浓度有关。实验中计时必须准确，操作必须迅速，因为这样才能准确求得一定时间内的旋光度变化。实验中通过将所取出的反应液放入事先在冰水中冷却的试管中，使反应速率迅速下降，然后快速测量旋光度来控制。 2. 0β如何测定？ 答：测0β的时候，必须用20mL 蔗糖溶液与10mL 蒸馏水组成的混合溶液去测量，因为这样才能保证浓度前后对应，也即和后来由100mL 蔗糖及50mLHCl 反应所组成的溶液浓度对应。 3. 恒温不严格控制行不行？为什么？取反应液时为什么要迅速注入事先冷却的试管中？
哈工大物化实验思考题及答案
物理化学实验 实验一燃烧热的的测定 1. 说明恒容燃烧热(）和恒压燃烧热()的差别和相互联系。 区别：恒容燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统内能的变化值，恒压燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统地焓变 联系：对于理想气体 2. 在这个实验中，那些是体系，那些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗实验结果有何影响？ 答：内筒和氧弹作为体系，而外筒作为环境。实验过程中有热损耗。有少量热量从内筒传到外筒，使得内筒水温比理论值低，而使得燃烧焓偏低。 4. 实验中，那些因素容易造成误差?如果要提高实验的准确度，应从哪几方面考虑？ 答：内外筒开始反应前的温度差造成误差，我们应提高软件质量，使软件调试出的温度如（3）所述，有利于减小误差。又如点燃火丝的燃烧带来的一定的热量，造成误差，应寻求一种让反应自发进行的方法，或寻求一种更好的点火材料。 实验二Pb-Sn体系相图的绘制 1．是否可用加热曲线来做相图？为什么？ 答：不能。加热过程中温度难以控制，不能保持准静态过程。 2．为什么要缓慢冷却合金做步冷曲线？ 答：使温度变化均匀，接近平衡态。 3．为什么坩埚中严防混入杂质？ 答：如果混入杂质，体系就变成了另一多元体系，使绘制的相图产生偏差。 实验三化学平衡常数及分配系数的测定 1. 配1、2、3各溶液进行实验的目的何在？根据实验的结果能否判断反应已达到平衡？ 答：实验1是为了计算I2在CCl4和H2O中的分配系数。实验2、3是为了计算和比较平衡常数K，当时，可判断反应已达到平衡。 2. 测定四氯化碳中I2的浓度时，应注意什么？ 答：应加入5～10ml水和少量KI溶液，还要先加入淀粉，充分振荡，滴定后要回收。实验四液体饱和蒸气压的测定--静态压 1. 本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？ 答：不能。因为克－克方程只适用于单组分液体，而溶液是多组分，因此不合适。 2. 温度愈高，测出的蒸气压误差愈大，为什么？ 答：首先，因为本实验是假定?Hm(平均摩尔汽化热)在一定范围内不变，但是当温度升得较高时，?Hm得真值与假设值之间存在较大偏差，所以会使得实验结果产生误差。 其次，(假定气体为理想气体)，PV=nRT。V是定值，随着T升高，n会变大，即使n 不变，p也将变大，即分子运动加快，难以平衡。 实验五蔗糖水解 1. 旋光度与哪些因素有关？实验中入如何控制？ 答：旋光度与溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖等的浓度有关。实验中计时必须准确，操作必
物理化学经典例题
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
大学物理化学实验思考题答案总结
蔗糖水解速率常数的测定 1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？ 答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。 2．在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。根据公式（a）=a*1000/LC,在其他条件不变的情况下，L越长，a越大，则a的相对测量误差越小。 3．如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？ 答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4．试估计本实验的误差，怎样减少误差？ 答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 电导的测定及其应用 1、本实验为何要测水的电导率？ 答：因为普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。水的电导率相对弱电解质的电导率来说是不能够忽略的。所以要测水的电导率。 2、实验中为何通常用镀铂黑电极?铂黑电极使用时应注意什么？为什么？
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试验四饱和蒸汽压的测定1） 为什么 AB 弯管中的空气要干净？怎样操作？怎样防止空气倒灌？ 答: AB 弯管空间内的压力包括两部分：一是待测液的蒸气压;另一部分是空气的压力。测定时， 必须将其中的空气排除后，才能保证 B 管液面上的压力为液体的蒸气压；将水浴温度升高 到 85° C 沸腾 3 分钟即可；检漏之后要关闭阀1，防止外界空气进入缓冲气体罐内。 （2） 本实验方法能否用于测定溶液的饱和蒸气压？为什么？ 答：溶液不是纯净物，其沸点不稳定，实验操作过程中很难判断是否已达到其沸点。 （3）为什么实验完毕以后必须使系统和真空泵与大气相通才能关闭 真空泵？ 答：如果不与大气相通，球管内的液体可能会被吸入到缓冲储气罐。 （4）如果用升温法测定乙醇的饱和蒸汽压，用该实验装置是否可行？ 若行，如何操作？ 答：升温法可行。先打开阀2，关闭阀1，使储气管内压强达-50kPa 左右，关闭阀2，温度每升高3-5° C，打开阀1，增大压强使球形管内液面相平。 （5）将所测摩尔汽化热与文献值相比较，结果如何？ 答：由于当地大气压及实验误差，结果将偏小。 （6）产生误差的原因有哪些？ 答：当地大气压、判断液面是否相平的标准、液面相平时数据的采集都会对实验结果造成影 响。 1.如果等压计的A,B 管内空气未被驱除干净，对实验结果有何影响？ 答：把等压计中的空气驱除干净是为了使AB 上方充满异丙醇，若有空气存在则所测的饱和 蒸气压不是所求压力。当观察到冷凝管壁上有液体回流时则证明空气已排净。当体系的气体部分含有空气等惰性气体时，饱和蒸气压有以下公式: 公式中pg* 为没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，pg 为有惰性气体存在且总压为pe 时液体的饱和蒸气压。 2.本实验的方法能否用于测定溶液的蒸气压？为什么？ 答：分情况，测定过程中若溶液的浓度发生变化，则不能测;但是对于难溶物的饱和溶液或 者恒沸物等可以使用本方法测定。 3.U 型管 B 中封闭液体所起到的作用是什么？ 答：有以下三点作用：①起到一个液体活塞（或液封）的作用，用于分隔体系与环境;同时通过该液体活塞，可将体系中的空气排除到环境中去）②起到检测压力的作用。（当A,B 管中的液面等高时，说明体系的压力等于环境的压力，可以通过测量环境的压力来代表 体系的压力）③当 A,B 管中的液面等高时既可测定温度和压力的数据，也可保持多次测量数 1．测定液测量体饱和蒸气压的方法有哪些？我院物理化学实验室采用的是什 么方法？ 答： (1) 静态法：在某一温度下直接饱和蒸汽压。 (2)动态法：在不同外界压力下测定沸点。
物理化学习题与答案
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。