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第15章

d 区元素

一、教学基本要求

1. 了解d区元素的通性,即d电子化学的特征;

2. 掌握钛单质、TiO2、TiCl4的性质和制备,钛合金的应用;

3. 掌握铬单质的特性与制备,三价铬与六价铬在水溶液中的转变;

4. 了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的基本概念;

5. 掌握从软锰矿制备单质锰,锰的变价性质及其高氧化态的氧化性;

6. 了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化物和氢氧化物的性质;

7. 掌握铜单质及其常见化合物的性质,着重了解Cu (I) 的歧化反应;

8. 了解锌、镉、汞的单质及其重要化合物的性质。

二、要点

1. 颜料(pigments)

是指不溶解于粘合剂而只能以微粒状态分散于其中的着色剂。

2.染料(dyes)

指可溶于粘合剂的着色剂。

3.电子跃迁(electron transition)

电子跃迁在这里指低能级d轨道电子向高能级轨道(或低能级f轨道电子向高能级轨

道)的跃迁,即跃迁发生在金属离子本身。这种跃迁的强度通常都很弱。

4.荷移跃迁(charge transfer)

电子从一个原子向另一个原子的转移过程。常分为配位体-金属荷移跃迁(LMCT)

和金属-配位体荷移跃迁(MLCT)。荷移跃迁产生的谱带叫荷移谱带,如果配体孤

对电子所处的能级与金属空轨道能级之间的能隙不是很大,荷移谱带就可能出现在

可见光区,从而使化合物显色。

5. 同多酸和杂多酸(isopolyacid and heteropolyacid)

指由第5、6族金属元素的含氧酸在酸性介质中缩合形成的聚合含氧酸。只含有一

种中心原子的称同多酸;除含有中心原子,还掺入P、As等杂原子的称杂多酸。

6. 锰结核(manganese nucleus)

锰结核是聚集在四、五千米以下深海底的锰的矿体,十九世纪七十年代英国的考察

队首先在太平洋、大西洋和印度洋中发现,本世纪五十年代末有关它的发生、构造

和组成等方面的研究,才开始取得广泛的成果。它是一种棕色或青褐色的球体或圆

块体,又称锰矿球、锰团块和锰矿瘤。外表象是土豆,直径1~20厘米,平均约5

厘米,最大者达一米以上;如果将其切开,横切面呈象树木年轮一样的同心圆状,中心有一个核。锰结核是一个多金属矿体,一般约含有锰27 ~30 %,镍1.1 ~

1.4 %,铜1 ~1.3 %,钴0.2 ~0.4 %,以及一定数量的铁、钼、钛、锌等共

约30余种元素,堪称“金属家族”。

7.阳极泥(anode mud)

电解精炼金属时落于电解槽底的固体细粒物质。主要由阳极粗金属中不溶解的杂质和待精炼的金属组成。可用以回收该金属并提取杂质中的有价值的金属,如可从电解精炼铜的阳极泥回收铜,并提取金、银、硒、碲等。 8. 贵金属 (noble metals)

有色金属的一种。在地壳中储量很少,曾认为是最高贵的金属,包括第8族至第11族的8个4d 和5d 金属。多数具有很强的化学稳定性和很好的延展性。可用作催化剂。

9. 金属有机化合物 (organicmetallic compound)

亦称“有机金属化合物”,金属原子直接和碳原子相连而成的有机化合物。元素有机化合物的重要类型之一。以R —M ,R —M —X (R 代表烃基,X 代表卤素,M 代表金属)两种类型最为常见。 10. 金属羰基化合物 (metal carbonyls)

CO 通过其C 原子与金属原子键合而形成的化合物叫金属羰基化合物。组成最简单的一类金属羰基化合物中只含金属原子和羰基配位体,人们将其叫做二元金属羰基化合物或全羰基化合物。

11. 有效原子序数规则 (effective atomic number rule 或EAN Rule)

配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合, 以使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数。可将中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数,并将该规则叫做有效原子序数规则。有效原子序数规则又可表述为:中心金属的有效原子序数各等于36,54和86 (分别为Kr ,Xe 和Rn 的原子序数)的配合物是稳定配合物。 12. 铅的主要化学反应提要:

Pb 3O 4

2

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3)2

13. 银的主要化学反应提要:

4

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加热F 2 KF 加热

X -(水溶液)S OH AgF 2

2加热

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和28-3

o

3)2X

2-

-

14.汞的主要化学反应提要:

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2

Cl2

过量

热浓

3

3

)2·H2O

2

S

稀H2SO4

HgSO4

H SO

15. 铜的主要化学反应提要:

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K36

KCl F2

2

X2Cl2Br

2

+

I-

CuI(+1/2I2)

=F

2、、

X2

o

H SO

CuSO4·5H2O

NH3水

3

)+4

2

红热

3

)2水溶液

2

S

Cu2S

如热

CuS↓16.镉的主要化学反应提要:

17.铝的主要化学反应提要:

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H2SO

H2S

HCl

CdSO

322

O

18. 锰的主要化学反应提要:

19. 铁的主要反应化学提要:

20. 钴的主要化学反应提要:

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+NaOH

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2

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3

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3)2

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2

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10

CO

烷基铝

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2)

MnN

33

H 2

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α

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加热

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3o o 3O 4

322

α-o

(π-C 5H 5)2Fe

红热蒸气

1400o

4

Fe

4

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CoN

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23

空气

2

Co(OH)S

2S 2

500空气3

+

o

21. 镍的主要化学反应提要:

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Ni Ni

2

2

H 2S

加热

加热

+

-

4

502

++

o X 2(X=Cl 、Br 、I)

22. 由硫酸钡制取相关化合物提要:

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三、学生自测练习题

1. 是非题

BaSO 4

C

2

NaCO

3

3

32

22Ba(NO 3)2

C 加热

·2O 3H 2O

1. 1 向CuSO 4溶液中滴加KI

( )

1. 2 金在酸性溶液中的电势图:Au 3+2+Au + Au ,

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说明能稳定存在的是Au 3+和Au 。 ( ) 1. 3 根据酸碱质子理论,可以说:[Fe(H 2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H 2O)6]3+, 其共轭

碱是[Fe(H 2O)4(OH)2]+。 ( ) 1. 4 用AgNO 3溶液单一试剂不能将NaCl 、Na 2S 、K 2CrO 4、Na 2S 2O 3和Na 2HPO 4

五种物质区分开来。 ( ) 1. 5 Fe 3+ 能氧化I -, 而[Fe(CN)6]3-不能氧化I -,可知[Fe(CN)6]3-的稳定常数小于

[Fe(CN)6]4-的稳定常数。 ( ) 1. 6 HgCl 2、BeCl 2均为直线型分子,其中心金属原子均以sp 杂化轨道形式成键。( ) 1. 7 Ag +, -

-

+

+

-

-

I Cl ,Fe ,K ,O Cr ,NO 32723和可共存于同一溶液中而无任何反应。( )

1. 8 [CuCl 2]-离子是反磁性的,而[CuCl 4]2-却是顺磁性的。 ( ) 1. 9 在[Ti(H 2O)6]3+配离子中,Ti 3+的d 轨道在H 2O 的影响下发生能级分裂,d 电

子可吸收可见光中的绿色光而发生d -d 跃迁,散射出紫红色光。 ( ) 1. 10 M n+ +ne == M 电极反应中,加入M n+的沉淀剂,可使标准电极电势E θ的

代数值增大。同类型的难溶盐的K sp 值越小,其E θ的代数值越大。 ( )

2.选择题

2. 1 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是: ( )

a. Fe

b. Co

c. Ni

d. Mn

2. 2 Fe 3O 4与盐酸作用的产物为: ( )

a. FeCl 3 + H 2O

b. FeCl 2 + H 2O

c. FeCl 3 + FeCl 2 + H 2O

d. FeCl 3 + Cl 2

2. 3 Co 3O 4与盐酸作用的产物为: ( )

a. CoCl 2 + H 2O

b. CoCl 3 + CoCl 2 + H 2O

c.CoCl 2 + Cl 2 + H 2O

d. CoCl 3 + H 2O

2. 4 欲除去FeCl 3中含有的少量杂质FeCI 2,应加入的物质是: ( )

a. 通Cl 2;

b. KMnO 4;

c. HNO 3;

d. K 2Cr 2O 7

2. 5 下列哪个溶液中,当加入NaOH 溶液后,仅有颜色发生变化而无沉淀生成

的是: ( ) a. FeSO 4; b. KMnO 4; c. NiSO 4; d. K 2Cr 2O 7 2. 6 欲制备Fe 2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是: ( )

a. FeCl 2溶于水

b. 硫酸亚铁铵溶于水

c. FeCl 3溶液中加铁屑

d. 铁屑溶于稀酸

2. 7 用来检验Fe 2+离子的试剂为: ( )

a. NH 4SCN

b. K 3[Fe(CN)6]

c.K 4[Fe(CN)6]

d.H 2S 2. 8 用来检验Fe 3+离子的试剂为: ( )

a. KI

b. NH 4SCN

c. NaOH

d. NH 3·H 2O

2. 9 [Co(CN)6]4-与[Co(NH 3)6]2+的还原性相比较: ( )

a. [Co(NH 3)6]2+还原性强

b. [Co(CN)6]4-还原性强

c. 两者都强

d. 两者都不强

2. 10 CoCl 3·4NH 3用H 2SO 4溶液处理再结晶,-24SO 可取代化合物中的Cl -,但

NH 3的含量不变。用过量AgNO 3处理该化合物溶液,每摩尔可得到1mol 的AgCl 沉淀这种化合物应该是: ( ) a. [Co(NH 3)4]Cl 3 b. [Co(NH 3)4Cl]Cl 2 c. [Co(NH 3)4Cl 2]Cl d. [Co(NH 3)4Cl 3]

2. 11 由Cr 2O 3出发制备铬酸盐应选用的试剂是: ( )

a. 浓HNO 3

b. KOH(s) + KCIO 3(s)

c. Cl 2

d. H 2O 2

2. 12 下列哪一种元素的氧化数为 +Ⅳ 的氧化物,通常是不稳定的: ( )

a. Ti(Ⅳ)

b. V(Ⅳ)

c. Cr(Ⅳ)

d. Mn(Ⅳ) 2. 13 由镧系收缩引起下列哪些元素的性质相似: ( )

a. Sc 和La

b. Cr 和Mo

c. Fe 、Co 和Ni

d. Nb 和Ta 2. 14 下列各组元素中最难分离的是: ( ) a. Li 和Na b. K 和Ca c. Cu 和Zn d. Zr 和Hf 2. 15 在酸性介质中,欲使Mn 2+氧化为MnO 4,采用的氧化剂应为: ( ) a. H 2O 2 b. 王水 c. K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4 d. NaBiO 3

2. 16 向FeCl 3溶液中加入氨水生成的产物之一是: ( )

a. +

363)Fe(NH b. Fe (OH)Cl 2 c. Fe(OH)2Cl d. Fe(OH)3 2. 17 下列哪组物质不能在溶液中大量共存的是: ( )

a. -

36Fe(CN) 和OH - b. -

36Fe(CN)和I - c. -46Fe(CN) 和I -2 d. Fe 3+和Br 2

2. 18 下列新制出的沉淀在空气中放置,颜色不发生变化的是: ( )

a. Mg (OH)2;

b. Fe(OH)2;

c. Co(OH)2;

d. Ni(OH)2

2. 19 下列化合物中,与浓盐酸作用没有氯气放出的是: ( )

a. Pb 2O 3;

b. Fe 2O 3;

c. Co 2O 3;

d. Ni 2O 3

2. 20 酸性条件下,H 2O 2与Fe 2+作用的主要产物是: ( )

a. Fe, O 2和H +;

b. Fe 3+和H 2O ;

c. Fe 和H 2O ;

d. Fe 3+和O 2

3.填空题

3. 1 在地壳中储量居前十位的元素中,属于过渡金属的有 ————。

3. 2 向FeCl 3溶液中加入KSCN 溶液后,溶液变为 ———— 色,再加入过量的NH 4F 溶

液后,溶液又变为————色。最后滴加NaOH溶液时,又有————生成。

3. 3 离子V3+,Cr3+,Mn2+,Fe2+与弱场配体生成配合物,按顺磁性由大到小排列这些

金属离子,其顺序是————。

3. 4 向热的氢氧化铁浓碱性悬浮液中通入氯气,溶液变为————色;再加入BaCl2溶液,

则有————色的————生成。

3. 5 给出下列物质的化学式。

绿矾————,铁红————,摩尔盐————,赤血盐————,黄血盐————,

二茂铁————,普鲁士蓝————。

3. 6 在配制FeSO4溶液时,常向溶液中加入一些————和————,其目的是————。

3. 7 FeCl3的蒸气中含有————分子,其结构类似于————蒸气;其中Fe3+的杂化方式为

————。FeCl3易溶于有机溶剂,原因是————。

MnO

3. 8 现有四瓶绿色溶液,分别含有Ni (Ⅱ),Cu (Ⅱ),Cr (Ⅲ),-2

4

(1) 加水稀释后,溶液变蓝的是————。

(2)加入过量酸性Na2SO3溶液后,变为无色的是————。

(3)加入适量NaOH溶液有沉淀生成,NaOH过量时沉淀溶解,又得到绿色溶液的

是————。

(4)加入适量氨水有绿色沉淀生成,氨水过量时得到蓝色溶液的是————。

3. 9 在Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+中,易溶于过量氨水的是————。

3. 10 向CoSO4溶液中加入过量KCN溶液,则有————生成,放置后逐渐转化为————。

Ni(CN)的构

3. 11 具有抗癌作用的顺铂,其分子构型为————,化学组成为————。-2

4

Ni(CN)构型为————,未型为————,中心离子的未成对电子对为————。而-2

4

成对电子对为———。

3. 12 铁系元素包括————,铂系元素则包括————。铂系元素因————而在自然界中往

往以———态形式共生在一起。在金属单质中,密度最大的是————。

3. 13 d区元素的价电子层结构的特点通式是————,它们的通性主要有————、————、

————和————。

3. 14 d区元素氧化数的变化规律是:同一过渡系从左向右氧化数————但随后氧化数

又———;同一副族自上向下,元素氧化数变化趋向是————。

3. 15 同—过渡系元素的最高氧化数的氧化物及其水合物,从左向右其酸性————,而碱

性———,同—副族自上向下,各元素相同氧化数的氧化物及其水合物,通常是酸

性————而碱性————。

3. 16 络合物分裂能?大于成对能P时,该络合物通常是属于————型,其磁性————。4.完成并配平反应方程式。

4. 1 写出下列反应方程式

(1) 加热三氧化铬;

(2) 三氧化铬溶于水;

(3) 加热重铬酸铵;

(4) 在重铬酸钾溶液中加入钡盐;

(5) 在重铬酸钾溶液中加碱后再加酸;

(6) 在铬酸钾或重铬酸钾中加浓硫酸;

(7) 向硫酸亚铁溶液加入Na2CO3后滴加碘水;

(8) 硫酸亚铁溶液与赤血盐混合;

(9) 强碱性条件下向Fe (OH)3加过量次氯酸钠;

(10) 过量氯水滴入FeI2溶液中;

4. 2 完成并配平下列反应的离子方程式

(1) KMnO4 + H2S + H2SO4→

(2) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4→

(3) KMnO4 + K2SO3 + KOH →

(4) KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4→

5.简答题

5. 1 在含有Fe2+、Co2+和Ni2+离子的溶液中,分别加入一定量的NaOH溶液,放置在

空气中各有什么变化?写出反应方程式。

5. 2 Fe3+能腐蚀Cu,而Cu2+也能腐蚀Fe,这一事实是否有矛盾?试用有关电对的电

极电位的相对大小加以说明,并写出有关反应式。

5. 3 有五瓶透明溶液分别为:Ba(NO3)2、Na2CO3、KCl、Na2SO4和FeCl3,要求不借

助任何其它试剂和试纸将它们区别开来。

5. 4 用晶体场理论解释下列问题。

(1) [Cr(H2O)6]3+在水溶液中是较稳定的;

(2) [Cr(H2O)6]3+较[Cr(CN)6]4-络离子的磁性要大;

5. 5 棕色固体A,难溶于水,将A与KOH混合后,敞开在空气中加热熔融,得到绿

色物质B。B可溶于水,若将B的水溶液酸化就得到A和紫色的溶液C。A与

浓盐酸共热后得到肉色溶液D和黄绿色气体E。将D与C混合并加碱使酸度和

低,则又重新得到A。E可使K1淀粉试纸变蓝。将气体E通入B的水溶液中双

得到C,电解B的水溶液也可获得C,在C的酸性溶液中加入摩尔盐溶液,C

的紫色消失,再加KCNS,溶液呈摁红色。C和H2O2溶液作用时紫色消失,但

有气体产生,该气体可使火柴余烬点燃。问:A、B、C、D和E各是什么物质?

并写出上述现象各步的主要反应式。

5. 6 K4[Fe(CN)6]可由FeSO4与KCN直接在溶液中制备,但K3[Fe(CN)6]却不能由

Fe2(SO4)3与KCN直接在水溶液中制备,为什么?应如何制备K3[Fe(CN)6]?

自测练习题答案

1.是非题。

1. 1(×) 1. 2(√) 1. 3(√) 1. 4(×) 1. 5(×)

1. 6(√) 1. 7(×) 1. 8(√) 1. 9(√) 1. 10(×)

2.选择题。

2. 1(d ) 2. 2(c ) 2. 3(c ) 2. 4(a ) 2. 5(d ) 2. 6(b ) 2. 7(b ) 2. 8(b ) 2. 9(b ) 2. 10(c ) 2. 11(b ) 2. 12(c ) 2. 13(d ) 2. 14(d ) 2. 15(d ) 2. 16(d ) 2. 17(c ) 2. 18(d ) 2. 19(b ) 2. 20(b ) 3.填空题。

3. 1 Fe 和Ti ;

3. 2 血红。无,棕色Fe (OH )3沉淀; 3. 3 Mn 2+>Fe 2+>Cr 3+ >V 3+; 3. 4 紫红;红棕,BaFeO 4;

3. 5 绿矾 FeSO 4·7H 2O; 铁红Fe 2O 3; 摩尔盐(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O ;

赤血盐K 3[Fe(CN)6]; 黄血盐K 4[Fe(CN)6]·3H 2O; 二茂铁Fe(C 5H 5)2 普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6];

3. 6铁屑和硫酸,防止Fe 2+水解和被氧化;

3. 7 二聚体Fe 2Cl 6,AlCl 3;sp 3,FeCl 3中Fe —Cl 键共价成分较多;

3. 8 (1)Cu(Ⅱ);(2)-24MnO ;

(3)Cr(Ⅲ);(4)Ni(Ⅱ); 3. 9 Co 2+,Ni 2+;

3. 10 -

46Fe(CN), -

36Co(CN);

3. 11 正方形,Pt (NH 3)2 Cl 2;正方形,0;四面体,2;

3. 12 Fe Co Ni ,Ru Rh Pd Os Ir Pt ,单质活泼性差,游离, Os ; 3. 13 (n-1)1-9n s 1-2;金属性、同种元素有多种氧化数、离子常带色、易形成络合物; 3. 14 升高,下降,高氧化数化合物稳定性增加; 3. 15 增强,减弱,减弱,增强;

3. 16 高自旋、磁性强;

4.完成并配平反应方程式。

4. 1 (1) 4CrO 3 2Cr 2O 3 + 3O 2 (2) 2CrO 3 + H 2O === H 2Cr 2O 7

(3) (NH 4)2Cr 2O 7 Cr 2O 3 + N 2↑+ 4H 2O (4) 2Ba 2+ + Cr 2O -

27+ H 2O === 2BaCrO 4 + 2H + (5) Cr 2O -27+ 2OH - === 2CrO -

24+ H 2O 2Cr 2O -24+ 2H + === Cr 2O -

27+ H 2O

(6) CrO -

24+ 2H + === CrO 3 + H 2O

Cr 2O -

27+ 2H + === CrO 3 + H 2O

(7) Fe 2++ -

23CO + 2H 2O === Fe(OH)2↓+ 2-

3HCO

2Fe(OH)2 +2-

23CO + I 2 + 2H 2O === 2Fe(OH)3 +2I - +213

HCO - (8) Fe 2+ + Fe(CN)63- + K + === KFe[Fe(CN)6]↓

(9) 2Fe(OH)3 +3ClO - + 4OH - === 2-

24FeO + 3Cl - + 5H 2O

(10) 2FeI 2 +13 Cl 2 +12H 2O === 2FeCl 3 + 4HIO 3 + 20HCl

4. 2 (1) 2MnO -

4+ 5H 2S + 6H + === 2Mn 2+ + 5S + 8H 2O (2) MnO -

4+ 5Fe 2+ + 8H + === Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O (3) 2MnO -4+ SO -23+ 2OH - === 2MnO -24+ SO -

24+H 2O (4) 2MnO -4+ 5C 2O -

24+ 16H + === 2Mn 2+ + 10CO 2↑+8H 2O 5. 简答题

5. 1 Fe 2+产生白色胶状沉淀的Fe(OH)2,在空气中易氧化为棕色的Fe(OH)3沉淀:

Fe 2++2OH - === Fe(OH)2↓; 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O === 4Fe(OH)3↓

Co 2+生成蓝色胶状沉淀Co(OH)2,在空气中放置可缓慢地氧化为粉红色Co(OH)3沉淀:

Co 2+ + 2OH - === Co(OH)2↓; 4 Co(OH)2 + O 2 + 2H 2O === 4Co(OH)3↓ Ni 2+与NaOH 作用生成的绿色胶状沉淀Ni(OH)2,在空气不能使之氧化。

5. 2 因形成[Fe (NCS)n ]而使溶液呈血红色:

Fe 3+ + nNCS - === [Fe(NCS)n ] (n-3)

加入少许铁屑后,使Fe 3+还原为Fe 2-,破坏了[Fe(NCS)n ] (n-3),故血红色消失。 5. 3 由溶液显黄色,可确定为FeCl 3溶液。利用FeCl 3与其它四种试剂作用,有气体

产生为Na 2CO 3;由Na 2CO 3与其它三种试剂作用,有白色沉淀为Ba(NO 3);最后用Ba(NO 3)2与剩下的两种试剂作用,生成白色沉淀者为Na 2SO 4;不作用为KCl 。

5. 4 (1) Cr(H 2O)6]3+的中心离子d 电子采取0

3γεd d 和分布,为半满状态的稳定结构,

故Cr(H 2O)+

36在水溶液中较稳定。

(2) [Cr(H 2O)6]2+的配位体H 2O 是形成八面体场的弱场,中心离子d 电子采取

03γεd d 分布,未成对电子数为4;而[Cr(CN)6]4-的配位体CN -形成八面体场是

强场,中心离子d 电子采取0

3

γεd d 分布,未成对电子数仅为2,故前者磁性

强。

5. 5 A 是MnO 2, 2MnO 2 + 4KOH + O 2 2K 2MnO 4 + 2H 2O

B 是K 2MnO 4, 3MnO -

24+ 4H + === 2MnO -

4+ MnO 2↓+2H 2O

3MnO -

24+ 2H 2O === MnO 2↓+2MnO -

4+4OH -

C 是MnO -

4

D 是MnCl 2, MnO 2 + 4HCl (浓) MnCl 2 +Cl 2↑+2H 2O

熔融

3MnO 2+ + 2MnO -

4+ 2H 2O === 5MnO 2↓+ 4H + E 是Cl 2, Cl 2 +2Kl === 2KCl + I 2

2KMnO 4 + Cl 2 === 2KCl + KMnO 4

2-4M nO + 2H 2O 2MnO -

4+ 20H -

+ H 2↑

2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2SO 4 === 5Fe 2(SO 4)3

Fe 3++3CNS - === Fe(CNS)3

2-4M nO + 5H 2O 2 + 6H + === 2Mn 2+

+ 5O 2↑+ 8H 2O ;

5. 6 K 4[Fe(CN)6]可由Fe 2+与KCN 直接在水溶液中制备, Fe 2+ + 6KCN === K 4[Fe(CN)6] + 2K 2+

但K 3[Fe(CN)6]却不能由Fe 3+与KCN 直接在水溶液中制备,因Fe 3+能将CN -氧化

而有杂质K 4[Fe(CN)6]生成:

2Fe 3+ + 2CN - === 2Fe(CN)22+

Fe 2+ + 6CN - + 4K 2+ === K 4[Fe(CN)6]

正确的制备K 3[Fe(CN)6]的方法是将K 4[Fe(CN)6]氧化

2K 4[Fe(CN)6] + H 2O 2 === K 3[Fe(CN)6] + 2KOH

四、课后习题及答案

1.不用查阅元素周期表,写出d 区第一过渡系元素的名称及其元素符号。并回答哪些

元素:(a)与O 反应可以达到族氧化数;(b) 与O 反应可以达到族氧化数并有强氧化性;(c) 与O 反应不能达到族氧化数。 答案

d 区第一过渡系元素的名称及其元素符号分别为: 名称 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 符号 Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

(a) 与O 反应可以达到族氧化数的元素:

名称 钪 钛 钒 铬 锰 铁 符号 Sc Ti V

Cr

Mn

Fe 族氧化数 +3

+4

+5

+6

+7

+8

(b) 有V 2O 5, -24CrO 或-272O Cr , -4MnO 和 FeO 4。

(c) 与O 反应不能达到族氧化数的元素有:

名称 钴 镍 铜 锌 符号 Co Ni Cu Zn 氧化数

+4

+4

+3

+2

2.d 区元素中,同族元素族氧化数稳定性的趋势如何?

电解

答案

同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地应该说是形成高氧化态的趋势增强,因为有些元素不能到到族氧化态。

3. 为什么原子序数相邻的两个主族元素的原子半径相差很大,而对相邻的两个过渡元

素来说,这种差别却不明显? 答案

对同周期元素来说,原子半径变化的总趋势是自左向右减小,但减小幅度与电子构性有关。主族区相邻元素的原子半径相差较大归因于它们的有效核电荷自左向右迅速增大。而过渡元素由于最后一个电子填入(n -1)d 层或(n -2)f 层,相对于原先填入的ns 电子就算是内层电子了,内层电子对外层电子的屏蔽作用大于同层电子之间的相互屏蔽力,使得过渡元素原子外层电子感受到的有效核电荷随核电荷的增加上升的不像主族元素那么快,因而相邻的过渡元素原子半径的差别不像主族元素的差别那样明显。 4. 锆和铪分属第四副族第二和第三过渡系的元素,但它们的原子半径却近似相等。如何

用镧系收缩解释这种现象? 答案

对第五周期到第六周期的过渡元素,同族元素的原子半径很接近,这种现象是由“镧系收缩”引起的。在第六周期从Ba 到Hf 要经过从第57号La 到第71号Lu 的镧系元素,核电荷增加15,而所增加的4f 电子不能完全有效的屏蔽外层电子,从而使Hf 的外层电子经受更大的有效核电核的吸引。其结果使Zr 和Hf 的半径相近。 5. 第一过渡系金属的熔点有些不规律,从Sc 到Cr 升高,接着到Zn 又呈降低趋势,试

从原子结构的角度给出可能的解释。 答案

金属的熔点与金属晶体的金属键有关。在过渡金属中,从Sc 到Cr 最外层的成单d 电子数逐渐增多,接着到Zn 又减少,使得金属键先增强后降低,所以金属的熔点也是先升高,再呈降低趋势,出现不规律性。

6.一可溶性铅盐加入到含有重铬酸根离子的橙红色溶液中产生了黄色的铬酸铅沉淀,描

述该反应中涉及到的平衡反应。黄色的BaCrO 4溶解在浓HCl (aq)中得到了绿色溶液,用化学方程式表示这一颜色变化。 答案

溶液中存在平衡:2-24CrO +2H 3O + === -272O Cr +3H 2O

由于铬酸铅的溶度积比重铬酸铅的小,而一旦溶液中存在Pb 2+离子时,它生成溶

度积很小的铬酸铅沉淀,方程左边的-24CrO 离子浓度不断减少,平衡向左移动,直至-272O Cr 完全转化为-24CrO 生成铬酸盐。

黄色的BaCrO 4溶解在HCl (aq) 因为浓HCl (aq) 具有还原性,所以在此反应中发生的是氧化还原反应:

2BaCrO 4 +16 HCl (aq, 浓) ===2Ba 2+ (aq) +3Cl 2 (g) +10 Cl - (aq) +2 Cr 3+ + 8H 2O (l) 7. 根据文中Mn 的拉蒂麦尔图解释:MnO 42- (aq)在酸性溶液中很容易转变为MnO 4- (aq)

和MnO 2 (s), 而它在强碱溶液中则相当稳定。 答案

在酸性溶液中)/M nO M nO (224θ-E >)/MnO (MnO 244θ-

-E ,所以MnO 42-(aq)在酸

性、中性甚至微弱的碱性溶液中都很容易按下式发生歧化反应:

3MnO -24+4H 3O + === MnO 2↓+ -24MnO + 6H 2O K ≈1058

但在强碱性溶液中, )/MnO (MnO 224θ-E ≈)/MnO (MnO 244θ--E , MnO 42- (aq)不

会发生歧化反应,是相当稳定的。

8.试述电解法纯化金属Ni 的原理。请问该反应的电极及电解质分别是什么,并写出所有的电极反应式。 答案

原理:使用活性金属电极作为阴阳两极参与电解反应,该电解过程是一条制备高纯金属的途径。在电解过程中,作为阳极的金属Ni 的电极电势低于水的电极电势(/Ni)(Ni 2θ+E = - 0.25 V)O/H (H 22θE = -0.83 V), Ni 2+优先于H 2O 被还原。当电流通过电解池时, 阳极发生Ni 的溶解, 而阴极发生Ni 的沉积。

阳极是待纯化的Ni 金属电极;阴极是纯Ni 板,电解质是含有Ni 2+的盐溶液如NiSO 4。 阳极: Ni(s)

Ni 2+(aq) + 2 e -

阴极: Ni 2+(aq) + 2 e -

Ni(s)

9.含有硒和碲杂质的粗铜可以用电解法纯化。参考这些元素在周期表中的位置说明电解过程中这些元素如何变化。 答案

在电解精制铜的过程中:待纯化的粗铜Cu 作为阳极被氧化变为Cu 2+离子进入溶液,

在阴极被还原成Cu 沉积在作为阴极的纯铜板上。其中含有的杂质Se 和As 因为是非金属在阳极很难被氧化,所以它们与一些贵金属一起一单质形式沉积在阳极泥中。 10.在试图通过Cu 2+ (aq) 和 I - (aq)作用制备CuI 2的反应中,却得到了CuI (s) 和I 3- (aq)。请简要说明发生这种变化的原因。 答案

酸性溶液中Cu (II)的氧化能力并不强,但却能与还原性较强的I - (aq)发生氧化还原反应: 2Cu 2+ (aq) + 4 I - (aq)

2 CuI (s) + I 2 (s)

这是因为Cu (I) 虽然在拉蒂麦尔图中显示能发生歧化反应,但生成的CuI (s) 的溶度积很小(1.1×10-12),不溶于水。

11.从含金量低的矿物中提取金时,O 2 和 CN ? 起的什么作用? 答案

金矿冶炼中的主要反应为:

4Au + 8CN - + 2H 2O + O 2 === 4 -2

)Au(CN + 4OH -

显然,其中O 2 为氧化剂,便于使其与作为配体的CN ? 形成稳定的配离子-2)Au(CN 。

12.下列配合物中,那些配合物中的金属原子遵循有效原子序数规则? 答案

这些配合物中的金属原子的有效原子序数为:

V(CO)6 (23 + 12 = 35);Cr(CO)6 (24 +12 = 36);Fe(CO)5 (26 +10 = 36)

Ni(CO)4 (28 + 8 = 36);Co2(CO)8 (27 + 8 +1 = 36);[V(CO)6]- (23 +1+12 = 36)

所以,除了V(CO)6其余的都满足有效原子序数规则。

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