芳烃联合装置歧化异构化尾气做乙烯原料应用效果分析
芳烃联合装置
芳烃联合装置
抽提蒸馏塔塔顶产品为非芳烃，作为非芳烃副产品送出装置，塔底产物为富含苯的溶剂，送溶剂回收塔作为进料。抽提蒸馏塔重沸器热源由中压蒸汽提供，通过控制加热蒸汽量来调节热负荷，加热蒸汽分成两股进行控制，主流股（约80%）由定流量控制，次流股流量（约20%）由灵敏板温度与流量串级控制。 溶剂回收塔的作用是实现苯产品与溶剂的分离。溶剂回收塔在减压下操作，塔顶残压由压力控制器控制回收塔蒸汽喷射泵的尾气返回量或氮气吸入量进行调节。溶剂回收塔塔顶产物为苯产品，经白土处理后送往苯检验罐，塔底贫溶剂大部分直接循环使用，少部分去溶剂再生罐进行减压蒸发再生后循环使用。溶剂回收塔重沸器热源由中压蒸汽提供，加热量由重沸器出口凝结水流量进行控制。 溶剂再生罐实际上是一个减压蒸发器，操作压力由压力控制器控制再生罐蒸汽喷射泵的尾气返回量或氮气吸入量进行调节。溶剂再生罐热量由内插式溶剂再生罐加热器提供，加热热源为中压蒸汽，加热量由蒸汽凝结水流量进行调节。再生后溶剂送至贫溶剂泵入口循环使用。溶剂再生罐罐底残渣采用不定期方式排出。 4、对二甲苯装置 对二甲苯装置采用美国UOP的专利工艺技术，主要生产纯度99.8%的对二甲苯（PX）产品，并富产苯、邻二甲苯（OX）、重芳烃等。包括甲苯歧化-烷基转移单元、二甲苯异构化单元、二甲苯精馏单元、吸附分离单元四部分。 甲苯歧化-烷基转移单元采用UOP的TATORAY工艺，选用活性、选择性及稳定性较高的新一代TA-4催化剂，在高温作用下，甲苯和C9A发生歧化和烷基转移反应，生成目的产品苯和二甲苯。可以通过调整甲苯和C9A的比例来实现苯和二甲苯产品的分布。2003年月份催化剂进行了国产化，使用上海石油化工科学研究院自主开发的HAT-97催化剂，该催化剂最大的特点是可以加工3-5%的C10A，并且具有更高的选择性和转化率。 二甲苯异构化单元采用UOP的ISOMAR工艺，选用乙苯异构型I-9K催化剂，在反应过程中建立限定性平衡，通过环烷烃中间体将乙苯最大限度地转化为二甲苯，采用这种催化剂可以从混合二甲苯中获取最高产率的对二甲苯。该催化剂稳定性好，反应压力和氢油比低，不需注氯，减少了系统腐蚀，改善了操作环境。 吸附分离单元采用UOP的PAREX工艺，通过多通道旋转阀实现连续逆流接触，利用分子筛选择吸附PX，再用解吸剂对二乙基苯将PX置换解吸，从而达到分离PX 的目的。选用最新分子筛吸附剂ADS-27，改进吸附系统设备和优化工艺参数，增大了吸附塔的处理能力，对二甲苯单程收率可提高到97%，纯度达到99.80%。 二甲苯精馏单元采用精密分馏工艺，将混合芳烃中的C8A、C9A分离出来，分别作为原料提供给吸附分离和歧化单元，从而将联合装置各单元有机的联合起来。二甲苯塔采用加压操作，操作压力为1.0Mpa（a），利用塔顶和塔底高温物流分别作为其它单元集中供热热源，多余的塔顶汽相通过蒸汽发生器发生1.0Mpa蒸汽，全塔的热量均被利用，节能效果显著。 5、中间原料及溶剂油罐区负责芳烃联合装置的原料、甲苯、溶剂油的收储工作。包括中间原料油罐区、溶剂油罐区、芳烃原料罐区三部分。
碳四芳烃异构化
碳四芳烃异构化
芳烃联合装置的设计优化
芳烃联合装置的设计优化 曹坚 （中国石化工程建设公司，北京，100101） 摘要：以某石化公司拟新建的450 kt/a对二甲苯芳烃联合装置为个案，从技术和经济评价两方面对几个不同处理量的工艺装置的组合方案进行了设计计算，探讨了利用富含芳烃的乙烯 裂解汽油作为芳烃原料的可行性和优越性。 关键词：芳烃联合装置优化 石油化工厂中的乙烯和芳烃联合装置是最基本的两个基础原料装置，其原料大多来源于石脑油。因此如何优化乙烯和芳烃原料，减少对原料石脑油的依赖程度，优化芳烃联合装置设计方案，是当前发展石油化工的重要课题。 对二甲苯(PX)主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而PTA和DMT再和乙二醇、1，4-丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯。PET、PBT是进一步生产涤纶、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。此外，PX还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。 在世界合成纤维的产量中涤纶占63％，可以说PX是化纤工业最主要的原料之一。并且聚酯还是重要的包装材料，在美国，此种用途现已超过纤维。随着世界聚酯消费量的不断增长，PX的消耗也随之稳步增长。 由于PX装置流程复杂，主要原料通常是石脑油，与上游炼油装置关系紧密，公用工程及储运系统要求高，因此在我国PX装置都建设在炼油厂下游，单独的或民营的PX生产厂目前还没有。但是以PX作为原料的PTA装置以及再下游的聚酯装置的合资化、民营化投资趋势目前在江浙地区发展很快，正是这一地区的PTA及聚酯装置的飞速发展直接导致了我国在未来几年内PX的严重短缺。 因此，为满足我国PX不断增长的市场需求，未来几年内，除已有PX装置挖潜扩能外，建设新的PX装置势在必行。 1 芳烃原料的优化方案 1.1原料选择 在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯（联产邻二甲苯）为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。芳烃原料的来源有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品——乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。因此利用乙烯裂解汽油生产芳烃产品，是一条具有
试析烷烃异构化在我国的发展前景
试析烷烃异构化在我国的发展前景 王敏 （辽宁省辽中辽河化工厂，110200） 为适应环境保护的要求，汽油中应增加异构烷烃的量，增加异构烷烃的方法有多种，而异构化则是一种理想的选择，我国炼油工业中尚无异构化装置，应及早的开发和工业化。 3 X% Y. k' w( E关键词：炼油工业烷烃异构化辛烷值% t+ R8 [. }6 _8 O/ | I. A 环境保护的呼声越来越高，汽油无铅化变成现实，炼油企业为此作出了极大的努力。“七五”至“八五”期间，中国石油化工集团公司建设了不少高辛烷值组分生产装置。如催化裂化（主要是催化剂的改进，使催化裂化汽油的研究法辛烷值(RON)达到90以上）、催化重整、烷基化、催化叠合、甲基叔丁基醚（MTBE）等，使我国汽油的辛烷值上了一个台阶，由十几年前的马达法辛烷值(MON)70（相当于RON 76~80）提高到80（相当于RON 90）以上，汽油发动机的压缩比由6左右提高到8左右，汽车百公里油耗下降了20%。汽油的无铅化，使先进的电喷装置和三元催化剂转化器能可靠地应用于现代汽车中，汽车尾气对城市大气的污染得到了初步的解决。但是电喷装置和催化转化器不能解决所有问题，因为发动机采用电喷装置后，燃烧室温度提高，汽油容易在喷嘴、进气阀、甚至燃烧室形成积炭，产生局部高温，尾气中NOx增加。烯烃极容易影响喷油和排放，解决的方法可以有两种，其一是汽油中加入清净分散剂，这已经在国内外大量采用了；其二是减少汽油中烯烃和芳烃的含量。国外新配方汽油都对烯烃和芳烃含量进行了限制，例如美国（各州略有不同）一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求，如美国炼油厂重整装置和催化裂化装置多，美国重整汽油和催化汽油各占三分之一，其余三分之一是烷基化油、异构化油（占汽油组分的10%）、加氢裂化汽油，还有2.5%的MTBE。重整汽油含芳烃较多而催化汽油含烯烃较多，所有新配方汽油达不到对烯烃和芳烃的要求。我国汽油组分中催化汽油占75%，直馏汽油约占18%，其余是加氢裂化、重整、焦化汽油、烷基化油和MTBE。我国汽油辛烷值主要由烯烃和芳烃供给。由于理想的汽油组分棗异构烷烃的含量较少，汽油的“绿色度”不高，尾气对环境的污染仍然较大。$ ^# M' B! \: W* T O- k$ {: ?) Q 为了适应环境保护的要求，就要增加汽油中的异构烷烃含量，而异构化是一种理想的选择。通过异构化可以使石脑油的辛烷值提高20～30个单位，如果将正已烷异构化为2，3-二甲基丁烷，辛烷值可以增加74个单位（见表1）。国外C5/C6异构化工艺开展很早，已有近100套装置运行或在建，采用的工艺主要有：①英国石油公司的BP法；②壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）；③环球油品公司（UOP）的Penex法。采用异构化反应与分离过程联合的所谓“完全异构化”时，产物的研究法辛烷值（RON）可以达到90~92。我国中国石化金陵分公司炼油厂研究所和华东理工大**合开发的GI-50Pd /氢型丝光沸石，C5/C6异构化催化剂性能与美国Hysomer和UOP1-7催化剂类似，1990年通过1 kt/a 中试装置考察，填补了我国在这一领域的空白。在此基础上又研制出CI-154非金属异构化催化剂，其价格仅为贵金属催化剂的四分之一，说明异构化装置的工业化已经基本具备条件。 7 j7 r& P: w; Q8 T4 L 表1 各烷烃辛烷值 组分 RON
石脑油异构化技术调研及投资分析
石脑油异构化技术调研及投资分析 据IHS能源和化工最新研究报告《轻石脑油和重石脑油国际市场回顾》，随着北美地区页岩油开发到2020年，全球用于各种化学品生产的裂解原料——轻石脑油的过剩量可能达到140万吨/年。目前，轻石脑油主要用作发泡剂和乙烯裂解料,由于乙烯裂解原料呈现轻质化的趋势，乙烯装置原料中石脑油所占份额越来越小。发泡剂的市场也并不看好，为轻石脑油寻找出路是炼厂亟待解决的问题。 低辛烷值轻石脑油异构化技术作为改善汽油馏分辛烷值分布、提高汽油辛烷值和生产清洁汽油燃料的有效手段正日益受到各炼油企业的重视，国内大部分新建炼油厂都考虑或已经建设Ｃ５/Ｃ６烷烃异构化装置。调合高标号汽油时，在满足辛烷值要求的同时，对芳烃含量指标要求成为汽油调合的限制因素，而Ｃ５／Ｃ６烷烃异构化油低硫、无芳烃、无烯烃，可根据全厂调合要求生产ＲＯＮ７７～９２的异构化油，且调合性能好，同时可以调节汽油前端辛烷值，使汽油馏分辛烷值分布合理，从而改善发动机启动性能，是清洁汽油的理想组分。 1.原料及催化剂的选择 1.1原料的质量要求及处理 石脑油异构化装置的原料主要来自石脑油加氢装置及芳烃抽提装置的C5(或C6)组分，大多是由直馏石脑油经过重整预加氢处理脱除硫、氮等杂质后,切割分离出C5/C6组分。根据使用的催化剂不同，对于原料的杂质含量要求也不同，另外对苯、烯烃和C7+组分含量也有限制要求，不同催化剂对原料的质量要求见表1。 表1 不同催化剂对原料的质量要求 项目Pt/Cl－Al2O3低温固体超强酸分子筛中温型 （水)(μg·g-1) （硫)(μg·g-1)（氮)(μg·g-1) （砷)(ng·g-1) （氯)(μg·g-1) （烯烃)% （C7+)% （苯)% ≤0.1 ≤0.5 ≤0.1 ≤5 ≤10 ≤10 ≤0.5 ≤1 ≤0.5 ＜0.1 ≤2 ≤2 ≤50 ≤10 ≤1 ≤0.2 ≤3 一般通过对原料中的杂质进行预处理，就可以达到原料的要求。抚顺石油化工研究院开发了低温异构化原料深度处理技术，集成了反应注水、产品分馏系统、电脱水-聚结脱水、化学吸附脱硫等工艺过程，2014年在塔河炼化分公司30万吨/年异构化装置原料预处理单元实现工业应用。经过近10个月的工业运转结果表明，该技术可以满足对异构化装置进料中硫、氮含量的苛刻要求，并能够实现生产装置的长周期稳定运行。 1.2 催化剂的选择 用于C5/C6烷烃异构化工艺的催化剂为三类。第一类为Pt/Cl－Al2O3低温型，第二类为固体超强酸型，第三类为分子筛中温型。 分子筛中温型催化剂大多是采用贵金属载于改性丝光沸石上的催化剂。例如，美国环球油品公司(UOP)的HS-10 催化剂、Axens公司的IP632催化剂等。我国石油化工科学研究院研制的RISO型催化剂及金陵石化公司炼油厂等单位研制的CI-50 催化剂都属于这一类。这类催化剂具有较高的活性，无须注入活化剂氯化物，耐水、抗硫性好，抗杂质性能好，反应温度在210～300℃之间，反应压力在2.0MPa左右。其工艺流程简单，原料预处理要求不严格，适合于固定床催化重整装置的利旧改造。但由于反应温度相对较高，导致了该类催化剂在产物
20 万吨年芳烃联合装置地面火炬设施技术协议
XXXX有限公司 20万吨/年芳烃联合装置 地面火炬设施 技术协议 业主：XXXX有限公司 签署人： 买方：XXXX化工设计研究院有限公司 签署人： 卖方：XXXX重工集团公司第七一一研究所 签署人：
目录 1、概述 (1) 1.1项目概述 (1) 1.2卖方基本情况 (1) 1.3类似设备概述 (3) 1.4类似设备用户报告 (5) 1.5排放参数 (6) 1.6 1. 火炬气排放量 (6) 1.7 2. 火炬设计方案选择 (11) 2、工作范围和供货范围 (13) 2.1卖方工作范围 (13) 2.2供货范围 (13) 2.3买方工作范围 (13) 2.4买卖双方交接点 (14) 2.5其他说明 (14) 3、界区公用工程和现场气象、地质条件 (14) 3.1公用工程条件 (14) 3.2设计要求 (14) 4、标准规范和遵循的设计原则 (15) 4.1应用标准 (15) 4.2设计原则 (16) 5、封闭式地面火炬设施 (17) 6、主要工艺说明 (18) 6.1主要工艺流程 (19) 6.2综合设备表 (21) 7、设备说明 (21) 7.1地面燃烧炉 (21) 7.2地面燃烧器 (22)
7.3防风墙 (22) 7.4长明灯及其电点火系统 (22) 7.5水封罐 (23) 8、酸性气火炬系统 (23) 8.1系统 (23) 8.2酸性气燃烧器 (23) 9、仪控及电气说明 (23) 9.1仪表说明 (23) 9.2控制说明 (24) 9.3电气部分 (25) 10、资料图纸目录及交付时间 (25) 10.1资料图纸目录清单 (25) 10.2交付时间 (26) 11、设备的制造及验收技术要求 (27) 12、防腐涂漆 (28) 13、隔热、保温 (28) 14、包装和运输方案 (28) 15、环保、安全及卫生 (29) 15.1环保措施 (29) 15.2安全、卫生 (29) 16、质量、服务承诺 (29) 17、备品备件清单 (30) 18、供货清单 (30) 19、三方联系人 (33) 附件： 地面火炬设施仪表及管道流程图
芳烃联合装置歧化异构化技术探讨_宋闻慧
工艺与设备 化 工 设 计 通 讯 Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·105· 第43卷第5期 2017年5月 芳烃是重要的石油化工基础原料，在芳烃化合物中，苯、甲苯、二甲苯的产量和规模巨大，在石油化工和纺织工业应用广泛。芳烃通过芳烃联合装置进行大规模工业生产，生产流程中涉及的技术有催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化等。1 甲苯歧化 1.1 传统歧化技术 我国在20世纪90年代末由上海石油化工研究院开发了S-TDT 生产工艺，S-TDT 工艺使用HAT 高效催化剂，能够处理原料中含的C 10A ，生产装置节能效果好，物耗较低，目前该工艺技术已广泛应用于国内芳烃生产中。传统的歧化技术经过多年发展，不断提高进料空速，降低轻烃比例，同时不断提高催化剂性能，提升对重质芳烃的处理效果，增加二甲苯的产量。 重芳烃苯环上的甲基只有转移到甲苯上才能生成二甲苯，其他的多碳侧链烷基需要通过脱烷基反应去除掉。因此，为了最大化增产二甲苯，需要保护重芳烃苯环上的甲基，最大限度的脱除乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基。为了提高脱烷基效率，使用分子筛如ZSM-5、ZSM-12等作为甲苯歧化和烷基转移的催化剂活性成分，为进一步提升催化剂的脱烷基效率及性能稳定性，可使用Pt 、Re 、Ni 、Mo 等金属改进分子筛性能。 1.2 甲苯选择性歧化 甲苯选择性歧化能够大幅降低PX 分离的成本，通过择形歧化技术提高甲苯转化率、对位选择性和PX 收率，降低生产二甲苯的能耗，减少物料损耗。2 重芳香烃轻质化 为提高重芳烃的利用率，通常将重芳香烃转化成高附加值的BTX 芳烃，同时使苯环和甲基达到理想比例。上海石油化工研究院开发研制的重芳烃轻质化催化剂HAT-plus ，使用大孔纳米分子筛为活性剂，采用贵金属改性，纳米分子筛表面积大，具有丰富的二次孔，能够极大的方便芳烃的扩散，生成的二甲苯能够在短时间内扩散出去，避免出现深度脱甲基反应，显著提升重芳烃的转化率。 重芳烃轻质化催化剂HAT-plus 性能优越，不同工况下能够有效转化重芳香烃，C 9+A 含量达54%以上的原料也能有效 的转化。分子筛的酸性影响催化剂的性能，强酸中心能够提升多碳侧链烷基的脱基反应，同时也会导致深度脱烷基和积碳反应，使得二甲苯的收率降低。为进一步提升重芳烃的扩散速度，可对微孔分子筛进行扩孔处理，能够显著提高重芳烃的转化率。3 二甲苯异构化 二甲苯异构化能够提高二甲苯的收率，从而提高芳烃联合装置的经济性。目前常用的二甲苯异构化工艺有两种：一种方法是使乙苯向二甲苯转化，即乙苯转化型异构化；另一种方法是使乙苯脱烷基生成苯，即乙苯脱烷基异构化。乙苯转化型异构化工艺由于受到热力学平衡影响，转化率相对降低（不到30%），生成工艺的吸附分离和异构化单位负荷较大，导致二甲苯损失严重。乙苯脱烷基异构化工艺不受热力学平衡影响，生成工艺空速高，二甲苯转化率较高，且生成的苯产品可迅速分馏出去，解决了吸附分离单元和结晶分离单元的瓶颈限制，有利于芳烃生成装置的大型化设计。现阶段，C 8A 芳烃异构化技术发展迅速，在乙苯转化率、二甲苯收率及原料处理能力等方面取得了长足进步。4 芳烃联合装置 由上述介绍可知，甲苯选择性歧化工艺生产的二甲苯中PX 质量分数较高，但是该工艺不能有效利用C 9+A ，且产物中苯含量较高。因此，在芳烃联合装置中不能简单的使用选择性歧化工艺取代传统歧化工艺。国内上海石油化工研究院采用将部分甲苯进行选择性歧化，另一部分甲苯和C 9+A 进行歧化与烷基转移工艺流程，这种生产工艺既使用了甲苯选择性歧化工艺，也能有效利用C 9+A 资源，但是甲苯选择性歧化应用不够充分。 为了进一步优化工艺流程上海石油化工研究院研发了选择性歧化和烷基转移组合工艺流程，该工艺流程将苯与C 9+A 进行烷基转移，生成甲苯和C 8芳烃，生成的甲苯和重整生成油中的甲苯进行选择性歧化反应，最后生成的混合二甲苯具有较高的PX 浓度。采用该生产工艺使用相同的原料，PX 产量增加，能够有效降低生产成本，提高效益。使用新工艺对传统芳烃联合装置改造时，关键是新建选择性歧化装置，改造成本较低。使用BAT-1001苯和C 9烷基转移催化剂能够进一步提升效率。总之，组合工艺汲取各单项技术优势，取得了较好的综合效益。 参考文献 [1] 孔德金，杨为民.芳烃生产技术进展[J].化工进展，2011，30（1）：16-25. 摘 要：目前芳烃的大规模工业生产使用的是芳烃联合装置，甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化是芳烃生产中的关键技术，因此主要对这三项技术原理进行了探讨，介绍了芳烃联合装置的组合工艺流程。 关键词：芳烃联合装置；甲苯歧化；烷基转移中图分类号：TQ221.211 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2017）05–0105–01 Discussion on Disproportionation and Isomerization Technology of Aromatics Combination Unit Song Wen-hui Abstract ：At present ，the industrial production of aromatics is the use of aromatics combination unit ，In this paper ，the three technical of toluenedisproportionation ，alkyl transfer and xylene isomerization are discussed ，and the combined process flow of aromatics combination unit is introduced. Key words ：aromatics combination unit ；toluene disproportionation ；alkyl transfer 芳烃联合装置歧化异构化技术探讨 宋闻慧 （中国石化天津石化化工部，天津 300270） 收稿日期：2017–04–10作者简介： 宋闻慧（1988—），女，天津人，助理工程师，主要研究 方向为芳烃装置歧化异构化。
异构化催化剂
一、异构化原理 芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。 二、催化剂性能介绍 二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。 主反应： 二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯 副反应（造成C8A环损）： 二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解 异构化反应条件： 三、EM-4500与SKI-100A性能对比 石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。两种催化剂标定情况对比如下：
从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势： 1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。 2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。 3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。 与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。 但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。 四、催化剂硫化 异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。 对于EM4500催化剂而言硫是暂时性毒物，硫化使催化剂暂时中毒，降低新鲜催化剂的初始活性，降低加氢和裂解反应、控制反应器温升。催化剂上的硫随着装置的运行会逐渐从高分顶部排出。钝化时间短，钝化完成以后，应尽快调整到正常的操作条件。预硫化和钝化对催化剂的寿命影响很小。
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述 摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异 构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双 功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的 应用前景做了展望。 关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂 1 前言 随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。 2 临氢异构反应机理 2.1 单分子反应机理 正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。 图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理 通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。
轻烷烃异构化技术及发展
轻烷烃异构化技术及发展 论述了异构化技术在清洁汽油生产中的作用及异构化技术的发展现状，同时对轻烷烃异构化装置的经济性进行了简要分析：在降低重整反应温度后，液体收率、汽油收率均有所提高，同时还可以延长催化剂使用寿命，使重整装置运行的经济性有较大的提高。 关键词：清洁汽油异构化技术 随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气污染越来越受到人们的密切关注，对汽车尾气的排放要求越来越高，对车用燃料质量要求也日趋严格，清洁燃料的生产已提到十分紧迫的日程上来。 我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调合组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来。 1 轻烷烃异构化技术及发展 1.1 异构化技术 C5、C6烷烃各组分的辛烷值如表1。 5656 辛烷值较高的异构体。可供选择的原料有直馏或轻重整原料等。虽然异构化产品相对烷基化油、醚化产品等辛烷值并不高，但有以下优点：①硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯； ②可减少汽车发动机在低速条件下的爆震，使汽油具有较好的挥发性；③可提高汽油的前端辛烷值。因此，异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。 1.2 异构化技术的发展 我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。 世界各地轻汽油异构化技术的加工能力见表2。 表2 1990－2010年异构化装置的加工能力
芳烃联合装置的产品结构优化
芳烃联合装置的产品结构优化 发表时间：2019-08-02T14:23:57.703Z 来源：《防护工程》2019年8期作者：韩瑞 [导读] 从炼化一体化的角度考虑，部分中间物料既可以做进一步分离和转化。 中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂总值班室新疆乌鲁木齐 830019 摘要：芳烃产品价格大幅下滑，苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和混合二甲苯等芳烃类主要产品价格低于汽油价格，且与原料石脑油价格进一步缩小，特别是产品苯的价格一度低于原料石脑油的价格，芳烃装置效益受到很大程度的影响。 关键词：芳烃联合装置；产品结构优化； 从炼化一体化的角度考虑，部分中间物料既可以做进一步分离和转化，也可以直接作为产品产出。部分产品不仅可以作为芳烃产品，而且可以作为高辛烷值汽油调和组分，产品结构调整潜力很大。 一、芳烃产品 芳烃原料，受上游炼厂加工能力和乙烯能力影响，中国石化集团公司部分芳烃联合装置的原料结构。石脑油资源所占比例相对较大，除石脑油外，两套芳烃合计外购中间原料相对中国石化明显较少，这使得产品结构中，三苯收率仅能维持在行业中游的水平。同时，乙烯裂解汽油的资源仅维持在9．2％～9．7％，难与中国石化加工乙烯裂解汽油比例相对较大的企业对比，也因此限制了产品结构中三苯收率的提高。芳烃装置是效益大户，其效益直接影响分公司化工板块的绩效指标，同时芳烃装置也是能耗大户，有较高的耗能强度、较复杂的工艺物流和换热网络，存在比较多的低温余热。 二、芳烃联合装置的产品结构优化 1.生产任务的优化。芳烃装置肩负的主要生产任务有生产苯、对二甲苯、邻二甲苯，副产低成本氢气供炼油区域，并外供高辛烷值汽油调和组分。装置主要功能部分重整和PX侧重点略有不同，对于重整部分，因为目前石脑油和芳烃差价较大，向炼油部分供氢以及提供高辛烷值汽油方面起着重要作用，两套装置需维持高负荷运行；而PX装置主要任务为生产三苯产品，为化工板块创造经济效益，由于有外购原料，装置生产方案可以灵活调节，受上游装置波动影响相对较小。因此PX装置可以根据化工市场行情变化进行不同生产方案的绩效核算，建立有效的经济评价体系，通过调整歧化装置负荷和配比、二甲苯精馏单元参数、异构化催化剂活性等操作优化，调整三苯产品产量、比例、外甩甲苯/碳九（C7/C9）量，以求达到产品效益最大化。 2.装置负荷优化。原油品种的多样化使重整原料组成变化较大，同时外购混二甲苯的流量和质量不稳定，导致 PX装置加工原料组分相对波动较大，装置生产方案或各单元负荷要进行频繁的调整，既不利于装置运行的稳定，也不利于节能优化项目的开展，分公司原油和汽煤柴油品在线调和系统，有效地减少了组分波动对于生产装置和产品质量的影响。如果厂罐容量有富余，可以考虑适当增加重整原料和混二甲苯库容，并进行适当的调和，这样有利于装置原料流量和组成稳定进而保证负荷稳定，为后续操作参数优化创造较良好条件。根据芳烃装置的特点，生产负荷达70%以后，在装置继续提负荷的过程中，能耗总量增加不多，但装置单耗会有明显下降，维持高负荷生产可有效地降低装置单位能耗，提升装置经济效益。因此在原料充足和经济效益合理情况下，应尽量提高装置运行负荷。 3.催化剂的更新。随着运转周期的增加，装置催化剂和吸附剂的性能逐渐下降，装置能耗和产量等绩效指标也会随之降低，适时进行催化剂更换，同时优化操作参数可以带来产品结构的优化和公用工程消耗的下降。经过几年的发展，目前最新型芳烃催化剂已经陆续工业化，如歧化催化剂、异构化催化剂、吸附剂，这些催化剂的性能较装置目前在用的催化剂无论在产能、产品分布还是能耗方面都有很大的进步。因此在用好现有催化剂的同时，还要不断跟进新技术发展，提前交流评估，为后续择机换剂扩能改造计划顺利实施提供保障。 4.单元操作节能优化。对于芳烃工艺，主要的能耗是燃料气和蒸汽，总共约占装置能耗的85%~90%，其他如水、电、风等消耗相对较小，因此芳烃的节能重点要围绕提高燃料气和蒸汽使用效率来开展。燃料气大部分是供给各精馏塔重沸炉，剩余供预加氢、重整、歧化、异构化反应炉使用，因此加热炉操作优化对于芳烃装置尤为重要。提高加热炉效率主要通过降低排烟温度、降低过剩空气系数、提高空气温度、加强炉墙保温等途径实施。PX装置蒸汽主要有中压蒸汽和低压蒸汽，主要供给歧化、异构化循环氢压缩机系统C101/C301使用，其余主要做工艺加热和伴热使用，现仅就动力系统优化潜能进行分析。重沸炉和加热蒸汽的热量大部分在精馏分离过程中消耗，因此精馏塔的操作优化尤为重要。精馏塔的优化可从工艺优化着手，控制好物料平衡和分离精度，以实现节能的目的。 5.换热网络节能优化。吸附开工加热器E210原先设计使用3.5 MPa、400℃中压蒸汽减温减压至249℃，加热吸附短循环进料至177℃，因E210处于PX装置中压蒸汽管线末端，为保证备用，需长时间疏水，同时因蒸汽压力高换热器容易出现内漏，蒸汽减温减压使用存在用能浪费。联合装置中有比较多的热联合，比如二甲苯塔、甲苯塔采取提压操作，塔顶油气给其他塔做热源，能有效地回收汽化潜热，降低装置能耗。苯塔、甲苯塔热联合，甲苯塔加压操作，塔顶油气给苯塔做热源。随着气化率的上升，冷凝器的热负荷以较大的比例增加，与此同时，塔釜再沸器的热负荷只有中等程度或很小的变化。在冷凝器处于低温状态、使用冷剂的价格较高、进料为泡点或过冷时，可以取得十分显著的经济效益。 6.装置间的节能优化。芳烃低温热利用也存在较多问题：水泄漏的风险，如果泄漏会造成异构化催化剂、吸附剂的永久性损坏，更换成本高昂；节能投资成本较高，目前上海石化2#芳烃正在做低温热利用改造，投资约1.2亿元；低温蒸汽、热水发电效率低，低压汽发电效率约30%，低温水发电效率5% 。随着节能技术的进步，镇海炼化、海南炼化、这类装置可以考虑采用阿尔法拉法板式换热器，降低换热器水泄漏的风险，并在相应的工艺管线上安装多组水分析仪进行监控并设置旁路及联锁切除设施；石化芳烃装置周边此类装置设置较远，但离热电运行部较近，热电除盐水加热脱氧是很好的低温热肼，用量较大且稳定，可以考虑两部门热联合可能性，还可以考虑生活区供暖、溴化锂制冷、工艺管线伴热、吸收式热泵等方式，但这些都存在季节性等问题，应优先考虑加热伴热这样的工艺用能需求，以替代高品位蒸汽消耗。总之，低温热利用必须在系统全局范围内统筹考虑规划，改造费用不足的情况可考虑合同能源管理EPC。歧化、异构化、重整稳定塔、汽提塔顶干气有时作为装置燃料气直接烧掉造成较大的浪费。目前分公司有轻烃回收装置可对这部分资源进行部分回收，如能学习镇海炼化芳烃、乙烯、炼油装置间资源整合优化，对回收后的C2/C3/C4各组分进行清晰分割，C2去扬子或扬巴乙烯，C3去饱和液化气和丙烯，C4去丁烷装置，资源利用效率最优化，单对芳烃装置而言会增加系统瓦斯的消耗，因为其热值相对较低，故能耗报表数据可能会增大，但对公司整体效益应该有利。另外，在公司层面做生产方案分配时，要兼顾炼油和化工生产效益最大化，合理分配切割原料馏程，
芳烃异构化装置先进控制系统的设计
芳烃异构化装置先进控制系统的设计 张菁 张培贵 施大鹏 张菁女士，中国石化洛阳石油化工工程公司仪电室工程师；张培贵先生，中国石油吉林石化分公司炼油厂联合芳烃车间工程师；施大鹏先生，清华大学自动化系高级工程师。 关键词：先进控制 芳烃异构化装置 软测量 状态空间模型 石油化工生产过程具有生产连续、多变量相关、 存在不可实时测量变量、时间滞后大、动态特性复 杂、难于准确建模及安全平稳性要求高等特点。先 进控制技术在石油化工过程中的应用提高了生产装 置的平稳率、处理量和目的产品的产率，可使装置 在约束的边界条件下平稳操作，具有可观的经济效 益。 异构化单元是芳烃联合装置的重要岗位，包括 反应和分馏两部分。在反应部分，贫邻二甲苯(OX) 的C8芳烃在催化剂作用下发生异构化反应，C8芳烃 4种异构体趋向热力学平衡。分馏部分从反应产物中 分离苯、甲苯和二甲苯产品。为了增强装置控制系 统的稳定性，克服干扰的影响，设计了基于机理的 异构化装置先进控制系统，该系统包括异构化反应 热软测量系统、异构化反应预测控制系统和分馏单 元预测控制系统3部分。 一异构化反应热软测量系统 1. 反应机理 芳烃异构化反应就是在一定的温度、压力、临氢状态和催化剂作用下，将含邻二甲苯(OX)较少的混合二甲苯转化为二甲苯4种异构体(PX、MX、OX、EB)接近平衡的催化异构过程。本装置采用了联合油品公司(UOP)的异构化工艺，原料是贫OX的C8芳烃，基本反应有两种，即异构化和乙苯脱烷基，生成目标产品混合二甲苯和副产品苯。主要反应为：二甲苯异构化、乙苯转化为二甲苯和乙苯脱烷基。 2. 软测量模型 芳烃异构化反应器(DC501)为径向固定床反应器，反应原料和循环氢经异构化加热炉(BA501)加热后进入反应器。原控制方案为反应器入口温度—燃料气压力串级PID控制。反应温度、催化剂活性、氢油比、停留时间以及原料组成等都影响反应深度。因此，仅仅控制反应温度的平稳，并不能保证在任何情况下维持反应深度的平稳。 本方案用宏观反应热(单位原料在反应时所需的热量)实时衡量反应深度，由实测过程变量和动态数学模型在线实时计算反应热，进一步实施反应热的控制，使反应深度平稳。基于反应过程机理的宏观反应热动态数学模型为：
二甲苯异构化工艺过程用能分析及优化
二甲苯异构化生产工艺对比分析及用能优化研究 摘要： 通过将二甲苯异构化的两种不同的工艺进行比对分析，探讨两种工艺存在的差异，主要针对两种二甲苯异构化工艺在循环氢气分离、脱除庚烷以下的轻组分的方式上的不同，进行相应的用能诊断及调优，比对两种工艺对能量的利用上的不同，并给出分析结论。 本研究将立足于二甲苯异构化的生产工艺，把“夹点分析”技术应用于整个生产工艺中的能量诊断以及优化之中，利用“问题表格法”计算出二甲苯异构化过程中的夹点，并根据计算得出的结果进行用能的诊断以及调优。 关键词：二甲苯异构化；夹点分析；问题表格法；用能优化； 第一章绪论 1.1 引言 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。作为世界上一个战略地位十分重要的发展中国家，中国的能源资源有以下两个特点：1、人均能源资源拥有量较低。中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上处于较低水平。煤炭和水力资源人均拥有量相当于世界平均水平的50%，石油、天然气人均资源量仅为世界平均水平的1/15左右。2、资源约束突出，能源效率偏低。中国优质能源资源相对不足，制约了供应能力的提高；能源资源分布不均，也增加了持续稳定供应的难度；经济增长方式粗放、能源结构不合理、能源技术装备水平低和管理水平相对落后，导致单位国内生产总值能耗和主要耗能产品能耗高于主要能源消费国家平均水平，进一步加剧了能源供需矛盾。单纯依靠增加能源供应，难以满足持续增长的消费需求。 1.2过程系统用能分析及调优研究进展简述 过程系统的用能分析，是建立在应用分析数学，计算机学科以及以过程模拟、系统分析为手段的一门系统优化技术，该技术以整个系统过程的用能为基础进行设计，在明晰了系统全局与各个子系统的关系之后给出子系统优化策略的方法。 而在过程能量集成研究方面，Linnhoff的“夹点分析技术”以及依据夹点技术所建立的“洋葱模型”，即每个子系统的设计都必须遵循一定的原则，同时需要兼顾与该过程中其他
芳烃联合装置
芳烃联合装置 原料及溶剂油罐区、化学药剂站六大部分组成。 1、PSA制氢装置 PSA制氢装置采用西南化工研究院的PSA专利技术，利用炼油厂催化裂化干气、PX装置释放气为原料，生产纯度99.99%的氢气。包括变温吸附单元（100#、TSA）、变压吸附单元（200#、PSA）、脱氧干燥单元（300#）三部分。 预处理单元采用变温吸附（TSA）技术，从PX释放气中脱除C5以上高碳烃、甲苯、乙苯等杂质，以获得净化的PX释放气。基本原理是利用吸附剂对不同的吸附质的选择特性和吸附能力随温度的变化而呈现差异的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附技术是以吸附剂内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下对不同组分的吸附能力不同和在不同压力下对同一组分的吸附能力不同的特性进行气体分离的。 2、芳烃抽提装置 芳烃抽提装置采用美国UOP环丁砜工艺技术，以炼油厂重整生成油为原料，主要产品为苯、甲苯、6#溶剂油、橡胶工业用溶剂油。包括重整生成油预分馏单元、环丁砜抽提单元、B/T精馏单元、溶剂油加氢单元四部分。 重整油中的C6、C7馏分进入抽提塔中部，与塔顶流下的溶剂（第一溶剂）进行逆向接触，抽提溶剂经抽提段和返洗段从塔底部排出，此时溶剂中已经将进料中的芳烃和少量非芳烃溶解下来（该溶剂称为富溶剂）。为了将溶解在富溶剂中的非芳烃除去，设置了汽提塔，利用组分间相对挥发度不同，非芳烃在汽提塔顶部蒸出，并循环回到抽提塔返洗段进行返洗，以除去溶解在溶剂中的重质非芳烃，减轻在后面芳烃与非芳烃的分离难度，因此可以提高产品纯度。为了保证芳烃的纯度，在汽提塔顶部引入了一股补充溶剂（第二溶剂），由于这股溶剂在较高温度下进入汽提塔，因此在塔内不消耗热量，这种方法提高了相对挥发度，也提高了芳烃与非芳烃分离的效果。 3、苯抽提蒸馏装置 苯抽提蒸馏装置采用中国石化集团公司北京石油化工科学研究院（RIPP）的萃取蒸馏技术，生产高纯度的苯产品。包括预分馏单元、抽提蒸馏单元两部分。 预分馏塔的目的是对原料进行预处理，除去C7以上重馏分，为抽提蒸馏提供合格的C6馏分进料。预分馏塔塔顶产品为C6馏分，送抽提蒸馏塔作为进料，塔底为C7 ＋ 重馏分，经换热冷却后送出装置。预分馏塔重沸器热源由低压蒸汽提供，加热量由重沸器出口凝结水流量进行控制。