现代分析测试技术重点

晶体的性质

自限性(自范性):晶体在一定条件下能自发形成几何多面体的形状。 结晶均一性:同一晶体的不同部分具有相同的性质。 各向异性:晶体性质随方位不同而有差异的特性。

对称性:晶体中的晶面、晶棱、角顶、结点及物理化学性质等在不同方向作有规律地重复。

最小内能性:在相同热力学条件下,与同种成分的非晶体、液体、气体相比,其内能最小。 稳定性。

核外电子运动状态描述。

主量子数n :确定原子轨道能级的主要因素 角量子数 l :决定电子运动的角动量

磁量子数m :决定电子云在空间的伸展方向表示同一亚层中原子轨道的数目 自旋量子数m s :决定电子自旋方向

举例说明泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则的应用。

泡利不相容原理:在一个原子中,不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由泡利不相容原理,可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子,而且这两个电子的自旋必须相反。主量子数为 n 的电子层中最多能容纳的电子数:

2

1

2(21)2[1(21)]22

n e l n

N l n n -==+=?+-?

=∑ 能量最低原理:在不违背泡利不相容原理的前提下,核外电子总是尽可能排布在能量最低的轨道上,当能量最低的轨道排满后,电子才依次排布在能量较高的轨道上。

洪德规则:电子在简并轨道上排布时,总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为洪德规则的补充,简并轨道在全充满、半充满和全空时是比较稳定的。

电子跃迁、辐射跃迁、无辐射跃迁。

原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁或能级跃迁

跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出,称之为辐射跃迁;

若多余的能量转化为热能等形式,则称之为无辐射跃迁。 X 射线产生的原理是什么?

快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动,则电子的动能可部分转变成X 光能,即辐射出X 射线。真空中凡是高速运动的带点粒子撞击到任何物质时,均可产生X 射线。

何谓连续X 射线和特征X 射线?试解释产生的原因。

连续X 射线通常又称白色X 射线。它是由于在不同时间、不同条件下撞击阳极靶上的自由电子具有不同的能量,所以使得产生的X 射线组成复杂,具有不同的强度和波长。从理论上讲,当高速电子被突然停止时,大部分能量以热的形式放出,只有小部分以一个或几个光量子的形式存在。因为这些光量子的能量大小不同,致使其X 射线波长呈连续分布,故称为连续X 射线。

特征X 射线光谱产生的原因与连续光谱完全不同。由阴极飞驰来的电子,在其与阳极的原子相作用时,把其能量传给这些原子中的电子,把这些电子激发到更高一级的能阶上。由于不同的电子具有不同的结构,电子跃迁所释放的能量也不同。不同的元素所具有的特定波长的X 光,称为特征X 射线。 连续X 射线的短波限取决于什么?试说明。 连续谱线中的短波限仅与X 射线管的电压有关。

由公式可知:λ0=hc/eV ,带入数据后得:λ0=12.40/V ,式中V 为X 光电管电压。 X 射线与物质相互作用有哪三种情形?

X 射线与物质相互作用时,产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言,一束X 射线通过物质时,可分为三部分:一部分被散射,一部分被吸收,一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X 射线与物体碰撞将使前进方向发生改变而产生散射现象。依据散射线与入射线间是否产生干涉,又可分为相干散射和不相干散射。

X 射线穿过被照物质时,因为散射、光电效应和热损耗的影响,出现强度衰弱的现象称为X 射线的吸收。其衰减的程度与所经过物质的厚度成正比,也与入射线强度和物质密度密切相关。物质对X 射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X 射线的光电效应和俄歇效应。 布拉格方程的推导和应用。

布拉格定律推导示意图

当一束平行光X 射线射入晶体后,如图所示,晶体内部的不同晶面将使散射线具有不同的光程。设一组晶面中,两任意面网间距为d ,则两面网上相邻源自A 和B 的光程差为sin sin 2sin CB BD AB AB d δθθθ=+=+=。因为只有其光程差为波长的整数倍时,相邻面网的衍射线之间才能相互干涉而加强成为衍射线,则产生衍射线的条件为:2sin d n θλ=此即为布拉格公式。 布拉格公式的应用:

(1)已知晶体的d 值,通过测量θ,求特征X 射线的λ,并通过λ判断产生特征X 射线的元素。这主要应用于X 射线荧光光谱仪和电子探针中。

(2)已知入射X 射线的波长,通过测量θ,求面网间距。并通过面网间距,测定晶体结构或进行物相分析。

X 射线衍射分析有哪些应用?

(1)物相分析:晶体的X 射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换,每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X 射线衍射图谱不会因为多种物质混聚在一起而产生变化,这就是X射线衍射物相分析方法的依据。(2)定量分析:各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加(即物相的相对含量越高,则X 衍射线的相对强度也越高。公式为:I ij =K ij X j /ρj μm I :衍射线强度;X j :j 相得百分含量;ρj :样品中j 相得密度;μm :质量吸收系数(3)点阵常数的精确测定:点阵常数的测定是通过X 射线衍射线的位置(θ)的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。(4)晶粒尺寸和点阵畸变的测定:材料中晶粒尺寸小于10nm 时,将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下,无应力微晶尺寸可以由谢乐(Scherrer)公式计算:D=k λ/βcos θ,D :晶粒尺寸(nm);θ:衍射角;β:衍射峰的半高宽;λ:单色入射X 射线波长;K :Scherrer 常数。(5)应力的测定:X 射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。X 射线衍射既可测定宏观应力,也能测定微观应力。(6)单晶取向和多晶织构测定:单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。(7)薄膜分析 获得晶体衍射花样的三种基本方法。各有什么应用?

(1)劳埃法(劳厄法):劳埃法是通过改变波长来获得衍射花样的。波长的变化主要是采用连续X 射线。劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。 (2)旋转晶体法:旋转单晶法是用单色X 射线照射单晶体,并且使晶体不断地旋转。即固定X 射线的波长,不断改变θ角,使某些面网在一定的角度时,能满足布拉格方程,而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结构 。(3)粉末法:粉末法是通过单色X 射线照射多晶体样品,入射X 射线波长固定。通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的θ角。粉末法是X 射线衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析,点阵参数的测定等。 解释相干散射、非相干散射。

当入射X 射线光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时,X 射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚,电子的散射线波长与入射线波长相同,有确定的相位关系。这种散射称相干散射或汤姆逊(Thomson)散射。

当入射X 射线光子与原子中束缚较弱的电子(如外层电子)发生非弹性碰撞时,光子消耗一部分能量作为电子的动能,于是电子被撞出原子之外,同时发出波长变长、能量降低的非相干散射或康普顿(Compton)散射。 X 射线的本质。

X 射线是有高能电子的突然减速或原子内层电子的跃迁而产生的。X 射线的本质是电磁波,具有波粒二象性,只是他的波长较短,能量较大。 X 射线荧光产生的原理。

原子中的内层(如K 层)电子被X 射线辐射电离后在K 层产生一个空位。外层(L 层)电子填充K 层空穴时,会释放出一定的能量,当该能量以X 射线辐射释放出来时就可以发射特征X 射线荧光。 XRF 定性分析及定量分析的基本原理。

每一种元素都有其特定波长(或能量)的特征X 射线。通过测定试样中特征X 射线的波长(或能量),便可确定试样中存在何种元素,即为X 射线荧光光谱定性分析。

Moseley 定律:元素荧光X 射线的波长(λ)随元素原子序数(Z )增加,有规律地向

短波方向移动。(1/λ)1/2

=K(Z-S)

K ,S 为常数,随谱系(L ,K ,M ,N )而定

元素特征X 射线的强度与该元素在试样中的原子数量(即含量)成比例。因此,通过测量试样中某元素特征X 射线的强度,采用适当的方法进行校准与校正,便可求出该元素在试样中的百分含量,即为X 射线荧光光谱定量分析

常见用于成份分析的方法有哪些?各有什么优缺点?

原子发射光谱:(1)可多元素同时检测:各元素同时发射各自的特征光谱;(2)分析速度快:试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪);

(3)选择性高:各元素具有不同的特征光谱;(4)检出限较低:10~0.1μg ?g -1

(一般

光源);ng ?g -1

(ICP);(5)准确度较高:5%~10% (一般光源);<1% (ICP);

(6)ICP-AES 性能优越:线性范围4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样;缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。

X 射线荧光光谱:(1)分析的元素范围广,从4Be 到92

U 均可测定;(2)荧光X 射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便;(3)分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm 量级,轻元素稍差;(4)分析样品不被破坏,分析快速,准确,便于自动化。

色谱分析:(1)分离效率高:复杂混合物,有机同系物、异构体、手性异构体;

(2)灵敏度高:可以检测出μg.g -1(10-6)级甚至ng.g -1(10-9

)级的物质量;(3)分析速度快:一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析;(4)应用范围广:气相色谱主要用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析 液相色谱主要用于高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 X 射线荧光光谱仪中的分光晶体的作用。

分光晶体作用:X 射线的色散,即将一多波长X 射线束分离成若干单一波长X 射线束的过程。

晶体色散作用:2dsin λθ=,分为平面晶体分光器和弯面晶体分光器 X 射线荧光光谱不能测定哪些元素?为什么?

除非具有可以检测原子序数小到5的特殊装置,一般不适合于原子序数小于11的元素。原子序数低的元素,其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差。

试从基本原理和用途出发,阐述X 射线荧光光谱分析与X 射线衍射分析的联系和区别。

X 射线荧光分析原理:每一种元素都有其特定波长(或能量)的特征X 射线。通过测定试样中特征X 射线的波长(或能量),便可确定试样中存在何种元素,即为X 射线荧光光谱定性分析。元素特征X 射线的强度与该元素在试样中的原子数量

(即含量)成比例。

X射线荧光分析通过微机及各种专用软件和测量的各元素的光谱强度(Kcps) 量的波长进行定性和定量分析;X射线的限束功能,辐照束斑直径减小到1mm,对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定,形成X射线荧光光谱的元素分布图。

X射线荧光光谱法的特点:分析的元素范围广,从4Be到92U均可测定;荧光X 射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便;分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级,轻元素稍差;分析样品不被破坏,分析快速,准确,便于自动化。

XRF分析的局限性:对于大块固体测定,检测限一般从0。Xppm到XXppm,取决于所用X射线能量和试样基体成分。对于薄膜试样,检测限大约为100ng/cm2。除非具有可以检测原子序数小到5的特殊装置,一般不适合于原子序数小于11的元素。分析超轻元素不是XRF的优势,灵敏度及精密度不如发射谱。分析粉末样品,粒度效应和矿物效应的影响十分显著,特别是对轻元素。

热重分析法的基本原理是什么?

热重法(TG)是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术。利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点,可以区别和鉴定不同的物质。热重法通常分为两类:一种是等温(或静态)热重法,即在恒温下测定物质质量变化与温度的关系;另一种是非等温(或变温)热重法,即在程序升温下测定物质质量与温度的关系。

影响热重分(TG )曲线的因素有哪些?

(1)升温速度:升温速度越快,温度滞后越严重;(2)气氛影响:热天平周围的气氛对TG曲线影响显著;(3)样品的粒度和用量:样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中,200-300目筛,10mg左右。(4)试样皿(坩锅):应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。

差热分析仪(DTA)的基本原理是什么?

差热分析是在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

将试样与惰性参考物一并放在一金属块适当的位置上,放在加热炉的中部,按一定速度升温或降温。通过均热块使试样和参比物处于同一温度室中。在试样和参比物没有发生物理和化学变化时,无热效应发生,试样池和参比池的温度相等,示差热电势始终等于一个定值,此时记录的DTA曲线是一直线,称没有热效应的DTA曲线为基线。当试样在某一温度下发生物理或化学变化,则会放出或吸收一定的热量,此时示差电动势就会偏离基线,出现差热峰。

差热(DTA)曲线的影响因素有哪些?

DTA曲线:DTA谱图的横坐标为温度T(或时间t),纵坐标为试样与参比物温差△T,所得到的△T和T(或t)曲线称差热曲线。吸热过程显示一根向下的峰,放热过程显示一根向上的峰。

内因:试样本身的性质(热特性)

外因:①仪器结构:加热炉形状、尺寸;坩埚材料、形状;热电偶位置、性能。

②操作条件:加热速度;样品粒度、用量;压力、气氛。

升温速率:影响峰形(面积)与峰位。升温速率越大,峰形越尖,峰高也增加,峰顶温度也越高。样品:样品粒度100目~300目。粒度小:表面积大,反应速度快;可改善导热条件;影响气体扩散。粒度大:受热不均,峰温偏高,T范围大。对易分解产生气体的样品,粒度应大些。样品用量大,热传导迟缓,热效应产生的时间延长,温度范围扩大,差热峰越宽,越圆滑。样品量越大,易使相邻两峰重叠,分辨力降低。一般用量最多至毫克。

压力、气氛:气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形,必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。压力增大,试样分解、扩散速度降低,反应T偏高。易氧化的样品,可通入N2、Ne等惰性气体。

差热分析法的应用有哪些方面?

(1)研究结晶转变、二级转变。(2)追踪熔融、蒸发等相变过程。(3)用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。(4)可用于部分化合物的鉴定。

差示扫描量热法的应用有哪些方面?

样品焓变(△H)的测定:若已知仪器常数K,按测定K时相同的条件测定样品DSC 曲线上峰面积S,按照式:△H=K·S可求得样品的焓变。(2)样品纯度测定:利用Vant Hoff方程进行纯度测定。

T s= T0—(RT2x/ΔH f)(1/F)式中T s为样品的瞬时温度(K),T0是纯物质的熔点(K),R是气体常数,△H f是摩尔熔融热焓, x是杂质的摩尔数,F是总样品在T s熔化的分数。(3)结晶性高聚物结晶度测定:聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*,那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算:θ=(ΔH f/ΔH※f)×100%,式中,△H f为测定的样品熔融热。(4)样品比热容的测定:若DSC采用线性程序升温,升(降)温过程中,升(降)温速率(dT/dt)为定值,样品的热流率(dH/dt)是连续测定的,所测定的热流率与样品瞬间比热成正比,有:

dH/dt=mC p(dT/dt)式中,m为样品的质量;C p为样品的定压比热容。此式即为DSC 测定样品C p之依据。(5) 共聚物结构的研究

热重分析法的应用有哪些方面?请举例说明。(至少举5例)

(1)无机物、有机物及聚合物的热分解;(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程;(3)固态反应;(4)矿物的煅烧和冶炼;(5)液体的蒸馏和汽化;(6)煤、石油和木材的热解过程;(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定;(8)升华过程;

(9)脱水和吸湿;(10)爆炸材料的研究;(11)反应动力学的研究;(12)发现新化合物;(13)吸附和解吸;(14)催化活度的测定;(15)表面积的测定;(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究;(17)反应机制的研究。

检测质量的变化最常用的办法就是用热天平,通常测量有哪两种方法?

变位法和零位法

变位法——根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检测倾斜度,并自动记录。

零位法——采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度,然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,使线圈转动以恢复天平的倾斜,即所谓零位法。解释:热分析、热重分析、差热分析、微商热重法、差示扫描量热法

热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

热重法(TG)是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术。利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点,可以区别和鉴定不同的物质。

差热分析:差热分析是在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。在DTA试验中,样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。

微商热重法:DTG是TG曲线对温度或时间的一阶导数,即质量变化率(dm/dT 或dm/dt)。TG曲线上出现的峰表示质量发生变化,峰的面积与试样的质量变化成正比,峰顶与失重变化速率最大处相对应。

差示扫描量热法:差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

简述质谱分析法中的基本原理

(1)根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量,推测分子式及结构式

(2)根据峰强度进行定量分析

通常来说,质谱仪需要在高真空下工作,为什么?

质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-3~10-5Pa)质量分析器(10-6Pa)

(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电;

(3)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。

以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理.

(1)进样系统:在不降低真空度的条件下,将样品分子引入到离子源中(2)离子源:使气态样品分子电离,转化为带有样品信息的离子;包括电子轰击源(EI);化学电离源(CI);电喷雾电离源(ESI);(3)质量分析器:加速后离子的动能不同 ,在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行;离子在磁场中的轨道半径R取决于:m/e、H0、V;改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率= M/?M(分辨率与选定分子质量有关)(4)检测器:电子倍增管和渠道式电子倍增器阵列。(5)真空系统:真空系统确保离子由离子源转移至检测器;真空系统作用:提供足够的平均自由程;提供无碰撞的离子轨道;减少离子--分子反应;减少背景干扰;延长灯丝寿命;消除放电;增加灵敏度

双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?

方向聚焦:相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;

能量聚焦:相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚;

质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;

有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?

(1)归一化法:

'

i

'

12

1

%100100

()

i i

i n

n

i i

i

m f A

c

m m m

f A

=

?

=?=?

+++

?

特点及要求:(a)归一化法简便、准确;(b)进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大;(c)仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。

(2)外标法:外标法也称为标准曲线法。

特点及要求:(a)外标法不使用校正因子,准确性较高;(b)操作条件变化对结果准确性影响较大;

(c)对进样量的准确性控制要求较高,适用于大批量试样的快速分析。

(3)内标法:当只需测定试样中某几种组分,而且试样中所有组分不能全部出峰时,可采用此法。内标法是将一定量的纯物质作为内标物,加入到准确称取的试样中,根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比,求出某组分的含量。

内标法特点:(a)内标法的准确性较高,操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。

(b)每个试样的分析,都要进行两次称量,不适合大批量试样的快速分析。

质谱仪离子源有哪几种,叙述其工作原理和应用特点。

电子轰击电离(EI):热电子(70eV)轰击分子,使其电离;产生丰富的碎片离子,从而得到丰富的结构信息。EI源的特点:电离效率高,灵敏度高;应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的;稳定,操作方便,电子流强度可精密控制;结构简单,控温方便;EI源:可变的离子化能量(10~240eV);对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质则加大电子能量(常用70eV)。化学电离源(CI):离子室内的反应气(甲烷等;10~100Pa,样品的103~105倍),电子(100~240eV)轰击,产生离子,再与试样分离碰撞,产生准分子离子;最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样。

正化学电离(PCI):首先电离反应气分子——样品分子主要由质子转移电离;容易产生准分子离子——用于确定分子量

负化学电离(NCI):适合分析电负性强的元素;高灵敏度;与 GC-ECD灵敏度相当;高选择性。

场致电离源(FI):电压:7~10 kV;d<1 mm;强电场将分子中拉出一个电子;分子离子峰强;碎片离子峰少;不适合化合物结构鉴定;

质谱仪质量分析器有哪几种,叙述其工作原理和应用特点。

①单聚焦磁场分析器:方向聚焦;相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;分辨率不高

②双聚焦分析器:方向聚焦:相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;能量聚焦:相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚;质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;

③其他类型质量分析器:四极杆质量分析器;飞行时间质量分析器;离子阱质量分析器

GC-MS和LC-MS分别能提供哪些信息。

GC-MS可提供:质谱图(棒图);总离子流图(TIC);TIC和MC(质量色谱图)扫描探针显微镜的工作原理。

STM的工作原理来源于量子力学中的隧道贯穿原理。其核心是一个能在样品表面上扫描、并与样品间有一定偏置电压、其直径为原子尺度的针尖。由于电子隧穿的几率与势垒V(r)的宽度呈现负指数关系,当针尖和样品的距离非常接近时,其间的势垒变得很薄,电子云相互重叠,在针尖和样品之间施加一电压,电子就可以通过隧道效应由针尖转移到样品或从样品转移到针尖,形成隧道电流。通过记录针尖与样品间的隧道电流的变化就可以得到样品表面形貌的信息。

扫描隧道显微镜的工作模式。

扫描隧道显微镜主要有两种工作模式:恒电流模式和恒高度模式。

扫描电镜的分辨率受哪些因素影响? 用不同的信号成像时,其分辨率有何不同? SEM的分辨率高低与检测信号种类有关。

各种信号成像分辨率

现代分析测试技术重点

扫描电镜用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的能量为5~35keV的电子,以其交叉斑作为电子源,经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束,在扫描线圈驱动下,于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用,产生二次电子发射(以及其它物理信号),二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号,经视频放大后输入到显像管栅极,调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度,得到反映试样表面形貌的二次电子像。

透射电子显微镜是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。成像方式与光学显微镜相似,只是以电子透镜代替玻璃透镜,放大后的电子像在荧光屏上显示出来。

试说明电子束入射固体样品表面激发的主要信号、主要特点和用途。

(1)透射电子:直接透射电子,用于透射电镜(TEM)的成像和衍射。(2)背散射电子:入射电子穿透到离核很近的地方被反射,而没有能量损失,即形成背景散射。它的能量较高,基本上不受电场的作用而直接进入检测器。散射强度取决于原子序数和试样的表面形貌。用于扫描电镜的成像。(3)二次电子:入射电子撞击样品表面原子的外层电子,把它激发出来,就形成了低能量的二次电子;在电场的作用下,二次电子呈曲线运动,翻越障碍进入检测器,因而使表面凸凹的各部分都能清晰成像。二次电子的强度主要与样品表面形貌有关。二次电子和背散射电子共同用于扫描电镜的成像。(4)特征X射线:入射电子把表面原子的内层电子撞出,被激发的空穴由高能级电子填充时,能量以电磁辐射形式放出,就产生特征X射线,可用于元素分析。(5)俄歇电子:入射电子把外层电子打进内层,原子被激发了,为释放能量而电离出次外层电子,叫饿歇电子。主要用于轻元素和超轻元素(除H和He)的分析,称为俄歇电子能谱。

用于形貌分析的测试方法有哪些,试举例说明。

材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM )、原子力显微镜(AFM ) 法。

(1)透射电镜具有很高的空间分辨能力,特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少,不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布,还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析,但颗粒大小应小于300 nm,否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析,透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。(2)扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析,可以达到原子量级的分辨率,仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析,对纳米粉体材料不能分析。

(3)扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析,分辨率可以达到几十纳米,比扫描隧道显微镜差,但适合导体和非导体样品,不适合纳米粉体的形貌分。何谓分子光谱?

分子振动光谱是指物质因受光的作用,引起分子或原子基团的振动,从而产生对光的吸收。

何谓红外光谱?

红外光谱又称分子振动—转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些特定能量的光辐射,导致分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些特定能量的透射光强度减弱,记录透过样品光的透过率T%对波数或波长的变化的曲线,即红外光谱。

何谓瑞利散射?

当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时,发生分子散射。当光子与分子相互作用时,没有能量交换,这种弹性碰撞称为瑞利散射。

何谓拉曼散射?

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6~10-10。

何谓拉曼位移?

Stokes线或反stokes线与入射光之间的频率差为拉曼位移。拉曼位移?ν与入射光频率无关;它是分子振-转能级的特征物理量;是定性与结构分析的依据。红外光谱产生的条件是什么?举例说明。(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量; (2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。

红外光谱法对试样的要求有哪些?

样品可以是固体粉末、液体和气体。要符合如下要求:

(1)样品纯度应不小于98%。(2)样品不应含吸附水,水有红外吸收,与羟基峰干扰,而且会侵蚀吸收池的盐窗,所以样品应当经过干燥处理。(3)样品的浓度和测试厚度应适当选择,以使光谱中大多数吸收峰的透射比10%~80%范围内。

何谓红外基频区?它有什么特点和用途?

分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(ν=0)跃迁至第一激发态(ν=1)时所产生的吸收峰。即Δν=1所产生的吸收峰。基频峰的峰位(νL)等于分子的振动频率ν0。

为何拉曼位移中反stokes线比stokes线弱?

由于在室温时,处在电子基态第一振动能级的分子很多,产生跃迁的几率很大,故stokes线的强度较大。而由于在室温时,处在电子基态较高振动能级的分子很少,产生跃迁的几率较低,故反stokes线的强度较低。温度升高,有利于反stokes线得强度升高。

是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量; (2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。

分子的基本振动模式有哪些?

伸缩振动:原子沿键轴方向伸缩,使键长发生周期性变化而键角不变的振动。按其对称性的不同,它又可分为对称和不对称伸缩振动。前者是指振动时各个键同时伸长或缩短;后者是指有的键伸长、有的键缩短。对同一基团而言,不对称伸缩振动的频率及吸收强度总是高于对称伸缩振动。

弯曲振动:弯曲振动又叫变形振动,是一种基团键角发生周期性地变化而键长不变的振动形式,它又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种类型。面内弯曲振动的振动方向位于分子平面内,而面外弯曲振动是垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。

红外光谱定性分析的基本依据是什么?

主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键,由特征洗后谱带频率的变化推测临近的集团或键,进而确定分子的化学结构。

影响基团频率的因素有哪些?

(1)电子效应:a.诱导效应:由于电负性不同物质的取代,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生了位移。吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。(蓝移);b.共轭效应:共轭效应存在使电子云密度平均化,使双键的性质降低,力常数减小,双键吸收峰向低波数区移动,如:C=C。(2)氢键效应:氢键的形成会使原化学键力减弱:对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动。a.分子间氢键:分子间氢键受浓度影响较大,在极稀的溶液中(醇或酚)呈游离的状态,随着浓度的增加,分子间形成氢键的可能性增大,νOH向低频方向移动。在羧酸类化合物中,分子间氢键的生成不仅使νOH向低频方向移动,而使νC=O也向低频方向移动。b.分子内氢键:分子内氢键的形成,可使吸收带明显向低频方向移动。(3)空间效应:a.空间场效应:场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的,通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。B.空间位阻(4)样品物理状态的影响。(5)振动耦合:两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合,振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频,一个移向高频,一个移向低频。

何谓指纹区?它有什么特点和用途?

在1300~600cm-1区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

影响样品红外吸收峰强、峰数、峰位、峰宽的主要因素?

(1)峰位变化的因素:a内部因素:诱导效应;共轭效应;氢键效应;空间场效应;样品物理状态;振动耦合;

b外部因素:溶剂影响;仪器的色散元件。(2)影响因素:存在非活性振动;简并;仪器分辨率不高。(3)峰宽及其影响因素:

峰强—吸收带强度瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;由基态跃迁到第一激发态所产生的基频峰强;由基态直接跃迁到第二激发态所产生倍频峰弱。

峰宽—吸收带半高宽度影响因素很多,通常吸收峰越强峰宽越大;此外,物质结晶有序程度降低、类质同象代替、粒度减小、峰重叠等都会引起峰宽的增大。

红外与拉曼的区别与联系?

(1)从本质上面来说,拉曼光谱是分子对激发光的散射,入射光子能量与散射光子的能量差等于分子振动能级差;而红外光谱则是分子对红外光的吸收,所吸收光子的能量差等于分子振动能级差;两者测量的都是基态到第一激发态的能级差,能量范围都是一样的。两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱。(2)分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距的变化,因而这类振动是红外活性的;而分子对称性振动和非极性基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性。(3)拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C,S-S,N-N键等;对于对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映。相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。

红外光谱的制样方法?

气体样品的分析一般需要气体池,在两端窗口设置红外透光的NaCl,KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空,然后再注入被测气体。

液体池法适合沸点低,挥发性较大的样品,可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。

液膜法主要适合沸点高的样品,可以把样品直接滴加在两块盐片之间,形成液膜。

压片法一般是将1~2mg的固体样品与200mg纯KBr粉体研磨混匀,利用模具直接压成均匀透明的薄片。

石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,夹在盐片间分析

薄膜法主要适用高分子材料,可以通过加热或压延的方法制备成薄膜

红外、拉曼光谱仪的结构、组成?

目前主要有两类红外光谱仪,即色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪。色散型红外光谱仪:由光源、单色器、吸收池、检测器和记录显示系统等部分组成。

傅立叶变换红外光谱仪:是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源(硅碳棒、高压汞灯)、迈克耳逊(Michelson)干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。

普通拉曼光谱仪主要由激光光源,样品室,双单色仪,检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。

FT-Raman则由激光光源,样品室,干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。

傅里叶红外的优点(较色散型)?

(1)扫描速度快。(2)分辨率高,便于观察气态分子的精细结构。 (3)测定光谱范围宽(104~10cm-1)。一台傅里叶变换红外光谱仪,只要相应地改变光源,分光束和检测器的配置可以得到整个红外区的光谱。(4)傅里叶变换红外光谱仪不再采用狭缝装置,消除了狭缝对所通过的光能的制约,可以同时获得光谱所有频率的全部信息,因而可以检测透射率比较低的样品。便于利用不同的附件,如漫反射、镜面反射、表面反射等附件,并能检测不同的样品,如气体、固体、液体、薄膜和金属镀膜等。

拉曼光谱产生的条件?

分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说,拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子,在激发光子的作用下,肯定会发生分子极化,产生拉曼活性,而且活性很强;而对于离子键的化合物,由于没有分子变形发生,不能产生拉曼活性。

在拉曼测试过程中应如何避免样品荧光对拉曼散射的影响?

在拉曼光谱测试中,往往会遇到荧光的干扰,由于拉曼散射光极弱,所以一旦样品或杂质产生荧光,拉曼光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质,但有的样品本身也可发生荧光,常用抑制或消除萤光的方法有以下几种:(1)纯化样品(2)强激光长时间照射样品(3)加荧光淬灭剂

有时在样品中加入少量荧光淬灭剂,如硝基苯,KBr, AgI等,可以有效地淬灭荧光干扰

拉曼光谱仪的分析优点?

(1)分析快速、鉴别各种无机、有机和生物材料的特性与结构。(2)样品需用量很小,微区分辨率可小于2微米。(3)对样品无接触、无损伤;样品无需制备。

(4)适合黑色和含水样品。(5)可进行高、低温测量。

用分光光度计作定量分析常用的方法有哪些?

单组份定量方法:1)标准曲线法;2)标准对比法:该法是标准曲线法的简化,即只配制一个浓度为c s的标准溶液,并测量其吸光度,求出吸收系数k,然后由A x=kc x求出c x。该法只有在测定浓度范围内遵守L-B定律,且c x与c s大致相当时,才可得到准确结果。

多组分定量方法:1)双波长法——等吸收点法;2)系数倍率法;3)示差分光光度法;4)导数光谱法

采用什么方法可以区别跃迁类型?

不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异,因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射,这是UV-Vis定性分析的基础。从紫外的A-λ曲线,以及已知的各能级跃迁所处的波段推断出跃迁类型,在推断时,还应注意相邻基团对吸收位置的影响,如常见的红移蓝移现象。

怎样对仪器波长准确度检查和校正?

当光度计使用一段时间后其波长和吸光度将出现漂移,因此需要对其进行校正。波长标度校正:使用镨-钕玻璃(可见光区)和钬玻璃(紫外光区)进行校正。因为二者均有其各自的特征吸收峰。

吸光度标度校正:采用 K2CrO4标准液校正(在25℃时,于不同波长处测定0.04000g/L的 KOH 溶液(0.05mol/L)的吸光度 A,调整光度计使其A 达到要求的吸光度值。

何谓分光光度法?

在分光光度计中,将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时,便可得到与众不同波长相对应的吸收强度。如以波长(λ)为横坐标,吸收强度(A)为纵坐标,就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法,称为分光光度法,也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方法,称为紫外分光光度法;用可见光光源测定有色物质的方法,称为可见光光度法。它们与比色法一样,都以Beer-Lambert定律为基础。

设计一个实验方案用分光光度法同时测定维生素C和维生素E。

双波长法——等吸收点法

当混合物的吸收曲线重叠时,如右下图所示,可利用双波长法来测定。具体做法:将a视为干扰组份,现要测定 b 组份。(1)分别绘制各自的吸收曲线a,b;

(2)画一平行于横轴的直线分别交于a组份曲线上两点,并与b组分相交;(3)以交于 a 上一点所对应的波长λ1为参比波长,另一点对应的为测量波长λ2,并对混合液进行测量,得到:A1=A1a + A1b + A1s和A2 =A2a + A2b + A2s;若两波长处的背景吸收相同,即A1s= A2s二式相减,得,?A=(A2a- A1a)+( A2b- A1b);由于a 组份在两波长处的吸光度相等,因此,?A=( A2b- A1b)=(ε2b-ε1b)lcb;从中可求出c b,同理,可求出c a。

灵敏度和检出限的定义。

灵敏度也称特征浓度,在原子吸收法中,将能产生1%吸收率即得到0.0044的吸光度的某元素的浓度称为特征浓度。计算公式: S=0.0044×C/A (ug/mL/1%)S:1%吸收灵敏度;C:标准溶液浓度;0.0044:为1%吸收的吸光度;A:3次测得的吸光度读数均值

检出限是指能产生一个确证在试样中存在被测定组分的分析信号所需要的该组分的最小浓度或最小含量。通常以产生空白溶液信号的标准偏差2~3倍时的测量讯号的浓度表示。只有待测元素的存在量达到这一最低浓度或更高时,才有可能将有效分析信号和噪声信号可靠地区分开。计算公式:C L=tS b / b。式中:C L为最小检出浓度;b是在检出限水平附近低浓度区域校正曲线的斜率;S b为空白试样的标准偏差

原子吸收线变宽的影响因素有哪些?

①自然宽度:没有外界影响,谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度,多数情况下约为10-5nm数量级。②多普勒变宽:是由于热运动产生的,所以又称为热变宽,一般可达10-3nm,是谱线变宽的主要因素。在原子吸收分析中,气体中的原子处于无规则热运动中,在沿仪器的检测器的观察方向上具有不同的运动速度分量,这种运动着的发光粒子的多普勒效应使观察者接受到很多频率稍有不同的光,于是谱线发生变宽。多普勒效应:从一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观察者,在观察者看来其频率较静止原子发出的光的频率低;反之,如果原子向着观察者运动,其频率较静止原子发出的光的频率高。③压力变宽:由于辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子和电子等)间的相互作用而产生的谱线变宽,统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。分为劳伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽。④自吸变宽:光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。

⑤场致变宽:外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小。

原子吸收光谱仪由哪四大部分组成?

光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分组成

原子吸收光谱分析中三种类型火焰分别是什么?

火焰类型分为:(a)化学计量火焰:由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近,又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。(b)富燃火焰:还原性火焰,燃气大于化学计量的火焰。火焰呈黄色,层次模糊,温度稍低,适合于易形成难离解氧化物元素的测定。(c)贫燃火焰:又称氧化性火焰,即助燃气大于化学计量的火焰。氧化性较强,火焰呈蓝色,温度较低,适于易离解、易电离元素的原子化,如碱金属等。

原子化系统的主要作用是什么?按照原子化方式分类,原子吸收光谱仪可分为哪几类?

原子化系统的主要作用是将固体或液体试样中的待测元素转变为原子蒸气。

按原子化方式分类,分为火焰和非火焰原子吸收光谱仪。

原子吸收光谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?

(1)标准曲线法:配置一系列标准溶液,在同样测量的条件下,测定标准溶液与试样溶液的吸光度,制作吸光度与浓度关系的标准曲线,从标准曲线上查处待测元素的含量。标准曲线法成功应用的基础在于:标准系列与分析样品的基体的精确匹配、标样浓度的准确确定与吸光度的准确测量。

(2)标准加入法:又称“直线外推法”或“增量法”。实际测定中,都采用下述方法:取若干分体积相同的试样溶液,从第二分开始分别按照比例加入不同量的待测元素的标准溶液,然后用溶剂稀释至一定体积(设试样中待测元素的浓度未C x,加入标准溶液后的浓度分别为C x+C0、C x+2C0、C x+4C0),分别测得吸光度A x、A1、A2、A3,然后以A对加入量作图,所得直线在y轴上截距的数值即为要求的浓度。或者根据比尔定量:A=KC,则C x=A x/A i-A x×C0

现代分析测试技术重点

(3)内标法:此法就是在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素(内标元素),在标准条件下测定分析线和内标线的吸光度比,并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。

内标法的最大优点是可以减少实验条件变动而引起的随即误差,提高了测定的精密度。为此要求内标元素与被测元素具有相同或很相似的物理和化学性质,内标和被测元素的响应信号易于分辨且不影响被测元素的响应信号,内标物质中不得含有被测元素。

在原子吸收光谱分析中,什么是化学干扰?如何消除电离干扰?

化学干扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的化学行为,包括化合物的形成、解离、原子化,从而引起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。化学干扰主要有两类:①待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物,致使参与吸收的基态原子减少。例如钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物;硫酸盐、硅酸盐与铝易生成难挥发物。②待测离子发生电离反应,生成离子,不产生吸收,总吸收强度减弱。电离电位≤6eV的元素易发生电离,火焰温度越高,干扰越严重,(如碱及碱土元素)。

消除化学干扰的方法:①化学分离:用化学方法将被测元素与干扰组分分离。

②选择和优化原子化条件:在火焰原子吸收光谱中,选用合适特性的火焰和优

化火焰条件有利于消除化学干扰。高的火焰温度有利于难解离化合物的分解;在电热原子吸收光谱中,结合化学改进剂的应用,提高灰化温度和听如净化气,有利于驱除基体,消除集体干扰。③使用化学改进技术:包括使用各种化学试剂如火焰原子吸收光谱分析法中常用的释放剂、保护剂、缓冲剂和电热原子吸收光谱中广泛使用的化学改进剂,石墨管改进剂等。

消除电离干扰的方法:最有效的方法是加入电离抑制剂,一般采用电离电位低的铯盐或钾盐做电离抑制剂,在火焰中产生大量的自由电子以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的火焰。

全面阐述火焰和石墨炉原子吸收光谱分析法的优缺点。

火焰原子吸收光谱分析法的优缺点:

优点:(1)原子吸收分析条件稳定,重现性好,相对标准偏差小;1%或更好;

(2)分析速度快;(3)应用元素范围广,空气——乙炔火焰可以测定35种元素,氧化亚氮——乙炔火焰测定70多种元素;(4)操作方法简便,易掌握。

缺点:(1)样品利用效率低,10%~15%,大部分样品变为废液;(2)气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释,大约为108个原子中只有1个原子参与吸收;

(3)火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短,约为10-4s;(4)难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等易生成难离解氧化物,原子化效率低。

石墨炉原子吸收光谱分析法的优缺点:

优点:(1)检出限绝对值可以低至pg级,比火焰法低3~4个数量级;(2)可以直接以溶液、固体和悬浮液进样,用样量小;(10~100ul;10~20mg)样品溶液的物理性质对进样影响小;(3)具有较高的可控温度;升温速度快;样品利用率高;

(4)原子蒸气在光程中的滞留时间长,10-1-10-2s。

缺点:(1)精密度、重现性较差;RSD:2%-5%(2)存在记忆效应;(3)杂散光引起的背景干扰较严重,需要校正。

原子吸收光谱分析中,对于无机物固体试样应如何进行样品处理?

一般采用酸溶和碱熔方法处理。在选用溶(熔)剂时要充分考虑到被测元素迅速完全溶解、试样处理过程中被测元素不应挥发损失、被测元素不应与其他组分生成不溶性物质、过量溶(熔)剂对分析结果可能产生的影响、不应损伤试样溶解过程中的容具以及喷雾器、燃烧器等。

酸溶法:加入适当的酸或混酸分解样品,使被测元素形成可溶性盐。常用的溶剂有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF以及它们的混合酸液等。试样溶解后通常处理成HNO3或HCl介质。

熔融法:主要针对一些用酸不易溶解的试样。熔融法是指用碱熔剂与样品混合,在高温下熔融分解样品,然后用合适的酸(通常是盐酸或硝酸),有时还加入某种络合剂溶解熔块,所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有偏硼酸锂LiBO2、四硼酸钠Na2B4O7、过氧化钠Na2O2、K2CO4等。

简要说明气相色谱分析的基本原理

当流动相中携带的混合物流经固定相时,其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异,与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同,随着流动相的移动,混合物在两相间经过反复多次的分配平衡,使得各组分被固定相保留的时间不同,从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合,实现混合物中各组分的分离与检测。两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。

气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?

载气系统:包括气源、净化干燥管和载气流速控制;净化干燥管:去除载气中的水、有机物等杂质(依次通过分子筛、活性炭等);载气流速控制:压力表、流量计、针形稳压阀,控制载气流速恒定。

进样系统:包括样品引入装置和汽化室,其作用是有效地将样品导入色谱柱并进行分离。

色谱柱:色谱仪的核心部件,分离样品。

检测系统:色谱仪的眼睛,通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成;被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,给出色谱图;常用的检测器:热导检测器、氢火焰离子化检测器。

讨论气相色谱操作条件的选择,选择程序升温的优势。

载气种类的选择应考虑三个方面:载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质,常用的载气有:H2,N2,Ne;

载气流速的选择:实际流速通常稍大于最佳流速,以缩短分析时间,μ=(B/C)1/2。进样方式和进样量的选择:液体试样采用色谱微量进样器进样,规格有1μL,5μL,10μL等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀进样。气化温度的选择:气化温度一般较柱温高30~70℃;防止气化温度太高造成试样分解。分流比调节:放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50:1到500:1之间调节。固定相的选择:气-液色谱,应根据“相似相溶”的原则。①分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。②分离极性组分时,一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的先出峰。柱长和柱内径的选择:柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下,尽可能选用较短的柱,有利于缩短分析时间。柱内径一般为3~4厘米。柱温的确定:首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范围之内。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。在气相色谱中,为了改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期,广泛采用程序升温的方法。程序升温色谱法,是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序、连续地随时间线性或非线性逐渐升高,使柱温与组分的沸点相互对应,以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。

常用载气有哪些 ? 如何选择和净化载气 ?

载气种类的选择应考虑三个方面:载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。在载气选择时,还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。常用的载气有:氢气、氮气、氦气;载气系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制;净化干燥管:去除载气中的水、有机物等杂质(依次通过分子筛、活性炭等);载气流速控制:压力表、流量计、针形稳压阀,控制载气流速恒定。简述在气相色谱分析中,进样口的温度设置原则。

色谱仪进样口下端有一气化器,液体试样进样后,在此瞬间气化;气化温度一般较柱温高30~70℃防止气化温度太高造成试样分解。

简述色谱定量分析中的内标法定义及内标物的选择原则。

当只需测定试样中某几种组分,而且试样中所有组分不能全部出峰时,可采用此法。

内标法是将一定量的纯物质作为内标物,加入到准确称取的试样中,根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比,求出某组分的含量。

内标物要满足以下要求:(a)试样中不含有该物质;(b)与被测组分性质比较接近;(c)不与试样发生化学反应;(d)出峰位置应位于被测组分附近,且无组分峰影响。

色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?

(1)利用纯物质定性的方法

利用保留值定性:通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰,来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用加入法定性:将纯物质加入到试样中,观察各组分色谱峰的相对变化

(2)利用文献保留值定性:利用相对保留值r2,1定性;相对保留值r2,1仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据,可以用来进行定性鉴定。

(3)利用保留指数定性:又称Kovats指数(Ⅰ),是一种重现性较好的定性参数。试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。

气——液色谱,应根据“相似相溶”的原则。

①分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。

②分离极性组分时,一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的先出峰

阐述色谱分析的过程及固定相、流动相的定义

试样混合物的分离过程就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。

其中的一相固定不动,称为固定相;另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体(气体或液体),称为流动相。当流动相中携带的混合物流经固定相时,其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异,与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同,随着流动相的移动,混合物在两相间经过反复多次的分配平衡,使得各组分被固定相保留的时间不同,从而按一定次序由固定相中流出。

高效液相色谱法和气相色谱法的主要区别?

二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。

从仪器构造上看,液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度,克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多,分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。

二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快,操作方便等优点,但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液,既可用于HPLC分析,而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。试阐述色谱分析法的特点及气相色谱、液相色谱各适用于分析什么物质。

色谱分析法的特点:(1)分离效率高:复杂混合物,有机同系物、异构体、手性异构体。(2)灵敏度高:可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。(3)分析速度快:一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。

(4)应用范围广:气相色谱:沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。液相色谱:高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。

HPLC:几乎可以分析各种化合物;可用于热不稳定物质的分析

气相色谱:只能分析挥发性物质,约20%的化合物;不能用于热不稳定物质的分析

气相色谱不适合分离沸点太高的物质或热稳定性差的物质。而只要试样能够制成溶液,即可用于HPLC分析,而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。

阐述毛细管气相色谱分析中为什么要设置分流比及设置原则

毛细管柱内径很细,因而带来三个问题:(1)允许通过的载气流量很小;(2)柱容量很小,允许的进样量小,需采用分流技术;(3)分流后,柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法:灵敏度高的氢火焰检测器,采用尾吹技术。

分流比:放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50︰1到500︰1之间调节。

简述气相色谱分析中的分配系数与分配比的区别。

组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附,或溶解、挥发的过程叫做分配过程。

在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时的浓度(单位:g/ml)比,称为分配系数,用K表示,即:

s

M

C

K

C

==

组分在固定相中的浓度

组分在流动相中的浓度

分配系数是色谱分离的依据。关于分配系数K的讨论:①一定温度下,组分的分配系数K越大,出峰越慢;②试样一定时,K主要取决于固定相性质;③每个组份在各种固定相上的分配系数K不同;④选择适宜的固定相可改善分离效果;

⑤试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础;⑥某组分的K = 0时,即不

被固定相保留,最先流出。

分配比是指,在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时的质量比:

s m M

k m ==

组分在固定相中的质量组分在流动相中的质量 分配比也称:容量因子(capacity factor);容量比(capacity factor)。 ①分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数,随分离柱温度、柱压的改变而变化;②分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数,数值越大,该组分的保留时间越长;③分配比可以由实验测得。

高效液相色谱

液相色谱仪主要由哪几部分组成,其主要功能是什么?

(1)输液系统:包括流动相贮存器、高压泵和梯度淋洗装置,是提供流动相移动的驱动力。(2)进样装置:通常使用耐高压的六通阀进样装置进样;(3)高效分离柱:分离;(4) 液相色谱检测器:检测;(5)附属部件: 脱气装置,自动进样装置,梯度洗脱装置,柱温箱,衍生系统,馏分收集装置以及数据处理等装置。

高效液相色谱法的主要特点和优点是什么?

(1)分离度高:分离效率远大于其他分离技术如蒸馏、萃取、离心等方法;(2)应用范围广:几乎可以用于所有化合物的分析;(3)分析速度快;(4)样品用量小;(5)灵敏度高;(6)分离和测定一次完成(和光度法、电化学检测);(7)易于自动化,可在工业流程中使用。

高效液相色谱对流动相有什么基本要求?

(1)与色谱柱不发生不可逆化学变化,即保留柱效或柱子的保留性质长期不变;(2)能溶解被分离的样品;(3)与所用的检测器匹配;(4)黏度尽可能小,以获得高的柱效;(5)价格便宜、毒性小、易于纯化; 高效液相色谱流动相在使用前要如何处理?

(1)用0.45μm 的微孔滤膜过滤,以防不溶物磨损高压泵和堵塞流路、色谱柱等; (2)对流动相进行脱气处理,否则,溶于流动相中的气体形成气泡会影响泵、检测器的使用;

高效液相色谱的方法学考察主要包括什么?

线性关系;精密度;稳定性;重复性;加样回收率 荧光是怎样产生的?产生荧光的条件是什么?

每个分子具有一系列严格分立的能级,称为电子能级,而每个电子能级中又包含了一系列的振动能级和转动能级;当分子处于第一激发单重态的最低振动能级时,回到基态各振动能级时,以光的形式弛豫,所发出的光称为荧光。 (1)物质分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构;

(2)物质分子在吸收了特征频率的辐射之后,必须具有较高的荧光效率(fluorescence efficency)。 荧光效率用φF 表示:

F =

发出荧光的量子数吸收激发光的量子数

?

荧光效率愈大, 荧光的发射强度愈大, 无辐射跃迁几率就愈小。 荧光效率与物质的分子结构和所处的环境条件有关。 荧光物质常见的分子结构有:

(1)具有共轭双键体系的分子 a.含有低能π→π※

跃迁能级的芳香环或杂环化合物;b.含有脂肪族和脂肪族羰基结构或高共轭双键结构的化合物;

(2)具有刚性平面结构的分子:刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率,分子刚性及平面性越大,荧光效率越高,并使荧光波长红移。

一般在什么方向上检测荧光强度,为什么? 荧光光谱的特征是什么? 它们的区别何在?

现代分析测试技术重点

(a)是直角检测方式,是最常见的一种检测方式。由于荧光发射是朝着各个方向的,直角方向的检测可以避免激发光的透射部分进入发射单色器,同时还减少了低浓度溶液中的瑞利散射、拉曼散射以及悬浮液、悬浊液的丁铎尔散射。(b)是照射面的荧光测定方式,入射光进入样品的深度小于1 mm 。此法有利于降低浑浊、固体样品的散射、强吸收、高浓度样品的荧光再吸收。(c)是直线检测方式。由于斯托克斯位移,激发波长与发射波长不同,因此沿激发光方向也应该可以检测荧光。但未被吸收的入射辐射进入单色器,会引起严重的杂散光干扰。因此这种测量方式在荧光仪器中很少见。

荧光分光光度计为什么需要两个单色器?其作用如何?

荧光计通常采用两块滤光片作单色器:激发滤光片和荧光滤光片;

激发滤光片放在光源和样品池之间。其作用:让所选择的激发光透过并照射于被测试样上。

荧光滤光片放在试样池和检测器之间。 其作用:把激发光所发生的容器表面的散射光、瑞利散射光、拉曼散射光以及溶液中杂质荧光滤去,让荧光物质发出的荧光通过而照射到检测器上。

荧光计常用滤光片作单色器,分激光滤光片和荧光滤光片。它们的功能比较简单,价格便宜,适用于固定试样的常规分析; 荧光光谱的特征是什么?

荧光光谱:固定激发光波长和强度, 让物质发射的荧光通过单色分光,以测定不同波长的荧光强度, 以I F --λ荧光作图,便可得到荧光物质的荧光光谱。 (1)荧光物质的激发光谱与紫外吸收光谱形状相似。(2)激发波长不同时,荧光光谱的形状、位置都相同。但荧光物质发射的荧光强度不同,最大激发波长下

产生的荧光最强。(3)荧光波长一般比激发波长要长(前者能量较低);(4)两者形状相似,呈镜像对称。

分子处于受激态后,在去活化过程中有哪些方式?

去活化过程:是指分子中处于激发态的电子以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式放出多余的能量

辐射跃迁主要是荧光发射和磷光发射;无辐射跃迁是指主要以热的形式失去多余能量,如振动弛豫、内转换、系间窜越、猝灭等。振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫

的时间10-12

s 。 内转换:同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。 外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁; 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋——轨道耦合进行。 荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(多为 S 1→ S 0跃迁),发射波长一定的荧光; 弛豫时间:10-7~10-9s 。磷光发射:电子由第

一激发三重态的最低振动能级→基态(T 1 → S 0跃迁);发光速度很慢: 10-4

~100s 。 光照停止后,可持续一段时间。

那些分子结构的物质能够发生荧光?影响荧光强弱的因素有哪些?

荧光物质常见的分子结构有:(1)具有共轭双键体系的分子 a.含有低能π→π※

跃迁能级的芳香环或杂环化合物;b.含有脂肪族和脂肪族羰基结构或高共轭双键结构的化合物;(2)具有刚性平面结构的分子:刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率,分子刚性及平面性越大,荧光效率越高,并使荧光波长红移。 影响荧光强度的外界因素:

(1)激发光源:一般选用λex 最大;但对某些易感光、易分解的荧光物质,尽量采用长波长,低I 0及短时间光照。

(2)温度:大多数分子在温度升高时,分子与分子之间,分子与溶剂分子之间的碰撞频率升高,非辐射能量转移过程升高,φ降低。因此,降低温度,有利于提高φ。

(3)溶液的 pH :带有酸性或碱性环状取代基的芳香组化合物的荧光一般都与 pH 值有关,有些化合物在离子状态时不显荧光。 (4)溶剂:对π—π共轭的荧光物质在极性溶剂中,ΔE 减小→跃迁几率升高→φ增大(波长红移); 溶剂粘度↓→φ↓

(5)内滤:当荧光波长与荧光物质或其它物质的吸收峰相重叠时,将发生自吸收使荧光物质的荧光强度下降,此现象称 “内滤” 。 (6)散射光的影响(溶剂的二种散射)

(a)瑞利散射光:物质(溶剂或其它分子)分子吸收光能后,跃迁到基态的较高振

动能级,在极短时间(10-12

s)返回到原来的振动能级并发出和原来吸收光相同波长的光,这种光称为瑞利散射光。

(b)拉曼散射光:物质分子吸收光能后,若电子返回到比原来能极稍高(或稍低)的振动能级而发射的光称为拉曼散射光。 (7)荧光熄灭剂的影响:

荧光猝灭:是指荧光物质分子与溶剂或其它溶质分子相互作用,引起荧光强度降低、消失或荧光强度与浓度不呈现线性关系的现象。引起荧光猝灭的物质,称为猝灭剂,如卤素离子、重金属离子、氧分子、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等吸电子极性物质,尤其是溶液中的溶解氧能引起几乎所有的荧光物质产生不同程度的荧光熄灭现象,因此,在较严格的荧光实验中必须除O 2。 (8)表面活性剂的影响:提高荧光强度。

(9)取代基对分子发射荧光的影响:(a)(苯环上)取代:给电子基团,使π共轭程度升高,从而荧光强度增加,如:—CH 3,—NH 2 ,—OH ,—OR 等。(b) (苯环上)取代:吸电子基团,使荧光强度减弱甚至熄灭,如—COOH ,—CHO , —NO 2 ,—N=N —。(c)高原子序数原子,增加体系间跨越的发生,使荧光减弱甚至熄灭,如:Br ,I 。

给电子取代基使荧光强度增大。如烷基、—OH 、—OCH 3、—NH 2、—CN 等使荧光强度增加。而吸电子取代基则降低荧光强度。如—COOH 、RCO —、 —NO 2取代,

猝灭荧光。其原因是n →π*跃迁的摩尔吸光系数、量子产率均低于π→π※

跃迁。如果卤素原子取代,则随其原子序数增加,猝灭荧光。这是由于重原子猝灭的影响。

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