反式_1_2_环己二醇合成研究
第34卷第5期四川大学学报(工程科学版)Vol.34No.5 2002年9月JO UR NAL OF SICHUAN UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITION)Sept.2002文章编号:1009 3087(2002)05 0085 04
反式-1,2-环己二醇合成研究
周彩荣,蒋登高,王 斐,李九菊,李惠萍
(郑州大学化工学院,郑州450002)
摘 要:提出了由环己烯制备1,2-环己二醇的工艺路线,考察了物料配比,反应温度,反应时间,加料方式,PH值等诸多因素的影响。产物采用溶剂萃取,结果1,2-环己二醇的重量收率达90%以上,产品纯度98%。
关键词:反式-1,2-环己二醇;环己烯;合成;溶剂萃取
中图分类号:TQ22文献标识码:A
Study on synthesizing Trans-1,2-cyclohexaned iol
Z HOU Cai rong,JIANG Deng gao,WANG Fei,LI Jiu ju,LI Hui ping
(Ins t.of Chem.Eng.,Zhengzhou Uni v.,Zhengzhou450002,China)
Abstract:The method of synthesizing trans-1,2-cyclohe xanediol was investigated.The effecting factors on synthesizing 1,2-cyclohe xanediol,such as raw material ratio,reaction temperature,reaction time,method of adding ra w materials, pH value,and so on,were discussed.Trans-1,2-cyclohexanedilo was purified by the solvent extraction.
Key words:trans-1,2-cyclohexanediol;cyclohexene;synthesize;solvent extraction
邻苯二酚又名焦儿茶酚,是精细化工的重要中间体。早期生产邻苯二酚曾采用邻氯苯酚碱解法,近年来,国际上纷纷改用苯酚双氧水氧化法。这些方法都存在着邻苯二酚选择性低,副产物对苯二酚多的缺点。因此,日本、俄罗斯、德国等国外研究机构正在研究1,2-环己二醇脱氢法制取邻苯二酚新的工艺路线,这种方法的特点是只得到邻苯二酚,无副产物对苯二酚生成。
由1,2-环己二醇脱氢法制取邻苯二酚的关键在于1,2-环己二醇的合成。目前,以环己烯为原料采用定位法直接合成1,2-环己二醇,国内研究不多,且都处于实验室研究阶段。有关1,2-环己二醇合成工艺条件的优化及其性能方面的研究尚未见报道[1~8]。本文就其关键步骤1,2-环己二醇的较佳合成工艺条件进行了深入探讨。
收稿日期:2002 04 30
基金项目:河南省自然科学基金资助项目
作者简介:周彩荣(1959 ),女,教授.研究方向:化学工程.1 实验部分
1.1 试剂及分析方法
试剂:本实验所用试剂甲酸、双氧水皆为市售,化学纯;环己烯来自于平顶山神马集团尼龙66盐厂生产。
分析:本实验通过科创9800气相色谱仪(配有HW色谱工作站)分析确定1,2-环己二醇的选择性和收率。程序升温,内标物为庚醇,氢火焰检测。使用数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司物理化学仪器厂)测定熔点。
1.2 合成工艺路线的确定及实验操作
在分析有关技术资料和探索性实验的基础上,确定采用图1工艺路线。反应在500ml装有搅拌器、温度计和进料滴瓶的三口烧瓶中进行。将一定比例的双氧水和甲酸加入到三口烧瓶中,开动搅拌并加热至指定温度,反应一段时间后,滴加一定配比的环己烯,进行氧化反应。反应结束后,减压精馏除
去催化剂和溶剂。然后在一定温度下加入碱进行水解反应到终点。
再在一定温度下,用一定量的有机溶剂进行萃取,减压蒸馏,过滤,得到1,2-环己二醇的粗品。重结晶后得到1,2-
环己二醇目的产品。
图1 1,2-环己二醇合成流程简图
Fig.1 Flow diagram of synthesize 1,2-cyclohexanediol
2 结果与讨论
2.1 加料方式
1)先将甲酸预热到40 ,加入双氧水后立即滴加环己烯,反应一段时间后,静置过夜。经后处理,得到1,2-环己二醇粗品约0.4g 。
2)先合成过氧化甲酸,再以此作氧化剂进行环己烯的氧化反应。双氧水与甲酸在一定条件下混合,同时滴加几滴硫酸,混合反应2h 后滴加环己烯。反应一段时间后,静置过夜。经后处理,得到1,2-环己二醇粗品约2.1g 。
(3)除了不加硫酸,甲酸与双氧水混合反应1h,其他条件与方法2)相同的情况下,得到1,2-环己二醇粗品约4.2g 。
由上述结果可见,在相同的物料配比、相同的控制条件和相同的后处理方法下,合成方式以首先合成过氧化甲酸,再与环己烯进行氧化反应较好。从实验结果来看,双氧水与甲酸反应时间增加,得到1,2-环己二醇的量增多。
2.2 有机过氧化酸合成对氧化反应的影响2.2.1 反应物料配比的影响
在相同的反应条件和后处理条件下,考察反应物料配比对合成反应的影响,实验结果见图2。从图2结果可看出,甲酸与双氧水的物料配比对1,2-环己二醇的收率影响比较大,随着甲酸量的增多,生成1,2-环己二醇的量增加,当其配比为17 1时,达到最大,随之,再增大甲酸的量,其生成1,2-环己二醇的量减少。
有机过氧化物是环己烯氧化反应的氧化剂,由于有机过氧化物的不稳定性,所以实验以自制为主。实验中对过氧化酸合成的原料配比、过氧化反应的
时间和反应温度等因素对1,2-环己二醇合成反应
的影响进行了考察。
图2 物料配比对1,2-环己二醇的收率的影响
F ig.2 Effect of raw materia l ratio on systhesizing 1,2
-cyclohexanediol
2.2.2 有机过氧化酸合成的反应温度对环己烯氧
化反应的影响
在相同的物料配比和后处理条件下,考察有机过氧化甲酸生成反应温度对合成1,2-环己二醇的影响。实验结果见图3。
图3 过氧化甲酸生成反应温度对1,2-环己二醇
的收率的影响
Fig.3 Effect o f synthesizing temperrature of superroxide
formic aid on the yield of 1,2-cyclohexanediol
从实验结果来看,生成过氧化酸的反应温度,在25 下较为适宜。温度过低,不宜达到过氧化反应的活化温度,生成过氧化酸的量较少;温度过高,生成的有机过氧化酸易于分解。
2.2.3 有机过氧化酸的反应时间对环己烯氧化反
应的影响
在相同的物料配比和后处理条件下,考察有机过氧化甲酸生成反应时间对合成1,2-环己二醇的影响。实验结果见图4。
从实验结果来看,反应刚开始,过氧化甲酸反应时间的增加,有利于1,2-环己二醇的生成;但随着过氧化甲酸反应时间的进一步增加,生成1,2-环己二醇的量反而降低。这是因为反应达到平衡后,延长反应时间可能会使生成的过氧化甲酸进一步氧化。
86
四川大学学报(工程科学版)第34卷
图4 合成过氧化甲酸的反应时间对合成1,2-环己二
醇的收率的影响
Fig.4 Effect of synthesiaing time of superroxide formic
aid on the yield of 1,2-cyclohexanediol
2.3 环己烯氧化反应温度对合成反应的影响
在相同的物料配比和后处理条件下,考察反应温度对合成反应的影响。其实验结果见图5。从实验结果来看,氧化反应温度越高,越不利于目的产物1,2-环己二醇的生成。这是与热力学原理相符合的。因为氧化反应是放热反应,升高温度不利于放
热反应的进行。
图5 反应温度对环己烯氧化反应的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on synthesing
1,2-cyclohexanediol
2.4 滴加环己烯的速度对合成反应的影响
环己烯氧化反应为强放热反应,反应放出的热量必须及时移出,否则,会发生飞温现象,甚至会发生爆炸。从实验结果来看,见图6
。
图6 环己烯滴加时间对合成反应的影响Fig.6 Effect of drapping cyclohexene rate on
synthesing 1,2-cyclohexanediol
环己烯的滴加速度对合成1,2-环己二醇有较大的影响。随着滴加环己烯的速度降低,时间增长,生成1,2-环己二醇的量增加,当滴加时间达到45min 时,收率达到最大,随之收率开始降低。因而滴加环己烯的速度要适宜。速度过快使氧化反应不充分,过慢使氧化反应生成的目的产物过度氧化,生成其他副产物。
2.5 水解反应对合成1,2-环己二醇的影响
环己烯氧化反应过程中,生成的产物中,除有目的产物1,2-环己二醇存在外,还有一些氧化副产物,如:环氧环己烷和单酯物质。在碱溶液中进行水解反应,使之生成1,2-环己二醇。在相同的反应和后处理条件下,考察水解反应对合成1,2-环己二醇的影响。2.5.1 水解反应终点pH 值对合成1,2-环己二醇的
影响
采用pHS-25酸度计(上海雷磁仪器厂),用混合磷酸盐和硼砂作为缓冲液。取相同量的环己烯氧化反应液,在温度不超过45 ,水解反应30min,滴加浓度约为0.35%(W t)的碱水溶液,其结果见图7。由图可见,随着pH 值的增大,产品的收率增加,表明了水解反应进行的愈完
全。
图7 水解反应对合成1,2-环己二醇的影响F ig.7 E ffect o f hydrlysis reactio n on
s ynthesing 1,2-cyclohexa nedio l
2.5.2 水解反应温度对合成1,2-环己二醇的影响
取相同量的氧化反应液,用0.35%(wt)的NaO H 水溶液滴加。水解时间约为30min,水解反应终点pH 值控制在8.5之间,考察水解反应温度对合成1,2-环己二醇的影响。其结果见图8。由图可见,水解反应的温度对合成1,2-环己二醇的影响不是很大,当温度变化范围为35~55 时,1,2-环己二醇的收率的变化幅度不大。较为适宜的温度为47 。
2.5.3 水解反应时间对合成1,2-环己二醇的影响
取相同量的氧化反应液,用0.35%(wt)的NaO H 水溶液滴加。水解反应温度为45 ,水解反应终点pH 值控制在7.5之间,考察水解反应时间对合成1,2-环
87
第5期周彩荣,等:反式-1,2-环己二醇合成研究
己二醇的影响。其结果见图9。由图可见,水解反应时间在20~40min 内,1,2-环己二醇的收率稍有增加,但随着反应时间进一步增加,1,2-环己二醇的收率明显降低。较为适宜的水解反应时间应控制在30min 左右
。
图8 水解反应温度对合成1,2-环己二醇的影响Fig.8 Effect of hydrlysis reaction on
synthesing 1,2-cyclo
hexanediol
图9 水解反应时间对合成1,2-环己二醇的影响Fig.9 Effect of hydrlysis reaction time on
synthesing 1,2-cyclo hexanediol
2.6 工艺条件优化
1,2-环己二醇的合成受到诸多因素的影响。综合以上实验数据,结合人工神经网络系统进行处理,优化出了合成1,2-环己二醇较佳的工艺条件。用溶剂萃取,1,2-环己二醇的重量收率达90%以上(基于环己烯),纯度为98%。
3 结 论
1)探讨了由环己烯制备1,2-环己二醇的工艺过程,考察了物料配比,反应温度,反应时间加料方式,pH 值等诸多因素的影响;
2)产物采用溶剂萃取,结果1,2-环己二醇的重量收率达90%以上,产品纯度为98%。
参考文献:
[1]Caron,Gaetan,Kazlauskas,Romas J.An optimized seq uen tial ki netic resolution of trans-1,2-cycliohexanedi ol [J].Journal of or ganic chemistry,1991,56(26):560~561.
[2]Swift R J ,Carter S F ,Widdowson D A,etal.E xpression of ben zene dioxygenase from p seudomonas putida ML2in cis-1,2-cy clohexanediol-degrading pseudomonads [J].Applied Microbiology and Biotechnology,2001,55(6):721~726.
[3]李兰英.由环己烯制备邻苯二酚[J].湖南化工,1991,(1):63~64.
[4]于剑锋,吴通好.邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状[J].精细石油化工,1997,(6):28~34.
(编辑 黄小川)
88
四川大学学报(工程科学版)第34卷
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
现代煤化工煤制乙二醇技术概述
现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。
合成气制乙二醇项目建议书
项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，
经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。 煤制乙二醇发展前景 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急，考
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
合成气制乙二醇工艺 化学
一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料
一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：
合成气制乙二醇
工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。 ： 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。
乙二醇工艺流程总结
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应(选择氧化)： C2H4+1／202→ C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技 页脚内容1
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 ， 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高。 （2）乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯： JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr［w（HBr）=48% 的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布：乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸： O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为：反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为：
2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下： CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生： TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为：反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-：Ti3+的比例小于 4 ：1时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120 C时，氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行： + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H；O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生： 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件：反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸： 该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法
上海浦景合成气制乙二醇技术简介out
煤基合成气制乙二醇技术
华东理工大学 上海浦景化工技术有限公司 安徽淮化股份有限公司
公司基本情况简介
?公司名称：上海浦景化工技术有限公司 ?公司网址：https://www.wendangku.net/doc/5b18977142.html, ? 成立于2005年5月 ? 中国浦发机械工业股份有限公司控股子公司 ，国资委三级 企业（隶属中国机械工业集团，https://www.wendangku.net/doc/5b18977142.html,） ? 主营业务： 化工技术投资 研发 以及市场推广 化工技术投资，研发，以及市场推广 化工设备成套
项目背景
Fiber, resin, PET bottles, 86%
乙二醇 (EG) Ethylene Glycol
EG dinitrate-based explosive
Solvents in medicine
Organic immediate Water-based adhesives
Antifreeze, 7%
项目背景
z 国内对乙二醇(EG)需求巨大；而自给率低
年份 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 国内产量/万吨 70.7 75 0 75.0 84.8 84.9 85.0 89.2 96.9 106.3 120.0 151.8 174.0 214.0 217.2 254.0 278.0 进口量/万吨 19.9 32 8 32.8 56.7 105.0 159.7 214.6 251.6 339.1 400.0 406.1 480.0 521.6 582.8 664.0 710.0 出口量/万吨 2.4 05 0.5 0.0 0.01 0.2 3.2 2.3 2.6 1.2 0.091 0.2 2.94 0.0 0.0 表观需求量/万吨 88.2 107 3 107.3 141.5 189.9 244.5 300.6 346.2 442.8 518.8 557.8 653.9 732.7 840.0 918.0 988.0 自给率/% 80.2 69 9 69.9 59.9 44.7 34.8 29.7 28.0 24.0 23.1 27.2 26.6 29.2 25.6 27.7 28.14
煤制乙二醇产业发展状况
煤制乙二醇产业发展状况
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
煤制乙二醇产业发展状况-企业管理论文 煤制乙二醇产业发展状况 引言 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是简单和最重要的脂肪族二元醇，作为一种重要的有机化工原料，它主要用来生产聚酯纤维（PET）、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药。也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 乙二醇是一种重要的大宗基本化工原料，是世界上消费量最大的多元醇。 1煤制乙二醇 煤制乙二醇“即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，即CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”（简称“煤制乙二醇”）。 我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。 2煤制乙二醇发展优势 2.1技术现状 目前国内以煤为原料制备乙二醇，主要有三条工艺路线： a、直接法：以煤气化制取合成气(CO+H2)，再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择，在相当长的时期内难以实现工业化。
b、烯烃法：以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气，经甲醇合成，甲醇制烯烃（MTO）得到乙烯，再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精致最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线乙二醇相结合，技术较为成熟，但成本相对较高。 c、草酸酯法：以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO 和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该工艺流程短，成本低，是目前国内受到关注最高的煤制乙二醇技术，通常所说的“煤制乙二醇”就是特指该工艺。 2.2成本现状 由表可得，当原油价格降至20美元/桶时，“煤制乙二醇”技术路线生产乙二醇的成本与石油路线相当。 当前世界石油制乙二醇的生产企业依然占主流。2011年～2012年期间，国内乙二醇各种生产工艺产能占比如下：石油制法为83%，生物质制法为12%，煤制法为5%，但在国际油价长期上升、煤价下跌的情况下，煤制乙二醇的远景更好。2013年～2015年，随着煤制乙二醇技术的逐渐成熟，企业将更加青睐这种制法。 2.3宏观经济政策现状
宁波中科远东合成气制乙二醇技术获重大突破
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒＧｒａｆｔｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ ＷａｎｇＨａｏ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ６１０５００） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ｗｈｅｎｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｄ，ｎｅｗｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒｈａｓｂｅｅｎｆｏｒｍｅｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｗｈｉｃｈｉｓｉｎａｐｒｉｏｒｉｔｙｔｏｂｌｅｎｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ，ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙＡＴＲＰ（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ｓｈｏｕｌｄｂｅｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｓａｇｅｎｅｒａｌａｄｏｐｔｅｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｏｒｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ｉｓｏｆｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｒｅｘｐａｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｖａｒｉｅｔｉｅｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｏｒｄｉｎａｒｙｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｉｔｈｓｕｍｍａｒｙｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｙｐｅｓ，ｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ， 櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵 ｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ 宁波中科远东合成气制乙二醇技术获重大突破 由宁波中科远东催化工程技术有限公司开发，应用于山东华鲁恒升化工股份有限公司的单套规模最大５００ｋｔ／ａ合成气制乙二醇技术工业装置已平稳运行近２个月，生产负荷达到１００％，产量达１４９０ｔ／ｄ（设计值１５００ｔ／ｄ），且优等品率达１００％。 据称，该装置以低温甲醇洗装置的净化气为原料，采用先进的合成气间接生产乙二醇工艺技术。该装置的成功开车创造了多项记录：乙二醇装置开车时间最短；产品达到１００％优等品；真正意义上实现了乙二醇装置大型化；设备全部实现国产化；装置单位投资最低。该装置在一个半月内迅速达到１００％满负荷，装置运行稳定，产品质量全优，证明该技术成熟可靠，性能良好。该装置在５０ｋｔ／ａ装置的运行基础上进行了一系列优化，并采用了ＤＭＣ分离、硝酸还原、精馏采用热耦合等技术，在能耗物耗方面均处于同行业领先水平，成本优势明显。 据悉，宁波中科远东催化工程技术有限公司自２００９年开始进行一氧化碳催化偶联合成乙酸酯及乙酸酯加氢制乙二醇的研究工作。２０１１年与中国科学院宁波材料所合作研发合成气制乙二醇技术。历经近１０年的持续研究，取得具有自主知识产权的多项新型煤化工技术，２０１３年成功研制出合成气制乙二醇关键催化剂。 与传统的乙酸酯法相比，该技术在偶联催化剂、加氢催化剂、反应器和副产物生成方面都表现出独特的优势。研发团队通过设计蛋壳型分布催化剂，活性组分钯均匀分布在催化剂颗粒表面，一方面有效降低了反应物在催化剂孔道内扩散距离，增加了反应活性，另一方面提高了贵金属的利用率，有效降低了贵金属的用量。 对于加氢催化剂，利用层状硅酸铜材料为催化剂，还原后可形成可控的亚铜／零价铜比例，并具备良好的化学稳定性和热稳定性。在工艺包开发中，通过开发高效催化剂提高产品时空收率；设计新型反应器气体分配器，改善反应气体分布；设计优化反应器传质传热形式，提高传热效率；从而实现反应器的大型化，提高单台设备产能，降低装置投资。为了提高优等品乙二醇的产率，通过开发高选择性加氢催化剂减少副产物生成，设计利用化学反应将难分离的杂质进行转化分离，开发乙二醇精馏专用塔内件和填料，设计合理精馏顺序避免乙二醇聚合等技术方案降低精馏能耗，提高优等品乙二醇的收率。 （中国石化有机原料科技情报中心站供稿） · ５ ５ · 第１期（２０１９） 王浩 聚合物溶液接枝反应研究进展
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
环氧乙烷水合制乙二醇? 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。? 1.乙二醇生产方法综述? 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。? (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:? ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。? 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。? (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:? ? 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:? ? 反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。? 该法的总反应式为:? ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ? 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。? (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:? ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl? ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl? 催化剂再生:? TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ? 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ? 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显着增大,在反应温度大
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术 项目简介 目前乙二醇（EG）主要生产路线是石油路线，即石油裂解得到乙烯，乙烯氧化制得环氧乙烷（EO），环氧乙烷水合制乙二醇。 我国是一个缺油贫气，煤炭资源相对丰富的国家。目前国内煤炭气化技术已经较成熟，煤气化产生的合成气可以经草酸二甲酯加氢合成乙二醇，该工艺路线具有反应条件温和，设备压力等级和材质要求低，催化剂对环境污染小等优点，具有较好的发展前景。在石油价格不断上涨的形势下，这一技术的开发对我国的经济发展具有重要的战略意义，其经济性也明显优于石油路线。 合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应，分两步进行：首先一氧化碳与亚硝酸甲酯（MN）羰化偶联合成草酸二甲酯（DMO），反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯，在反应体系中循环；第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇（EG）。其中，亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。该技术反应自封闭循环，生产过程消耗CO、H2（经分离的合成气），及氧气，生成乙二醇产品和少量水，是原子经济性较高的绿色化工路线。 华东理工大学发挥化学工程专业优势，与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作，完成了从催化剂到工业流程的工程开发过程，年产1000吨/年的中试装置一次开车成功，各步反应的转化率和选择性均大于设计值，产品乙二醇质量指标达到优级品标准。目前在
国内处于领先地位。 项目成熟度产业化 应用前景 乙二醇是重要合成材料聚酯的主要合成原料之一，也用于冷冻剂、化妆品等的制备。我国2011年的表观需求量约800万吨，国内产量约200万吨，进口量约600万吨，国内产品的自给率<30%。 知识产权及项目获奖情况 是自主开发和研究的成果，具有核心技术及自主知识产权。 合作方式技术转让
乙二醇合成(终审稿)
乙二醇合成 公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。 1 石油合成路线 EO法 Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该 法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。 EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD 以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、 甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行 水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量
之比为22：1，反应入口温度155 oC，出口温度193 oC，反应压力MPa，EO转化率100 %，水合收率 %。 Shell和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同。 该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生 9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。 虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必 要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。 EO催化水合法 为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环
高化学联合体合成气制乙二醇技术样本
合成气制乙二醇技术展示( 之一) 高化学联合体合成气制乙二醇技术 技术拥有单位: 高化学株式会社 编者按作为现代煤化工五大路径之一, 煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。为了更好地交流合成气制乙二醇技术, 推动煤制乙二醇技术产业化进程, 从本期起, 本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术, 从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面, 全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。 此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料, 由相关企业提供, 均不代表本刊倾向和观点。 20世纪80年代, 日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发, 首次将亚硝酸甲酯引入乙二醇合成, 使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。 在日本, 宇部兴产一直利用亚硝酸酯工艺, 用合成气生产有机化工产品, 如草酸、草酸铵、 3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等, 积累了丰富的草酸酯合成经验, 并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置, 至今已经安全、连续运行了30年。另外, 宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置( 1吨/月) , 但由于石油危机结束, 且日本煤和天然气资源匮乏等因素, 合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。 , 日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权, 并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。5月, 该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置, 并取得了完整的运行数据, 其产品符合国家标准GB4649- 优等品标准。 1月6日, 位于新
疆的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。 一、技术概述 ( 一) 反应流程 合成气制乙二醇生产分两部分, 第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯, 第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下, 反应生成乙二醇和甲醇的混合物, 经过精馏, 获得乙二醇产品, 同时副产甲醇, 甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。 当前市场上的主要技术供应商基本采用以上的工艺路线, 因此工艺路线相同的情况下, 工业装置的安全, 稳定, 长周期, 满负荷, 产品指标是衡量技术优劣的关键。其中完善的工艺设计是装置安全, 稳定运行提供保障, 催化剂的性能( 寿命、选择性、时空产率) 是最关键的指标。 高化学联合体合成气制乙二醇工艺技术经工业化实践证明是安全、稳定、可靠、先进的, 在世界上处于领先地位。宇部兴产是由亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯技术的创造方, 加氢部分的核心技术同样来源于宇部兴产。宇部兴产30多年来对合成工艺中关键的中间组分亚硝酸甲酯做了大量的物理及化学研究, 编制了三元爆炸相图, 从而保证了宇部兴产在日本的工业化装置平稳运行30年无安全事故。 ( 二) 技术特点 ( 1) 草酸二甲酯合成装置在日本宇部兴产已有近30年的生产历史, 积累了丰富的运行经验; ( 2) 草酸二甲酯合成催化剂具有活性好、选择性高的特点, 且催化剂寿命长; ( 3) 由于有亚硝酸甲酯存在, 草酸二甲酯生产的过程危险性大, 宇部兴产对安全管理有独到的控制方法和处理经验, 从未发生过亚硝酸甲酯爆炸等安全事故, 至今保持安全事故零纪录; ( 4) 采用宇部兴产专利的补氮方法, 不会因残余物进入系统引起催化剂中
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术 （一）工艺原理 本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。 首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下：1、原料气制备 低压煤气化制一氧化碳 2C + O2 = 2CO 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气 C + H2O = CO + H2 CO + H2O = CO2 + H2 2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。 首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下： 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为： 2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O 3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下： (COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH （二）工艺步骤 金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：