辨别非法生产邻酮和盐酸羟亚胺的环境

邻酮包装形态：

羟亚胺包装形态：

非法生产邻酮、羟亚胺的窝点特征：

对场地的识别：生产工厂一般选择在经济欠发达地区或化工园区之内。选址在经济欠发达地区选择位置偏僻但通公路的地方，因生产时气味强烈污染大，会远离居民区；选址在化工园区一般采取租用厂房、车间的形式，甚至混杂在化工企业生产车间内与厂方一起生产。选址在农村地区的，在高围墙上可能安有铁丝网或使用看家犬来阻止陌生人进入。周围一般有大片空地，方便化学原料、产品的堆放运输。对设备的识别：生产工厂内有层高较高的厂房，方便安装反应釜等大型设备，生产需要380伏工业用电，场地内有变电器，通过自备电缆供电。生产邻酮或羟亚胺需要反应釜等大型化工设备。

对环境的识别：生产窝点周围有排水沟或蓄污池。临时搭建的生产窝点一般在厂区内挖蓄污池暂时储存废液，或挖排水沟通向厂区外河流、沟渠直接排放。生产过程中排放出红色或白色具有刺激性气味的烟尘，气味较大，产生的烟雾较难散去，排出的废气常常导致附近的树木、杂草枯萎死亡。制造生产氯胺酮的窝点没有刺激性气味。

对人员的识别：生产窝点从事非法生产邻酮和盐酸羟亚胺的人员往往不公开招工，管理、技术人员行为诡秘，生产场地严禁外人进入，不随意与外人接触。操作工人的管理比较严格。对原料辨别：生产窝点内关键原料的存储、投料都使用代号。

生产邻酮主要原料：邻氯苯甲腈，甲苯，三乙胺，氯代环戊烷，盐酸等。

生产邻酮主要设备：真空反应釜，冷凝器或者冷却塔，水冲泵，锅炉房等。

生产羟亚胺主要原料：邻酮，溴素，甲胺，四氢呋喃，盐酸气体等。

生产羟亚胺主要设备：真空反应釜，离心机，烘干场地等。

离心机

环己酮概况(20200918133221)

环己酮概况 1.1环己酮的基本概况 英文名称：Cyclohexa none ；ketohexamethyle ne 分子式：C6H0O （CHO5CO 分子量：98.14 CAS 编号：108-94-1 图1.1 环己酮分子结构图 环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。 1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰（庚二酸钙）干馏首先合成了环己酮。1943年德国I . G. Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。 环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因： 一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场； 二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问 题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。 前几年，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品 环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。

1.2环己酮基本理化性质 环己酮（Cyclohexa none）为无色透明液体,带有泥土气息。熔点-47 °C,沸点155.6 C,闪点54C ,相对密度0.947,易溶于乙醇和乙醚。 1.3环己酮的安全及防护 健康危害： 1、侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 2、健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性；眼接触有 可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。 泄漏应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用

己内酰胺生产工艺比较

己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： （1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 （3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。

（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。其具体生产工艺如下表所示：

以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。 新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。

环己酮概况

环己酮概况 1.1 环己酮的基本概况 英文名称：Cyclohexanone；ketohexamethylene 分子式：C 6H 10 O；(CH 2 ) 5 CO； 分子量：98.14 CAS 编号：108-94-1 图1.1 环己酮分子结构图 环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。 1893年 A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。 环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因： 一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场； 二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。 前几年，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。

1.2 环己酮基本理化性质 环己酮( Cyclohexanone) 为无色透明液体, 带有泥土气息。熔点-47℃, 沸点155.6℃, 闪点54℃, 相对密度0.947, 易溶于乙醇和乙醚。 表1.1 环己酮基本理化性质表 1.3 环己酮的安全及防护 健康危害： 1、侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 2、健康危害：本品具有麻醉和刺激作用。液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。慢性影响：长期反复接触可致皮炎。 泄漏应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

己内酰胺原料环己酮生产工艺的技术对比97

己内酰胺原料环己酮生产工艺的技术对比 摘要：近年来我国经济建设进程的有效推进，促使有机化工行业的快速发展，而已内酰胺作为有机化工的主要生产原料，对其的需求量也越来越多，为了保证己内酰胺能够源源不断地供应，就要提升己内酰胺原料环己酮的生产量。当前我国超过65%的环己酮用作生产己内酰胺的主要原料，可见其未来的应用前景十分的广阔。本文主要对内酰胺原料环己酮的生产方式进行分析，并对其生产技术工艺路线进行比较，旨在能够为相关领域的研究提供有力依据。 关键词：己内酰胺原料；环己酮；环己酮生产工艺 1 己内酰胺原料环己酮的生产技术分析 1.1 苯酚法生产环己酮 在环己酮的生产过程中，最想应用的制备方式就是苯酚法，其主要的操作流程就是：先将镍作为催化剂加入苯酚中，然后在加入适量的氢气经过反应生成环己醇，再将锌作为催化加入其中完成脱氢反应后生成环己酮。此种环己酮生产工艺的操作简单快捷，而且获得的原料质量与纯度相对较好。美中不足就是购买苯酚的成本投入较大，且资源也不够丰厚，所有无法得到有效的普及。 1.2 環己烷法生产环己酮 通过环己烷进行环己酮的制备应用较为广泛，主要将镍或铂作为催化剂置于固定床中，在适当的压力下促使苯与氢气进入镍铂催化剂床层，并发生加氢反应后生成环己烷。然后在缺氧条件下，促使环己烷发生氧化反应，继而生成环己酮和环己醇。然而在吃生产过程中，环己烷发生氧化反应会生成少量副产物，可将其焚烧清除。最后再对环己酮、环己醇进行有效的分离，并将环己醇在锌、钙等催化作用下进行脱氢反应而得到环己酮。 1.3 环己烯法生产环己酮 当前在环己酮生产中常用的一种新型的制备防范就是环己烯法。其主要操作流程为：首先在苯中放入钌系催化剂加氢后生成环己烯及少量环己烷；然后将其进行有效的分离，将纯净的环己烯加入硅系催化剂，促使其发生水合反应后生成环己醇；最后通过铜硅催化剂促使环己醇发生脱氢反应后生成环己酮与氢气。 2 环己酮生产技术工艺路线比较分析 现阶段更多的通过石油苯作为生产原材料来制备环己酮，而以苯为原料生产环己酮工艺有两种：环己烷法、环己烯法，而前者因制备投入费用昂贵，后者是一种新型生产工艺。本次研究以10万吨级规模苯原料，对两种环己酮生产工艺的原料消耗、能量消耗、废物排放等进行比较分析。 2.1 环己烷法与环己烯法生产环己酮的原料消耗比较 环己烷法与环己烯法的环己酮均生产工艺均以苯、氢气作为制备原料。而环己烷法技术仅有不到80%的苯原料能够转化成环己酮，而其余20%通过环己烷氧化反应生成部分副产物，由于这些副产物不能进行有效的回收，只能将其进行焚烧处理。环己烯法技术能够将99.5%的苯原料转化为环己酮与环己烷，并可以获得80%以上的环己酮，而且对于氢、碱的消耗也相对较少。 2.2 环己烷法与环己烯法生产环己酮的能源消耗比较 由于环己烷法所应用的是气相加氢工艺流程，所以对能源消耗的较为严重，而且在环己烷氧化过程中生成一部分副产物，其作为不可回收物质需要通过焚烧清除，但是此过程需要消耗大量天燃气。环己烯法主要是在液相中加氢，并使其

环己酮发展概况

环己酮的发展概况 1前言 环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。 2环己酮的生产工艺及开发进展 2.1 环己酮的传统生产工艺 世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。 （1）环己烷液相氧化法 目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。 钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。 硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。 无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，

环己酮的制备

大学化学基础实验II实验报告课程名称：有机化学实验 实验名称：环己酮的制备 姓名:张玉 学号：1108110191 专业：化学工程与工艺 班级：化工113

指导老师：郭妤 实验日期：4/21 环己酮的制备 实验目的 ①学习由仲醇氧化制备酮的原理和方法； ②学习简易水蒸气蒸馏提纯有机物的方法及原理。 实验原理 实验主反应： 实验药品及仪器

环己酮 5g 5.4ml （0.05mol） 重铬酸钠 5.4g （0.018mol） 浓硫酸(d=1.84) 5ml 甲醇、盐、水硫酸镁 反应装置蒸馏装置 分液装置空气冷凝蒸馏装置

实验步骤 1)在150ml圆底烧瓶中，放入30ml冰水，摇动烧瓶并慢慢加 入5ml浓硫酸，充分混合后，再加入5.4ml环己醇。将溶液冷却至15。C以下。 2)在烧杯里将5.4g重铬酸钠水合物溶于8m l水中。将此溶液冷却到15。 C以下，分批加到环己醇的浓硫酸溶液中，并不断振摇反应物使充分混合。 3)氧化反应开始后，反应温度上升，反应液由橙红色变成墨绿色。当反 应物温度升到55。C时，可在冷水浴或流水下适当冷却，控制反应温度在55。C到60。C之间。

4)待前一批重铬酸盐的橙红色完全消失后，再加入下一批。待重铬酸的 溶液全部加完，直到反应温度有自动下降的趋势为止，再继续摇动5分钟。然后加入1m l甲醇，以还原未反应的氧化剂，使溶液完全变成墨绿色。 5)在烧瓶内加入30m l水及沸石，安装好蒸馏装置。在石棉网上加热蒸 馏，把环己酮和水一起蒸出来，直至馏岀液不再浑浊后再多蒸3m l(约收集馏岀液20m l左右)。 6)用食盐（约4到5g）饱和馏岀液，搅拌下使食盐溶解。在分液漏斗中 静置分出环己酮，用少量无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥30分钟。用空气冷凝管蒸馏，收集150。C到156。C的馏分。 实验现象

环己酮的生产工艺及技术进展

环己酮的生产工艺及技术进展 2.1 环己酮传统生产工艺 世界上传统的环己酮生产工艺主要有苯酚加氢法、苯加氢氧化法、环己烷液相氧化法，生产环己酮的原材料是苯和氢。 2.1.1 苯酚加氢法 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮: 20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。 苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3--5个反应器串联，温度为140--170℃、压力为0.1MPa，收率可达95%。 苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高, 但因为苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。 2.1.2 苯加氢氧化法 苯加氢氧化法工艺中苯与氢气在镍催化剂存在下, 在120--180℃下加氢反应生成环己烷, 环己烷于空气中在150--160℃、0.908Mpa下发生氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物: 混合物经分离后得环己酮, 副产品环己醇在锌、钙催化剂存在下脱氢生成

环己酮: 2.1.3 环己烷液相氧化法 目前90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。 工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。 …… 2.2 现有工艺技术的改进 针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。 <1）延长开车周期。 钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。 为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。 工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。 反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣>，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。 催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。 <2）催化分解技术的改进。