磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
熊振湖1,2,*
王
璐1,2
周建国3刘建明1,2
(1天津市水质科学与技术重点实验室,天津
300384;
2
天津城市建设学院环境与市政工程系,天津
300384;
3
天津城市建设学院材料科学与工程系,天津
300384)
摘要：研究了磁化多壁碳纳米管(MWCNTs)对于水中非甾体抗炎药双氯芬酸的吸附过程.结果表明,双氯芬酸的吸附量随磁性MWCNTs 投加量的增加而增大,而且吸附剂量增加到一定阶段后,双氯芬酸的吸附量达到平衡.在磁性MWCNTs 的量为0.7g ·L -1时,水溶液中双氯芬酸被磁性MWCNTs 吸附的量达到最大,为33.37mg ·g -1,对应的双氯芬酸去除率为98.1%.双氯芬酸的去除率随溶液pH 的增加先增大后下降,随温度的升高而下降.用准一级、准二级模型进行了动力学分析.回归结果表明,准二级模型更准确地反映了吸附动力学.通过实验确定了Langmuir 和Freundlich 等温线的线性相关系数与标准偏差,结果揭示出Langmuir 等温线与实验数据有很好的拟合度.对热力学参数的计算表明,ΔG 0<0,意味着磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附是自发的;ΔH 0<0,指明吸附是一个放热的物理吸附过程,温度低对吸附有利;ΔS 0>0,代表该吸附是熵增过程.关键词：吸附;
双氯芬酸;磁性多壁碳纳米管;动力学;
热力学
中图分类号：O642;
O643
Thermodynamics and Kinetics of Adsorption of Diclofenac on Magnetic
Multiwalled Carbon Nanotubes in an Aqueous Solution
XIONG Zhen ?Hu 1,2,*WANG Lu 1,2ZHOU Jian ?Guo 3LIU Jian ?Ming 1,2
(1Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology,Tianjin 300384,P.R.China ;2Department of Environmental
and Municipal Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China ;3Department of
Material Science and Engineering ;Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China )
Abstract ：We investigated the adsorption of diclofenac (an anti ?inflammatory drug)in aqueous solutions by magnetic multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs).The results showed that the amount of adsorbed diclofenac initially increased with magnetic MWCNT dosage and stabilized at a magnetic MWCNT dosage of 0.7g ·L -1.The amount of diclofenac adsorbed by the magnetic MWCNTs was 33.37mg ·g -1and the removal rate of diclofenac was 98.1%.The removal rate for the diclofenac increased and then decreased with the pH value of solution,but it decreased with the temperature of solution.Kinetic analysis was conducted using pseudo first and second order models.Regression results showed that the adsorption kinetics was more accurately represented by a pseudo second order model.The linear correlation coefficients and standard deviations of the Langmuir and Freundlich isotherms were determined and the results revealed that the Langmuir isotherm fit the experimental results well.The calculated thermodynamic parameters were:ΔG 0<0indicating that the adsorption of diclofenac on magnetic MWCNTs was spontaneous,ΔH 0<0indicating that the absorption reaction was exothermic and that low temperatures are favorable for adsorption,and ΔS 0>0indicating that the adsorption process was a entropy enhancing process.Key Words ：Adsorption;
Diclofenac;
Magnetic multiwalled carbon nanotubes;
Kinetics;
Thermodynamics
[Article]
https://www.wendangku.net/doc/651448991.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(11)：2890-2898
November
Received:May 26,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:October 13,2010.
?
Corresponding author.Email:zhenhu.xiong@https://www.wendangku.net/doc/651448991.html,;Tel/Fax:+86?22?23085308.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50878138)and Major Project of Natural Science Foundation of Tianjin,China (07JCZDJC01700).
国家自然科学基金(50878138)及天津市自然科学基金(07JCZDJC01700)资助项目
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
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熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
双氯芬酸(diclofenac)是一种非甾体抗炎药,作为一种广泛存在于环境水体中典型的药物与个人护理用品(PPCPs)而引起了人们的注意[1].双氯芬酸难以被生物降解,水处理过程(活性污泥或厌氧发酵工艺)仅能将其部分去除,导致污水处理厂出水与接受出水的水体中双氯芬酸的蓄积量已高达ng ·L -1至μg ·L -1水平[2].这个浓度范围的双氯芬酸已经对陆地动物以及水生物的生长具有负面作用,并且给人类的健康带来潜在的危险[3].双氯芬酸的结构见示意图1.
目前水中双氯芬酸的处理方法主要包括高级氧化法[4]和吸附法[5],其中吸附法中常用的吸附剂有活
性炭、粉煤灰、粘土等.这些吸附剂或由于吸附效果不甚理想或由于再生困难等原因而阻碍了其实际应用,因此,寻找一种更有效的吸附剂很有必要.多壁碳纳米管(MWCNTs)由于具有较大的比表面积,作为吸附材料引起了国内外研究者的广泛兴趣[6-7].研
究表明,MWCNTs 对水中重金属离子、
卤代有机物,多环芳烃等污染物均具有较强的吸附作用[8-9].然而,MWCNTs 一般是以纳米级颗粒悬浮在水中,将它们从水介质中收集起来非常困难.为此,近年来出现了将磁性分离技术与固相吸附剂结合的方法,并且在解决环境污染问题中发挥了很好的作用[10].已经有人用磁化MWCNTs 吸附水中的偶氮染料,在吸附之后用简单的外磁场将磁性MWCNTs 从水介质中分离出来.然而,目前还没有采用磁性MWCNTs 吸附水中PPCPs 类污染物的报道.另一方面,MWCNTs 对有机污染物的吸附研究多集中在吸附效果方面,对吸附动力学、热力学及机理研究还较少.鉴于此,本研究中采用湿式化学方法,将原位生成的Fe 3O 4纳米颗粒填入MWCNTs 的管径中并包覆在MWCNTs 的表面.在对磁性MWCNTs 进行表征的基础上,采用准一级、准二级模型对吸附过程进行拟合;探讨了各种参数对吸附过程的影响;计算了不同温度下吸附自由能(ΔG 0)、标准焓变(ΔH 0)、标准熵变(ΔS 0)等热力学参数.
1
实验部分
1.1试剂与仪器
MWCNTs 购自中国科学院成都有机化学有限公司,其内径为3-5nm,外径为8-15nm,长度约为50μm,比表面积约为200m 2·g -1.(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 与NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 是分析纯,购自天津江天化学品公司.双氯芬酸钠盐的纯度≥98%(安阳九州药业有限责任公司),用于制备浓度为500mg ·L -1的本体溶液,在使用前将其稀释到所需浓度.实验用水为蒸馏水,其它试剂为分析纯.
MWCNTs 的透射电子显微(TEM)图像是通过200kV 加速电压的JEM ?2011电子显微镜(JEOL,Japan)获取的.采用D/max 2550X 射线衍射仪(RigaKu,Japan)进行磁性MWCNTs 的X 射线衍射图谱分析.红外光谱的数据由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,NEXUS ?5670,Nicolet,America)测得.MWCNTs 的表面积、孔体积和孔径分布是在77K 下用氮气吸附法,由ASAP ?2010比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司)进行.
根据文献介绍的方法[13]并稍加改进制备磁性MWCNTs.全部玻璃器皿用新配制的10%稀硝酸溶液清洗.为了去除MWCNTs 中的杂质,称取1.0g MWCNTs 加入到250mL 四口瓶中,加入100mL 浓硝酸,机械搅拌下水浴升温60℃,在此温度下恒速搅拌12h,反应结束后自然冷却至室温,用大量去离子水洗涤至中性.在100℃干燥4h,冷却后放置在干燥器中备用.
将纯化后的MWCNTs (1.0g )悬浮在含有(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O(1.7g,4.33mmo1)与NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O (2.51g,8.66mmo1)的200mL 去离子水中并且超声10min,在反应瓶中通入氮气,水浴升温至50℃,300r ·min -1恒速搅拌下逐滴加入氨水溶液(约10mL,8mol ·L -1)使混合液pH 值控制在11-12.30min 后悬浮液的颜色由黑色变为褐色,表明Fe 2+、Fe 3+反应生成磁性Fe 3O 4纳米颗粒并沉积在MWCNTs 表面或进入管中.反应完成后用磁铁将生成的磁性MWCNTs 从悬浮液中分离出来,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次,真空干燥后放入干燥器备用.1.2实验过程
以间歇方式进行吸附实验.将0.175g 磁性MWCNTs 加入到250mL 一定初始浓度的双氯芬
酸溶液中,用0.1mol ·L -1H 2SO 4或NaOH 调节悬浮液的pH 值后,将混合物置于一台可调节温度与速
示意图1双氯芬酸的结构
Sheme 1Structure of
diclofenac
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010
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率的振荡器中,以150r ·min -1速率振摇,在规定时间内从溶液中取样,用磁铁分离磁性MWCNTs 后,用紫外?可见光分光光度计测定上清液中双氯芬酸的浓度,并计算出单位吸附剂对双氯芬酸的吸附量(公式(1)).
q =V (C 0-C e )/1000m
(1)
式中,q 为药物的吸附量(mg ·g -1),V 为溶液体积(mL),C 0和C e 分别是吸附前和吸附平衡时溶液中药物的
质量浓度(mg ·L -1),m 为MWCNTs 用量(g).
2
结果与讨论
2.1磁性MWCNTs 的表征
图1(a)是未经处理的MWCNTs 的TEM 图像,可以发现相对较长的MWCNTs 相互纠缠在一起.在图(1b)中可发现有Fe 3O 4纳米颗粒局部覆盖在MWCNTs 表面,而且MWCNTs 内部也填充了Fe 3O 4纳米颗粒.据文献报道[14],MWCNTs 的孔由两部分构成,一是MWCNTs 自身的孔;另一部分主要由碳管之间的空隙构成,称为“堆积孔”,相应的孔径等于管之间的距离.这些堆积孔相当于孔隙为纳米级的毛细管,而涉及的作用力称之为毛细管力.
MWCNTs 的氧化过程是将其浸渍在硝酸水溶液中,水中的Fe 2+和Fe 3+有可能进入MWCNTs 孔内或堆积孔中,但进入过程受到水的表面张力与毛细管力的作用.Fe 2+和Fe 3+离子表面上水分子的张力阻碍Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的孔内或堆积孔中,而毛细管力是驱动Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的内孔或孔隙中的力.由于毛细管力大于水的表面张力,导致Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的内孔或堆积孔中而原位生成Fe 3O 4.另外,硝酸的氧化处理使MWCNTs 被切断,形成开口端和表面功能基团,这也有助于铁
离子进入MWCNTs 的内部并在表面的吸附.
MWCNT/Fe 3O 4纳米复合物的XRD 模式显示在图2中.对图2的分析可知,产物由两相组成:MWCNTs 和立方晶系的Fe 3O 4.在2兹=26°的衍射峰属于MWCNTs 的(002)反射.XRD 图谱表明存在面心立方晶系的Fe 3O 4,其它较宽的峰型属于晶体尺寸较小的不同晶相的Fe 3O 4.
图3给出了MWCNTs 的FTIR 光谱.图3(a,b)在1400-1600cm -1的吸收峰相应于MWCNTs 石墨烯结构碳六元环的C ?C 键伸缩振动,而3430cm -1处的峰归于被吸附分子水的弯折振动.与图3(a)原始MWCNTs 的FTIR 光谱比较,图3(b)出现在591cm -1处较强的吸收峰属于Fe —O 键的伸缩振动.在图3(b)中还可明显看出氧化MWCNTs 在1730cm -1的吸收峰,相当于羧基(—COOH)的C ?O 伸缩振动.结果表明,MWCNTs 能被硝酸氧化,在其表面得到羧基、羟基等活性基团.
MWCNTs 的表面积、平均孔径和孔体积列于表1中.可见,MWCNTs 的氧化过程改变了它的物理特性,例如比表面积和孔径分布.MWCNTs 孔的
图1MWCNTs (a)和磁性MWCNTs (b)的TEM 图像
Fig.1TEM images of MWCNTs (a)and magnetic MWCNTs
(b)
图2磁性MWCNTs 的XRD 图像
Fig.2XRD pattern of the magnetic
MWCNTs
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熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
BET 表面积和BJH 累积表面积分别从307.8m 2·g -1增加到402.8m 2·g -1和从328.8m 2·g -1增加到405.3m 2·g -1,而且氧化过程还使得MWCNTs 孔的BJH 累积孔体积从0.6477cm 3·g -1增加到0.9682cm 3·g -1.但是,MWCNTs 的平均孔径有所减小.
为证实磁性MWCNTs 对有机污染物的吸附能力,将少量磁性MWCNTs 加入到一定量的偶氮染料中性红溶液中,二者混合为黑色悬浮液(图4(a)).将吸附混合物超声5min 后,溶液的颜色由红色迅速变浅至无色,在外置磁铁吸引下,吸附了中性红的磁性MWCNTs 很快沉积到玻璃瓶的底部或侧壁(图4(b,c)),这就证实了磁性MWCNTs 具有磁性和
吸附能力.
2.2两种MWCNTs 吸附双氯芬酸的比较
图5给出了在双氯芬酸浓度为20mg ·L -1、pH 值6.0、吸附时间为6h 的条件下,两种MWCNTs 吸附双氯芬酸的结果.
由图5发现,同样条件磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附量要比原始MWCNTs 的大,而且随MWCNTs 量的增加,二者的差距更显著.这个现象的原因有两个可能:第一,根据双氯芬酸的性质[15],pH>5时它在水中以羧酸盐的负离子形式(—COO —)存在.由于羧基负离子是一种典型的吸电子基团,容易通过π-π作用接受电子而与提供电子的电子供体形成电子授受体.这类电子供体主要包括含有孤电子对的含氧官能团和电子云高度极化的石墨化电子结构或离域化的π电子结构.碳纳米管管壁表面的碳原子以sp 2杂化,具有电子云高度极化的石墨化电子结构,可以作为电子供体与受体的羧基化合物形成电子授受体结构.由于MWCNTs 与磁性
图4外置磁铁从溶液中分离磁性MWCNTs
Fig.4MWCNTs separated from solution by an external magnetic field in different directions
*
MMWCNTs are magnetic MWCNTs.
表1MWCNTs 和磁性MWCNTs 的N 2吸附数据Table 1N 2adsorption data of MWCNTs and magnetic
MWCNTs
Adsorbent S B ET /(m 2·g -1)d BET /nm S B JH /(m 2
·g -1)d BJH /nm V BJH /(cm 3·g -1)
MWCNTs 307.88.387328.8 2.1950.6477
MMWCNTs *
402.87.797405.3 2.1720.9682
图3MWCNTs 的红外光谱
Fig.3IR spectra of MWCNTs
(a)MWCNTs,(b)magnetic
MWCNTs
2893
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26
MWCNTs都可以作为电子供体,从而导致它们都与
双氯芬酸发生较强的吸附作用;第二,磁性MWCNTs在制备过程中经过硝酸的氧化,其表面分
布着大量的羧基(—COOH)与羟基(—OH),而且在
双氯芬酸的分子中有羧基与亚胺基的存在.因此,
磁性MWCNTs与双氯芬酸之间除了上述的电子授
受体结构之外,二者还存在着另外的一种分子间作
用力,即氢键作用.这种较强的作用力使磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附作用大于MWCNTs.
另外,如表1所示,经过氧化处理的磁性MWCNTs
的比表面积和中孔体积增大,也增加了磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附作用.上述因素共同作
用,使磁性MWCNTs比原始MWCNTs对双氯芬酸
的吸附能力有较大程度的提高.
随着两种MWCNTs的量从0.1g·L-1增加到0.7g·L-1,双氯芬酸的去除率都有提高,尤其是磁性MWCNTs的去除率由37.1%增加到98.1%,这说明
增加MWCNTs的量不仅增大了吸附的有效表面积,
还增加了参与吸附的官能团数量.但MWCNTs的
量增加到0.7g·L-1以上时,去除率的增加趋于平缓,
达到平衡后略有下降.这种现象可能与MWCNTs以
悬浮状态分散到被吸附物溶液中有关[16],此时增加MWCNTs的量将加大悬浮液的粘度,就有可能抑制
双氯芬酸分子扩散到MWCNTs表面.
2.3双氯芬酸的吸附动力学
为了探讨磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附速
率,在25益、双氯芬酸初始浓度C0=20mg·L-1、pH= 6、磁性MWCNTs投加量为0.7g·L-1条件下,研究了吸附剂与双氯芬酸接触时间对吸附量的影响,结果如图6所示.
由图6见,磁性MWCNTs对双氯芬酸具有非常快的吸附速度,在吸附初始阶段的前0.5h,去除率就达到了90%左右.之后速率趋缓,吸附6h后大约有98%的双氯芬酸被去除并且达到吸附平衡.这个现象与文献中相关的研究报道一致[17-18].之所以出现这种先快后慢的现象或许是在初始阶段MWCNTs上有大量未被占据的表面位点可用于吸附,表现为吸附速度相当快,但随吸附量的增大,磁性MWCNTs上吸附的双氯芬酸分子与溶液中的双氯芬酸分子产生排斥力,使得剩余的空表面位点很难被占据,导致吸附量的饱和.根据上述结果,在后续试验中采用振荡6h作为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的平衡时间.
2.4双氯芬酸吸附过程的评价
为确定双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附速度,用准一级方程式(2)和准二级方程式(3)的模型来模拟吸附过程的动力学:
ln(q e-q t)=ln q e-k1t(2)
t
q t=
1
k2q2e+
t
q e(3)式中,q e和q t是平衡时与时间t条件下被磁性MWCNTs吸附的双氯芬酸量,k1(h-1)是方程式(2)的吸附速率常数,k2(g·mg-1·h)是方程式(3)的吸附速率常数.q e和k1的值可根据与方程式(2)有关的ln(q e-q t)对时间t线性图的截距和斜率进行计算(图7).方程式(3)的1/k2q2e和1/q e可根据t/q t对t直线的截距和斜率得出(图8).
与吸附动力学相关的线性回归数据列于图7、图8与表2中.方程式(3)的R2值接近1,比方程式(2)的值大,而且方程式(3)的标准偏差明显小于方程式(2).此外,方程式(3)中的q e测定值与计算值很接
图5磁性MWCNTs(◇)与MWCNTs(■)吸附双氯芬酸
的比较
Fig.5Comparison for the removal of diclofenac by magnetic MWCNTs(◇)and MWCNTs(■)
图6磁性MWCNTs吸附水中双氯芬酸的动力学Fig.6Adsorption kinetics of magnetic MWCNTs on diclofenac in aqueous
solution 2894
No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
近,但方程式(2)的q e测定值与计算值相差较大(表2).总之,实验数据表明了方程式(3)所代表的准二级模型可以较好地描述磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附动力学.
2.5pH对磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的影响
在双氯芬酸初始浓度为20mg·L-1、磁性MWCNTs投加量为0.7g·L-1、反应时间为6h条件下,考察了磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的结果.由图9知,当溶液的pH为1到2时,双氯芬酸的去除率低下为36.7%,但随pH增大到6,双氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;若pH值继续增大,双氯芬酸的去除率却开始下降,到pH=11时去除率降低到25.5%.溶液pH值由低到高,双氯芬酸去除率呈现出的变化规律并不孤立,某些有机物在不同pH值下被水中MWCNTs吸附就表现出了与此相似的现象[19-21].
低pH溶液中的双氯芬酸去除率低的原因可能有两个:首先,低pH水溶液中存在着丰富的水合质子(H3O+),MWCNTs表面富含电子的π键吸附缺电子的H3O+而发生质子化,形成了表面正电荷.另一方面,根据文献[15],双氯芬酸在低pH下(pH=3)是以分子状态存在的,分子中的羧基在H3O+作用下也会带有部分正电荷.所以,同种电荷之间的斥力导致MWCNTs难以吸附双氯芬酸.但随着pH值的增加(3
2.6吸附等温线
吸附等温线可反映被吸附的分子在平衡时液相和固相间的分布状况.虽然Langmuir等温线方程与实验数据也有很好的相关性(表3),但Freundlich方程能更好地解释本实验中发生的现象,方程式(4)的Freundlich等温线方程描述了吸附平衡过程(图10).可见,在288K下,初始浓度为20mg·L-1的双氯芬酸水溶液在MWCNTs上的饱和吸附量达到了33.37mg·g-1,并且吸附量随平衡浓度的增大而增
图8磁性MWCNTs吸附双氯芬酸准二级模型的
线性回归曲线
Fig.8Linear regression curves of pseudo second?order model for the adsorption of diclofenac on
magnetic MWCNTs Diclofenac concentration is20mg·L-1,
pH=6.
图9磁性MWCNTs在不同pH下对双氯芬酸的去除率
Fig.9Removal rate of diclofenac by MWCNTs at
different pH
values
表2动力学模型回归系数
Table2Coeffcients of kinetic model regression
Model q e(expt.)
(mg·g-1)
k1/h-1
k2/(g·mg-1·h)
q e(cal.)
(mg·g-1)R2
Standard
deviation(%)
Eq.(2)28.5714-0.2697(k1)17.56490.990614.1385
Eq.(3)28.57140.4038(k2)28.02040.9998 1.8197
图7磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的准一级模型
Fig.7Pseudo first?order model of the adsorption of
diclofenac on magnetic
MWCNTs
2895
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010
Vol.26
大.另一方面,平衡吸附量随温度的升高而下降,这表明了吸附为放热过程,温度低对吸附有利.
用方程式(4)表示的Freundlich 等温方程对图10的数据进行线性拟合(表4).式中:q e 为平衡吸附量(mg ·g -1);C e 为平衡质量浓度(mg ·L -1);K F 和n 是Freundlich 常数,分别代表吸附容量和吸附强度.
ln q e =ln K F +1n
ln C e
(4)
表4中的拟合相关系数均大于0.97,说明Freundlich 方程较好地描述了磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附.Freundlich 公式中的K F 和1/n 可以从ln q e 对ln C e 直线的截距与斜率获得.K F 表示吸附能力的相对大小,而表4中的K F 值随温度的升高而下降,说明降低温度对吸附有利,意味着吸附是放热过程.另外,常数n 与吸附推动力的强弱有关,在表4中温度由高到低而n 值由大变小也说明了降低温度对吸附有利.2.7吸附热力学
吸附热力学参数可提供吸附过程在能量转化方面更深层次的信息.由于Langmuir 等温线更适用于计算热力学参数,本文采用该等温线计算与吸附有关的标准自由能(ΔG 0)、标准焓变量(ΔH 0)、标准熵变
量(ΔS 0).有关方程式见方程式(5)、(6).
ΔG 0=-RT ln K L
(5)ln K L =ΔS 0
R
-ΔH
0RT (6)
式中,K L 是Langmuir 平衡常数(L ·mol -1);R 是气体常数(8.314×10-3kJ ·mol -1·K);T 是温度(K).由方程式(5)计算出ΔG 0,再根据方程式(6)代表的van ′t Hoff 方程,由ln K L 对1/T 作图得直线(图11)斜率和截距计算出ΔH 0和ΔS 0.有关的热力学数据列于表5中.
由实验数据获得的ΔG 0在288、298、308K 下的值为负值,意味着磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸具有较大的驱动力,即双氯芬酸在磁性MWCNTs 上的吸附是自发的.但是,当温度从288K 增加到308K 时,ΔG 0的绝对值变小,说明提高温度对磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸不利,将导致吸附能力的降低.这个事实也可从表5中的ΔH 0加以说明,三种
表4磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的Freundlich 吸附
等温式参数
Table 4Freundlich isothermal adsorption equations
of magnetic MWCNTs to diclofenac
T /K
Regression equation
Freundlich R 2K F /(L ·mol -1)n 288ln q e =2.0860+1.5001ln C e 8.05260.66660.9923298ln q e =1.7566+1.2825ln C e 5.79270.77970.9786308ln q e =1.1989+1.3989ln C e
3.3165
0.7848
0.9921
图10双氯芬酸的吸附等温线
Fig.10Adsorption isotherms of diclofenac
C 0=20mg ·L -1,pH=6,the amount of the magnetic MWCNTs
is 0.7g ·L -1
.
表5磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的热力学函数值Table 5Adsorption thermodynamics functions of
magnetic MWCNTs to diclofenac
T /K ln(K L /(L ·mol -1))ΔG 0/(kJ ·mol -1)ΔH 0/(kJ ·mol -1)ΔS 0/(J ·mol -1·K -1)
28837.533-89.92-36.2531.729828.400-70.36-35.04
30817.959-45.99-33.90
图11与热力学参数有关的van ′t Hoff 图像回归方程
Fig11Regressions of van ′t Hoff plot for
thermodynamic
parameters K F and n are the constants of Freundlich model.
表3磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的Langmuir 吸附等
温式参数
Table 3Parameters of Langmuir isothermal adsorption equations of magnetic MWNTs to
diclofenac
T /K
Regression equation
Langmuir R 2X m aL 3081/q e =-6.872+7.5429/C e -0.1455-0.91130.9920
2881/q e =-9.7915+16.514/C e -0.1021-0.59310.99032981/q e =-6.6558+10.25/C e
-0.1502-0.6495
0.9861
X m and aL are the constants of Langmuir model.
2896
No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学
温度下ΔH0都是负值,表明磁性MWCNTs吸附双氯芬酸是放热过程,提高温度不利于对双氯芬酸的吸附.这个结论也与前述的温度升高吸附量降低的实验结果相符.
根据吸附交换理论,对于固?液交换吸附,溶质分子由溶液相交换到固?液界面会失去一部分自由度(包括平动和转动)[22],这是熵减少的过程;而在磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的同时必然有大量水分子被解吸,即水分子在磁性MWCNTs上整齐、紧密的排列变为解吸后的自由运动,这是熵增过程.但由于水分子体积较小,解吸过程的熵变量必然很大.由这两部分组成总熵变量,即熵变量的总和最终为正值,表现为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的过程是一个熵增过程.
在一定程度上,吸附的类型可以从焓变量的数量级加以区分[23].如果结合能小于84kJ·mol-1,一般可考虑为物理吸附,而化学吸附的强度可达到84-420kJ·mol-1,由于表3中的焓变量为负值,远远小于84kJ·mol-1.据此,磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附应是物理吸附过程.但也有文献认为[24],物理吸附的ΔG0比化学吸附的小,前者是在-20kJ·mol-1到0kJ·mol-1之间,而后者在-80kJ·mol-1到-400kJ ·mol-1之间.我们实验中的ΔG0位于-20kJ·mol-1到-80kJ·mol-1左右.因此,根据实验的ΔH0、ΔG0值可认为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸基本上是受物理吸附驱动的.这个观点可以从吸附剂与吸附质之间存在的作用力得到解释[25].在MWCNTs的表面具有大量富含π电子的多烯结构,与含有苯环(π电子)的吸附质接触过程中必然存在着π-π共轭效应,其吸附能力强,这使溶质吸附放出的热量大于溶剂水脱附吸收的热量,从而使得整个吸附表现为放热过程.
3结论
研究了磁性MWCNTs从水溶液中去除双氯芬酸的过程.单位质量磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的量随磁性MWCNT的量增加而增加,在最佳吸附条件下(双氯芬酸浓度为20mg·L-1、磁性MWCNTs 投加量为0.7g·L-1、pH=6、吸附时间为6h),双氯芬酸的去除率可达到98.1%.溶液的pH值对吸附过程有很大的影响,当溶液的pH=1时,双氯芬酸的去除率仅为36.7%,随pH增大到6,双氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;从pH>6起,双氯芬酸的去除率下降,pH=11对应的去除率降低到25.5%.用准一级、二级模型进行了动力学分析.回归结果表明,准二级模型更准确地反映了吸附动力学.通过实验确定了Langmuir和Freundlich等温线的线性相关系数与标准偏差,结果揭示出Langmuir等温线与实验数据有很好的拟合度.吸附过程的吉布斯自由能为负值,表明MWCNTs对双氯芬酸的吸附是自发的且具有较强的驱动力;吸附焓变量为负值,表明双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附是物理吸附过程,而且双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附为放热过程,温度低对吸附有利;吸附熵的总和大于0,表明该吸附反应是熵增过程.
References
1Zhang,Y.J.;Sven,U.G.;Carmen,G.Chemosphere,2008,73:
1151
2Sun,Z.;Schüssler,W.;Seng,M.;Niessner,R.;Knopp,D.
Analytica Chimica Acta,2008,620:73
3Alessandra,D.C.;Carmen,S.;Ana,A.;Maria,J.G.;Santiago,E.;
Márcia,D.Science of the Total Environment,2009,407:3572
4Yu,W.L.;Xiong,Z.H.;Ma,H.J.Acta Scientiae Circumstantiate, 2009,29:2070[于万禄,熊振湖,马华继.环境科学学报,
2009,29:2070]
5Alfred,R.;Shane,A.S.;Detlef,R.U.K.Water Research,2009,
43:3787
6Patrick,O.;Bo,P.;Xing,B.S.Environmental Science&
Technology,2009,43:9167
7Lu,Y.M.;Gong,Q.M.;Liang,J.Acta Physico鄄Chimica Sinica,
2009,25:1697[卢月美,巩前明,梁吉.物理化学学报,
2009,25:1697]
8Pan,B.;Xing,B.S.Environmental Science&Technology,2008, 42:9005
9Sheng,G.D.;Li,J.X.;Shao,D.D.;Hu,J.;Chen,C.G.;Chen,Y.
X.;Wang,X.G.Journal of Hazardous Materials,2010,178:333 10Chen,J.;Duan,C.F.;Guan,Y.F.Journal of Chromatography B, 2010,878:1216
11Noushin,R.;Reza,A.;Nasrin,S.;Abbas,S.;Masud,Y.Analytica Chimica Acta,2010,662:90
12Zhang,Q.;Zhu,M.;Zhang,Q.H.;Li,Y.G.;Wang,H.G.
Composites Science and Technology,2009,69:633
13Wang,B.;Gong,J.L.;Yang,C.P.;Zeng,G.M.;Zhou,W.Q.
China Environmental Science,2008,28:1009[王彬,龚继来,杨春平,曾光明,周雯婧.中国环境科学,2008,28:1009]
14Ye,C.;Gong,Q.M.;Lu,F.P.;Liang,J.Separation and Purification Technology,2007,58:2
15Liu,C.Research of diclofenac sodium silk fibroin?chitosan
2897
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26
sustained?release microsphere[D].Suzhou:Suzhou University,
2009[刘纯.双氯芬酸钠丝素蛋白?壳聚糖缓释微球的研究
[D].苏州:苏州大学,2009]
16Chen,M.L.;Zhang,F.J.;Oh,W.C.New Carbon Materials,2009, 24:159[陈明亮,张峰君,吴沅春.新型炭材料,2009,24:159] 17Kuo,C.Y.;Wu,C.H.;Wu,J.Y.Journal of Colloid and Interface Science,2008,327:308
18Chen,G.C.;Shan,X.Q.;Zhou,Y.Q.;Shen,X.;Huang,H.L.;
Khan,S.U.Journal of Hazardous Materials,2009,169:912
19Hideyuki,K.;Tomohiro,M.;Satoshi,K.;Tohru,S.;Kiyohisa,O.
Microchemical Journal,2008,88:82
20Zhang,J.B.;Zhou,Q.F.;Liu,W.;Jiang,G.B.Acta Scientiae Circumstantiae,2009,29:1056[张建斌,周群芳,刘伟,江桂
斌.环境科学学报,2009,29:1056]
21Shahnaz,Q.;Ashley,G.;Yousef,H.Journal of Hazardous Materials,2009,169:318
22Wojciech,P.;Wladyslaw,R.;Anita,P.Advances in Colloid and Interface Science,2009,152:2
23Salama,M.A.;Burk,R.C.Applied Surface Science,2008,255: 1975
24Kuo,C.Y.;Wu,C.H.;Wu,J.Y.Journal of Colloid and Interface Science,2008,327:308
25Gong,J.L.;Wang,B.;Zeng,G.M.;Yang,C.P.;Niu,C.C.;Niu, Q.Y.;Zhou,W.J.;Liang,Y.Journal of Hazardous Materials,
2009,164:1517
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吸附动力学和热力学各模型公式及特点(终审稿)
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
分配系数 K d = (C 0?C e )C C e C 吸附量 C t =C 0?C t C ×C Langmiur C e = C m C L C e 1+C L C e C e C e =1C m C L +C e C m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich C e =C F C e 1/C ln C e =ln C F +1C ln C e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- C t =C e (1?C ?C 1C ) 线性 ln (C e ?C t )=ln C e ?C 1C 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ C t =C 2C e 2C 1C 2C e C 线性 C C t =1C 2C e 2+C C e
初始吸附速度C0=C2C C2 Elovich 动力学模型 C t=C+C ln C Webber-Morris动力学模型 C C=C ip C1/2+C Boyd kinetic plot C C C C =1? 6×exp?C C C C6 令F=Q t/Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。
碳纳米管的应用领域—陶瓷
引言 纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。 原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步, 目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热) 效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。
1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作: 1.1 CNTs在基体中的均匀分散技术 只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大, 而足够的 CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究; 1.2 CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。 足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切; 1.3 CNTs基体界面结构设计与控制。 CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点; 1.4 CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。 从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;
碳纳米管作为一维纳米材料
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 ( 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。
材料热力学与动力学
材料热力学与动力学 参考书目：1.<
碳纳米管的表面改性 [兼容模式]
碳纳米管的表面改性
1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管
CNT的优良性能 ?独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料
CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。
2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1）端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化
吸附等温线地测定方法
吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。 查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。 吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线 的测定方法及其测定条件。 .1 试样预处理 固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在 预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如 对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮 气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对 具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度 过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合 适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。 除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使 试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样 而异，下面介绍预处理时的一般注意点。 .1.1 预处理的保护气氛 对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉 末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真 空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量， 而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。 为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样 上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。 .1.2 抽真空 除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔 外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大， 充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样 之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入 到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理 和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加 热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。
热力学与动力学往年考试整理
判断题： 1.由亚稳相向稳定相转变不需要推动力。? 2.压力可以改变材料的结构，导致材料发生相变。√ 3.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高。√ 4.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。? 5.在高温下各种物质显示相同的比热。√ 6.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。√ 7.金属和合金在平衡态下都存在一定数量的空位，因此空位是热力学稳定的缺 陷。√ 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。? 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。? 10.相变过程中如果稳定相的相变驱动力大于亚稳相，一定优先析出。? 1.根据理查德规则，所有纯固体物质具有大致相同的熔化熵。 2.合金的任何结构转变都可以通过应力驱动来实现。 3.在马氏体相变中，界面能和应变能构成正相变的阻力，但也是逆相变的驱动 力。 4.在高温下各种纯单质固体显示相同的等容热容。 5.二元溶体的混合熵只和溶体的成分有关，与组元的种类无关。 6.材料相变形核时，过冷度越大，临界核心尺寸越大。 7.二元合金在扩散时，两组元的扩散系数总是相同。 8.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变 可由能量表达。 9.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题： 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？（8分）
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 22 21e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度
Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只
碳纳米管的改性
1. 碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO和Hz()按体积比]:2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和Ho ()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化 过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: ? 2Ho O十40 g /1，Hcl溶液中进行敏化处理40 min ; 3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g /i，PdC[z+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2. 碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差. 通 过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理, 改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别 用4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO<,3进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)羧基(一COOH等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处 理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质 都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了 一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOl溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7. 通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管进 行预处理，通过SEM DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0馳理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HIR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT)值径I0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液 中，60 C下超声3h o倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22卩m聚碳酸酯微孔滤 膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COO粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V) 对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1) 将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2) 将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应，制得了表面多胺基官能化的碳纳米管，这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用； (3) 将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应，得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管，在有机溶剂中具有很好的分散性能；
热力学与动力学
2007年度《材料热力学与动力学》考试题 姓名：学号： 判断题：（用√或?符号指出对错。20分，每小题2分） 1.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。 2.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变可由能量表达。 3.在高温下各种物质显示相同的比热。 4.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 5.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。 6.亚稳相即使没有外力推动，随着时间的延长，最终会转变为稳定相。 7.金属和合金在平衡态下都会存在一定数量的空位，因此说空位是热力学稳定的缺陷。 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题：（40分，每小题8分，任选5题，其余题目答出可酌情加分） 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？ 2．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能I AB的特征。 3．试利用给出的a,b两种溶体Gm-X 图中化学势的图解示意图(右图)， 指出两种溶体的扩散特征有什么 不同；那一种固溶体中会发生上坡 扩散。 ( a ) ( b ) 4．向Cu中加入微量的Bi、As合金时 所产生的效果完全不同。加入微量的 Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 K d =(C 0?C e )C C e C 吸附量 C t =C 0?C t C ×C Langmiur C e =C m C L C e 1+C L C e C e C e =1C m C L +C e C m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich C e =C F C e 1/C ln C e =ln C F +1C ln C e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- C t =C e (1?C ?C 1C ) 线性 ln (C e ?C t )=ln C e ?C 1C 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+
C t= C2C e2C 1+C2C e C 线性C C t =1 C2C e +C C e 初始吸附速度C0=C2C C2 Elovich 动力学模型 C t=C+C ln C Webber-Morris动力学模型 C C=C ip C1/2+C Boyd kinetic plot C C C C =1? 6×exp?C C C C6 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合
热力学与动力学
热力学与动力学
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2０06年度《材料热力学与动力学》考试题 简答题: 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时,其转变具有怎样的体积特征?试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属?简要解释其原因?（8分） 2．金属和合金在平衡态下存在一定数量的空位,因此有人说一定数量的空位是金属和合金中的热力学稳定缺陷，此说法是否正确?根据空位数量对自由能及其组成要素(焓和熵)的影响方式，从热力学角度进行简要解释。(8分） 3．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能IＡB的特征。 (6分) 4．试利用给出的a,ｂ两种溶体Gm-X图中化学势的图解示意图,指出两种溶体的扩散特征有什么不同；那一种固溶体中会发生上坡扩散。(７分) （a) (b) 5．向Cu中加入微量的Bi、Ａｓ合金时所产生的效果完全不同。加入微量的Ｂi会使Cu显著变脆,而电阻没有显著变化，加入微量的Aｓ并不会使Ｃｕ变脆,但是能显著提高电阻。试根据下面的相图，从溶解度角度对上述现象加以解释。(8分)
6．将固溶体相和晶界相视为两相平衡状态,如果已知上述两相的自由能-成分曲线，指出:采用什么方法或法则来确定两相的平衡成分？一般来说,两相的平衡溶质成分具有怎样的关系?（5分） 7．简要回答什么是耗散结构以及产生耗散结构的必要条件；举出2个自组织现象的实例。(６分） 8．在相变形核阶段，体积自由能、界面能以及应变能中哪些是相变的驱动力?哪些是相变的阻力？试解释：在形核阶段,形核的总自由能为正值,为什么核心能形成呢?以马氏体为例,在核心长大阶段的自由能以及界面能和应变能如何变化?（８分) 9．根据过饱和固溶体中析出第二相时的相平衡关系或者Gibｂｓ-Thomson方程,简要说明第二相粒子粗化过程;从温度对长大速率和对扩散两个方面的影响，简要说明温度对粒子粗化的作用。(７分) 分析计算题： 1．已知纯钛α／β平衡温度为８82?Ｃ，相变焓为14．65 kＪ/ｍoｌ。估算β钛过冷到800?C时，β－Ti转变为α-Ti的相变驱动力（不计上述过冷温度范围对相变的焓变及熵变的影响）。（10分) 2．从过饱和固溶体（α）中析出的第二相通常都是很小的粒子（β)，一般这些小粒子在表面张力的作用下会受到附加压应力的作用，写出附加压应力与表面张力和球形粒子尺寸的关系。以二元溶体为例,用图示的方法简要分析附加压应力对溶体相与析出相界面(α／β）平衡关系的影响。在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系,简要分析其原因。(１5分） 3．在2５?C和0.1MＰa下,金刚石和石墨的标准熵分别为２.4 J／mol?Ｋ和５．7 Ｊ/ｍol?Ｋ，标准焓分别为３9５kJ／mｏl和39４kJ/ｍｏl，密度分别为3.５g／cm３和2.3g/cm3, 碳的摩尔质量为１2g。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力;试根据自由能与体积和温度的关系(dG=VdP - ＳdT)计算室温下实现石墨－金刚石转变所需临界压力（不计压力对石墨以及压力对金刚石造成的体积改变)。(15分)
碳纳米管的改性
1.碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化 处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层； 碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。 实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO。和Hz()按体积比]：2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和H。()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化过的碳纳米管在10 g／i。SnCl：·2H。O十40 g／I，Hcl溶液中进行敏化处理40 min；3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g／i，PdC[z+0．25 mI。HCI溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。 2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与 金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征. 3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步提高碳纳米管的纯度。浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。 4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团 5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。 5. 首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸(H<,2>SO<,4>/HNO<,3>=5/2)超声处理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提 高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCl<,2>和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理 6. 实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOH溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。 7.通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOH对碳纳米管进 行预处理，通过SEM、DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效 果。通过H2S04和HN03的混酸处理法与HN03处理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HlR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG、TEM分析表明，聚乙烯醇均匀 包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。 8. 1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管(MWNT) (直径l0nm或40nm)置于1:3混合的HNO3/H2SO4溶液中，60℃下超声3h。倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22μm聚碳酸酯微孔滤膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的 多壁碳纳米管(MWNT-COOH)粉末，产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测分析。 9. 利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系(1：1，v/V)对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化 的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。 10.. 三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于碳纳米管表面上的羟基基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：(1)将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；(2)将酰氯基团与乙二胺
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 Revised as of 23 November 2020
分配系数 K d = (C 0?C e )V C e m 吸附量 Q t =C 0?C t m ×V Langmiur Q e = Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Q e =K F C e 1/n lnQ e =lnK F +1lnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- Q t =Q e (1?e ?K 1t ) 线性 ln (Q e ?Q t )=lnQ e ?K 1t 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ Q t =K 2Q e 2t 1+K 2Q e t 线性 t Q t =1K 2Q e 2+t Q e 初始吸附速度V 0=K 2Q e 2 Elovich 动力学模型 Q t =a +blnt
Webber-Morris动力学模型 Q t=K ip t1/2+c Boyd kinetic plot Q t Q e =1? 6×exp?K B t π6 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。
吸附热力学及动力学的研究
吸附热力学及动力学的研究 吸附热力学及动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H、△G、△S的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。关键字：吸附等温曲线热力学动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为
吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1] 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。 1. Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ] q?qmcKd?c或q?qmKbc1?Kbc(1) 其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。
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