软硬酸碱理论

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

the theory of hard and soft acids and bases

概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱[1]。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括a类金属离子，硬碱包括

H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括NO2-,SO32-等。

皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软-硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。④解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化R+和AlCl4-都可起催化作用。

1软硬酸碱理论简介

一、比较重要的几种酸碱理论概念:

1、电离论（水—离子论）:亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。在水溶液中离解出的正离子全部三

H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。

2、酸碱质子论:凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为:酸碱+H+

3、酸碱电子论:由路易斯（Lewis G N）提出:凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。

4、软硬酸碱理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。

二、软硬酸碱的特征

1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+

2、

软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。

3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。

如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等

4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。

如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等

5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等

6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等

三、软硬酸碱规则及其应用

1、软硬酸碱（SHAB）规则硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间）

2、应用:

（1）化合物的稳定性

:K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8×1010 1.70×107

热稳定性:HF>HI

（2）判断反应方向:

1Li+CsF LiF+CsI△H=-63kJ?mol-1

2HgF2+BeI2BeF2+HgI2△H=-397kJ?mol-1

3AlI3+3NaF AlF3+3NaI△H=496kJ?mol-1

4BeI2+ZnF2BeF2+ZnI2△H=-277kJ?mol-1

（3）自然界元素存在形式矿物中

Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸

盐等形式存在，

而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存

在。

（4）类聚现象

:键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，

如:BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-向右进行

CF3H+CH3F→CF4+CH4向右进行

由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect）

（5）溶解性在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI 易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。

（6）反应速度:SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速

酸碱理论及其应用★

酸碱理论及其应用 摘要：酸碱理论是无机化学研究的重要内容，它在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。现代酸碱理论包括了Brnsted Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB 理论和超酸理论。举例介绍了与物理有机化学、有机合成、有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。 关键词：产生发展局限应用 1．早期人们对酸碱的认识 1.1 早期酸碱概念的产生 最初,人们对酸碱的认识是从观察事物的现象开始的。在我国古代典籍中,对酸的记载比碱要早得多。《周礼·疡医》中有“以酸养骨”的说法。在五行学说出现以后,人们开始用五行来解释五味,其对应的关系为: 木火金水土 | | | | | 酸苦辛咸甘 按照这种关系,古代人们便把“酸”定义为“木味”,这可能是由于古代人在选择食性植物时,发现许多植物具有酸性的缘故。在发酵现象被人们认识以后,“酸”便成为“醋”的同义词。至于“碱”字,原繁体字形为“卤咸”、“卤佥”,初指土碱,与人们的味觉没有多大的关系,在古代的五味中也没有碱的地位。在国外,情况与我国类似。在古代的埃及、希腊、罗马,人们知道果汁(酒)再进一步发酵便得到了酸的英文(acid)来自阿拉伯文(acetum),这个字就意味着 “变酸”(sour);而碱则指灰碱(碳酸钾),碱的英语(alka-li)这个词就是指plant askes(植物的灰分)两个词的意思。以后人们认识了除alkali以外的更多的碱类物质,于是人们便把它们统称为base。在我国近代化学史中,对alkali和base这两个词,在翻译时往往不加区别,都叫做“碱”。1663年,英国化学家波义耳(R.Boyle 1627—1691)对酸的通性作了如此的描述:①有酸味;②有一种特殊的溶剂能力,能溶解许多物质;③能使许多含有蓝色的植物染料(如石蕊)变红;④能与硫化物(多硫化钾)作用生成硫的沉淀;⑤与碱作用,酸性消失,生成中性的盐。到了1776年,英国化学家卡文迪什(H.Cavendish1731—1810)又补充了一条酸的性质;⑥很多酸(如硫酸、盐酸等)和锌、铁、锡等金属作用生成氢气。波义耳对碱的通性描述为①令人具有滑溜的感觉和去污的能力;②有溶解油和硫磺的作用;③有苦涩味;④有能够对抗酸的能力,并能销毁酸;⑤能使因酸的作用变成红色的石蕊溶液变为蓝色。以上这些是古代人们在生产和生活实践中对酸碱现象的初步认识,是酸碱理论产生和发展的启蒙阶段,真正的近代酸碱理论是从拉瓦锡开始的。 1.2拉瓦锡酸的氧理论 1770—1780年间,法国化学家拉瓦锡(https://www.wendangku.net/doc/6f1606242.html,voisi-er 1743—1794)企图从酸的组成来解释酸性现象,提出了氧是酸的组成成分和“酸化要素”即“酸化的基”理论,他认为凡是酸都应该含氧元素。这个酸的氧理论,持续了七十年,一直影响到十九世纪,普遍地为人们所接受,他明确指出,非金属元素在氧中燃烧生成酸;金属元素在氧中燃烧生成碱。 1.3李比希酸的氢理论 正当人们崇奉拉瓦锡酸的氧理论时,1789年法国化学家贝托雷(C.L.Bertholt 1748—1822)首先揭示了这个理论的缺陷,他发现氢氰酸(HCN)并不含有氧,但其水溶液却有较弱的酸性。但是,由于氢氰酸的酸性比较弱,以致有人认为它根本够不上称为酸的资格,所以拉瓦锡关于酸的氧理论并没有因此而动摇。后来,英国化学家戴维(H.Davy 1778—1829)用普通的盐酸(HCl)来验证,也同样证实了拉瓦锡的错误。在1838年,德国化学家李比希(J.F.V onliebi1803—1873)吸取了戴维等科学家研究的成果,并结合自己的研究,他重申并肯定认为:氢是酸的基本要素, 所有的酸都是“含有容易被金属取代的氢的化合物”,这个酸概念的氢理论连续了近五十年。 由此我们可以看出,早期人们对酸碱的认识基本上还是经验性的,虽有一定的事实基础,但夹杂着人们的一些猜想,缺乏从分子本身严密的论证和论据。

硬软酸碱理论(HSAB理论)

硬软酸碱理论（HSAB理论） 对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。 根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（Soft and Hard acids and bases，简称SHAB）概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。 硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形. 由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF 和HCl很稳定，但HI不稳定。从表7-11可知H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，前者硬－硬结合稳定，而后者硬－软结合不稳定。又如F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来，因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬－软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳定。 1．硬酸与软酸 硬酸金属离子包括IA, ⅡA,ⅢA,ⅢB, Ln3+ ,An3+ [lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations] 以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff /r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是： R3N＞＞R3P＞＞R3As＞＞R3Sb R2O＞＞R2S＞R2Se＞R2Te F-＞Cl-＞Br-＞I- 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+ 、Hg22+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是： R3N＜＜R3P＜R3As＜R3Sb R2O＜＜R2S＜R2Se＜R2Te F-＜Cl-＜Br-＜I- 介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。 2．硬碱和软碱 跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,

第三章 酸碱平衡习题

一、选择题 1．按酸碱的质子理论，下列物质属于两性物质的有（） ① H2O ②NH4+③ NaHCO3④Ac- A、①②③ B、①③ C、②④ D、①②③④ 2．按酸碱质子理论，在水溶液中属于酸的物质是（）。 A、NaAc B、Na2CO3 C、NH4Cl D、NaCl 3．下列物质中，不属于共轭酸碱对的是（）。 A、NH4+—NH3 B、H3O+—H2O C、H2PO4-—PO43- D、HAc—Ac-4．室温下，某弱酸HB的K aθ=1.0×10-5。0.1 mol·L-1HB溶液的pH值是（）。 A、2 B、3 C、5 D、6 5．计算0.1mol·L-1Na2HPO4溶液[H+]的近似公式是（D ） A、C Ka 1B、' KaKa C、 2 1 Ka Ka D、 3 2 Ka Ka 6．向1L 0.1 mol·L-1的醋酸溶液中加入一些醋酸钠晶体，会使( )。 A、醋酸的离解常数增大 B、醋酸的离解常数减小 C、溶液的pH值增大 D、溶液的pH值减小 7．有关缓冲溶液的描述中错误的是（）。 A、缓冲溶液的缓冲能力与弱酸及其盐的浓度有关 B、缓冲溶液可由弱酸及其盐组成 C、缓冲溶液一定显碱性 D、缓冲溶液能保持溶液的pH值相对稳定 8．影响缓冲容量的因素有（） ①pKa ②总浓度③缓冲系的本性④组分浓度比 A、①②③ B、①③ C、②④ D、①②③④ 9．配制pH=9.25的缓冲溶液，应选用的试剂是（B ） A、HAc~NaOH （pKa=4.75） B、NH3·H2O~HCl （pK b=4.75） C、NaH2PO4~Na2HPO4（pKa2=7.21） D、H3PO4~NaOH（pKa1=2.12 pKa3=12.76）10．pKa=3.85缓冲溶液，当c总一定时，欲使它缓冲容量最大，其pH值应为（）A、3.00 B、2.85 C、4.85 D、3.85 11．按酸碱质子理论，在反应NH3 + H2O NH4+ + OH-中，属于酸的是（）。 A、H2O和NH3 B、H2O和NH4+ C、H2O D、NH4+ 二、填空题 1．按酸碱的质子理论，酸是，碱是，两性物质是，酸碱反应的实质是。 2．按酸碱质子论，Na2CO3在水溶液中属于。 3．H2PO4-的共轭碱是，共轭酸是。 4．联系弱电解质解离度，解离平衡常数与溶液浓度间的关系式是。5．相同温度下，AgCl在NaCl溶液中的溶解度（填大或小或等）于它在纯水中的溶解度，这种现象称为。 6．能保持溶液的pH值相对不变的溶液称为。 7．缓冲溶液pH值是由和决定，缓冲系缓冲范围是。 三、判断题 1．溶液的酸碱性取决于溶液中c（H+）和c（OH-）的相对大小。（）2．水的解离是吸热反应，温度升高， w K 减小。（）

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论 软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 the theory of hard and soft acids and bases 概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱[1]。 将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括a 类金属离子，硬碱包括 H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括NO2-,SO3 2-等。 皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。④ 解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化R+和AlCl4-都可起催化作用。 1 软硬酸碱理论简介 一、比较重要的几种酸碱理论概念: 1、电离论（水—离子论）:亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。在水溶液中离解出的正离子全部三 H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。 2、酸碱质子论:凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为:酸碱+H+ 3、酸碱电子论:由路易斯（Lewis G N）提出:凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。 4、软硬酸碱理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。 二、软硬酸碱的特征 1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+ 2、

第三章思考题习题答案(新)

思考题 1．根据酸碱质子理论，什么是酸？什么是碱？什么是两性物质？各举例说明。 答：酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H＋）的物质都是酸；如HAc、HCl、NH4+凡能接受质子的物质都是碱。如，NH3、F-、CO3 2－，可以给出质子，又可以接受质子的物质称为两性物质。例如HCO3-、H2PO4-。 2．质子理论和电离理论的不同点主要是什么？ 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。 3．判断下面各对物质哪个是酸？哪个是碱？试按强弱顺序排列起来。 HAc , Ac－； NH3 , NH4+； HCN, CN－； HF, F-；H3PO4, CO3 2－ 答：酸：H3PO4 HF HAc HCN NH4+ 碱：CO3 2- NH3CN- Ac- F- 4．在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ （1）H3PO4—Na2HPO4；（2）H2SO4-SO42-；（3）H2CO3-CO32-；（4）HAc-Ac- 答：属于共轭酸碱对是(4) HAc-Ac- 5．写出下列酸的共轭碱：H2PO4－，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O- 6．写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 7. HCl要比HAc强得多，在1mol·L－1HCl和1mol·L－1HAc溶液中，哪一个酸度较高？它们中和NaOH的能力哪一个较大？为什么？ 答：1mol·L-1HCl溶液的酸度大。由于HCl+NaOHNaCl+H2O HAc+NaOHNaAc+H2O 1mol·L-1HCl 和1mol·L-1HAc消耗的NaOH的量是一样的，所以1mol·L-1HCl和1mol·L-1HAc溶液中和NaOH 的能力一样大。 8．写出下列物质的质子条件： NH4CN；Na2CO3；(NH4)2HPO4；(NH4)3PO4；(NH4)2CO3；NH4HCO3 答：NH4CN [H+]+[HCN]=[NH3]+[OH-] Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] =[OH-] (NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] (NH4)3PO4 [H+]+2[H2PO4-]+3[ H3PO4]+[ HPO42-]=[NH3] +[OH-]

酸碱理论概述

酸碱理论 引言： 在中学化学阶段，我们对酸和碱有了初步的了解，但是，碳酸钠水溶液是显碱性的，它为什么不是碱呢，经过现在的深入的学习，我对酸碱理论有了初步的了解，对于酸碱定义的理论是在不断拓展中前进的，酸碱的形式也在不断的拓展延伸着。 关键词： 酸碱、离子、质子、电子对 正文： 1.阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论 “酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出的阳离子全部是氢离子的物质是酸；能离解出的阴离子全部是氢氧根离子的物质是碱。”这便是我们在中学化学阶段所使用的酸碱理论。该理论由阿伦尼乌斯在1884年提出。通过对单质的水溶电离特性定义出酸碱，理论的核心落在了单质在水溶液中电离出的离子是否为氢离子和氢氧根上。并很好的解决了水溶液中酸碱反应的问题。由于酸碱与氢离子及氢氧根相关，中和反应的实质也就定义为了氢离子和氢氧根结合为水的反应，并且由于离子浓度是一个实际可测得的量，酸碱的相对强弱便可根据氢离子与氢氧根的离子浓度大小来衡量，使一些定量计算成为了可能。 这种定义是我们所最为熟知的了，如HCl为酸，NaOH为碱，HCl与NaOH的反应便是这种定义下的一种极为常见的中和反应。 但是，这套最广为大众所熟知的酸碱理论有着很大的局限性，他只适用于水溶液中的情况，而不能解释水溶液中不含氢氧根的物质显碱性及非水溶液中，不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象（如乙醇钠在乙醇溶液中显强碱性）。虽然如此，这套理论由于它的基础性和对于简单现象的普适性，如今仍被广泛大众所接受和使用。 2.布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论 “凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。”这种由丹麦的布朗斯特和英国的劳瑞于1923年各自独立提出的理论打破了酸碱离子理论的局限性，以质子为新的核心，酸和碱的定义围绕质子展开，使酸与碱不在拘泥于必须是一种单质，而把理论的范围扩充到了离子与原子上。在此种理论下H2O成为了一种酸，而NH2－成为了一种碱。不仅如此，这种新的理论还把看似对立的酸碱联系了起来，酸成为了质子给出体，

第三章 酸碱滴定法2

第三章酸碱滴定法 一、选择题 1．共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是（） （A）KaKb = 1 （B）KaKb =Kw （C）Ka/Kb =Kw （D）Kb /Ka =Kw 2．H2PO4－的共轭碱是（） （A）H3PO4 （B）HPO42－（C）PO43－（D）OH － 3．NH3的共轭酸是（） （A）NH2－（B）NH2OH2－（C）NH4+ （D）NH4OH 4．下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（） （A）HCN－NaCN （B）H3PO4－Na2HPO4 （C）+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－（D）H3O+－OH－ 5．下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（） （A）H2CO3－CO32－（B）NH3－NH2－（C）HCl－Cl－（D）HSO4－－SO42－ 6．下列说法错误的是（） （A）H2O作为酸的共轭碱是OH－ （B）H2O作为碱的共轭酸是H3O+ （C）因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱 （D）HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强 7．按质子理论，Na2HPO4是（） （A）中性物质（B）酸性物质（C）碱性物质（D）两性物质 8．浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH是（）

（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.87 9．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pKb=4.74)溶液的pH是（） （A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.13 10．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（）（A）14 （B）12 （C）7 （D）6 11．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（） （A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合 （B）指示剂应在pH 7.00时变色 （C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内 （D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内 12．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定13．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定14．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（） （A）HCOOH(pKa=3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22) （C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12) 15．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（） （A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸 （C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO4 16．标定盐酸溶液常用的基准物质是（） （A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）

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高中化学奥林匹克竞赛辅导 配合物（配位化合物）化学基础 1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。 2.配合物的组成： （1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO 24为外界，内外界之间是完全电离的。内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。 （2）中心离子（原子）和配位体： a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。 b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、Cl—、CN—等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 （3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe、Cr的配位数均为6，但也有例外。配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。 注意：配体的个数与配位数不是同一个概念，如[Cu(NH2CH2COO)2]中配位数是4，即2个N原子和2个O原子与Cu(II)配位，但配体个数是2，是2个NH2CH2COO—。配体的个数与配位数不相等，大多数情况是由多齿配体造成的。 （4）常见的配体： a.单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心体成键，如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，

软硬酸碱

软硬酸碱理论 theory of hard and soft acids and bases 将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由R.G.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。 简史1958年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+配位,而另一些配位原子易与Al3+、Ti4+等配位, 将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti4+、Fe3+、Cr3+和H+；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强,它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱： C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R□S (R为烷基)与b 类金属离子Hg2+、Pt2+、Pd2+□等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。 内容皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子,硬碱包括□H□O、F-等；软酸包括b 类金属离子,软碱包括□H□、I□等；交界酸包括 Fe2+、Cu2+，交界碱包括NO □、SO□等（表1软硬酸碱分类）。 皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。 应用软硬酸碱理论可说明多种化学现象。 取代反应酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物： (g)+F-(g)─→HF(g)+I-(g) □□＝-263.6kJ/mol式中g为气态。H+是硬酸，优先与硬碱F-结合，反应放热。 双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li+、Be2+是硬酸（Be2+比Sr2+硬），F-是硬碱，I-是软碱，反应如下： LiI+CsF─→LiF+CsI □□＝-65.7kJ/mol

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 简介 软硬酸碱理论简称HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准。[1] 理论 将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 the theory of hard and soft acids and bases 概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。 理论原理 在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。[1] 分类 将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位； 软硬酸碱理论 另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金

硬软酸碱理论(HSAB理论)

硬软酸碱理论(HSAB理论) 对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但 是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性 来估计它们的强度。 根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，1能接受电子对］ 的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。1963年皮尔逊(Peauson)提出了软硬酸碱(Soft and Hard acids and bases, 简称SHAB)概念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性 小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为“交界碱”。 硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形. 由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结 合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸(交界酸)与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF 和HCl很稳定，但HI不稳定。从表7-11可知H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，前者硬一硬结合稳定，而后者硬一软结合不稳定。又如F为何可以从［Fe(SCN)］中将SCN取代出来，因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬一软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳 1. 硬酸与软酸 硬酸金属离子包括IA, n A, m A, m B, Ln3+ ,An3+ ［lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations］以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸 离子的特点是：电荷量高、半径小，也即离子势Zeff /r高，不易被极化。它们跟不同类型配 位原子形成的配合物的稳定性变化规律是： R3N>> R3P>> R3As>> R3Sb R2O>> R2S> R2Se> R2Te F->Cl- >Br- >I- 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如 Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是： R3NVV R3PV R3As v R3Sb R2OVV R2Sv R2Sev R2Te F- v Cl- v Br- v I- 介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。 2. 硬碱和软碱 跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是：电负性高，把持价电子能力强,

软硬酸碱理论(HSAB principle)

软硬酸碱理论（HSAB principle） 软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 the theory of hard and soft acids and bases 概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。 电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，电负性低，可极化性高易被氧化的配位原子为软碱。 将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年S. 阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括 a 类金属离子，硬碱包括H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括等。 表：软硬酸碱分类 皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软- 硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。④解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl -结合而活化。