反式1_4_聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

Vol.172004年3月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1Mar.2004

反式1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

X

蔡佳利1a,1b X X

, 李 杲2, 董为民2, 周恩乐2

X X X

(1a.南京大学生物化学系,1b.化学化工学院高分子系,江苏南京210093;

2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)

摘 要: 采用Nd(P507)3-LiBu -AlEt 3和AlEt 3-VCl 3两种催化剂体系分别合成了两种分子量与反式1,4单元结构含量不同的反式1,4-聚丁二烯样品(TPBD)。用DSC 方法不仅研究了两样品六方相晶体的非等温结晶过程,同时还对单斜相结晶的非等温动力学过程进行了研究。Avrami 方程分析显示,在低结晶度下TPBD 六方相和单斜相的结晶生长过程呈现热成核的三维球晶生长。研究表明:虽然Ozawa 方程在较低温度下能描述TPBD 的六方相结构的实验数据,但不能完全描述在较高温度下六方相及单斜相非等温结晶过程,而用莫志深等建议的方程则能很好地描述TPBD 六方相和单斜相非等温结晶过程。由Kissinger 方程得到TPBD 六方相和单斜相结晶的平均结晶活化能分别为-165.8kJ/mol 和-220.5kJ/mol 。关键词:

反式1,4-聚丁二烯;非等温结晶;结晶动力学

中图分类号:

O631 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2004)01-0123-08

反式1,4-聚丁二烯(TPBD)是一种具有多晶型的聚合物,它以两种晶型存在[1,2]。在温度低于76e 时以单斜晶型存在,晶胞尺寸为:a =0.863nm,b =0.911nm,c =0.483nm,B =114b 。而在高温范围以六方相结构存在,晶胞尺寸为:a =0.495nm,b =0.466nm,C =120b 。TPB D 有一热力学上可逆的一级晶-晶相转变,在高于此相转变温度时单斜结构将转变成六方相结构。近来我们已经用DSC 、SAXS 、W AXD 、TE M 研究了电子束幅照对晶-晶相转变的影响及尺寸对相转变温度、相稳定性的影响[3-5]。

显然,结晶聚合物从熔体中冷却时,其性质强烈依靠处理过程中形成的结构。而且实际处理过程中,如挤出,成膜生产等,通常都是在动态非等温结晶条件下进行。为了寻找到工业流程中最佳工艺条件,以便获得更好性能的产品,定量研究其非等温结晶过程是必要的。Bermudea [6]

、姚微

[7]

、Grebowicz

[8]

等曾对TPBD 进行了等温结晶研究,但未见TPB D 非等温结晶研究报道。本文不仅研究了两个不同反式含量TPB D 样品的六方相非等温结晶,还研究了低温单斜相的非等温结晶。并用Avrami 方程[9-10]

,Oza -wa 方程[11],莫志深等推导的方程[12]处理了这些数据。分析研究了这两个TPBD 样品的非等温结晶行

为。

1 实验部分

1.1 样品合成

用Nd(P507)3-LiB u -AlEt 3为催化剂体系,以已烷为溶剂,1,4-聚丁二烯(TPBD)在50e 下聚合反应20h,以含防老剂-264的甲醇溶液终止反应,沉淀后得产物TPBD1#

(以下简称1#

);用AlEt 3-VCl 3为催化剂体系,以庚烷为溶剂,1,4-聚丁二烯首先在45e 下聚合反应4.5h,再在室温下反应10d,用含防老剂-264的甲醇溶液终止反应,然后将沉淀出的产物用甲苯溶解,再用盐酸-甲醇溶液沉淀得产物TPB D2

#

X XX XXX 通讯联系人

作者简介:蔡佳利(1972-),男,湖南省南县人,博士,主要研究方向:高分子结晶和溶液性质。E -mail:jlcai@https://www.wendangku.net/doc/6f2670628.html,.收稿日期:2003-06-24

基金项目:国家自然科学基金和高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(2000028404)

(以下简称2#)。所有反应均在氮气保护下进行。将所得到的产物先用甲醇清洗晾干,然后在50e 下真空干燥得白色粉末状样品。1.2 TPBD 表征

用渗透压法测得1#和2#样品的分子量分别为5.6@104和8.0@105。样品与溴化钾混合压片后用FTS135傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)在室温下进行IR 测试。

用沈之荃等建议的公式[13]计算样品中TPB D 的含量C TPBD :

C TPB

D =

4741.4@D 967

A

(1)

A =17667@D 738+3673.8@D 911+4741.4@D 967

(2)D =log (D up /D down )

(3)

式(1)和(2)中的特征峰面积D 的下标738、911、967分别表示顺式1,4结构、1,2结构、反式1,4结构在FTIR 谱图中所处的特征峰位置(单位cm -1),式(3)中的D up 为IR 谱图上特征峰底对应透射率值,D do wn 为IR 谱图上峰顶所对应透射率值。A 为上述三种结构在IR 谱图中的贡献加和。红外谱图显示,两个样品均无顺式1,4结构单元。计算得到两样品的反式1,4单元的含量分别为91.5%(1#

样品)和98%(2#样品)。

用Varian Company Unity -400MHZ 核磁共振仪在室温下对两种样品的氘代氯仿溶液进行1H -NMR 测试,用反式1,4结构单元的相应氢的化学位移处质子峰面积与整个丁二烯聚合物相应氢化学位移处的质子峰面积之比得到反式1,4结构单元的含量分别为91.9%(1#样品)和97.5%(2#样品)。IR 和NMR 测量结果显示两种方法得到的反式1,4结构单元含量结果相差不大,2#样品的反式1,4结构单元含量比1#

样品高。

示差扫描量热法(DSC)测试:首先将粉末样品包在聚四氟乙烯膜中并在160e 下压片,然后缓慢冷却到室温供DSC 测试。用Perkin -Elmer DSC -7仪对两种样品进行非等温动力学研究。对于TPB D2#样品,首先加热到200e ,停留10min 以便除去可能的残余晶种,然后以恒定的速率(2.5~60e /min)冷却得到其六方相非等温结晶数据。再次加热到200e ,然后淬火到63e ,在DSC 测试中温度一达到平衡,即以上述选定的冷却速率冷却,得到单斜相非等温结晶数据。1#样品的操作与2#基本相同,只是得到单斜相非等温结晶数据的淬火温度由63e 变为43e 。#

样品单斜相非等温结晶时的淬火温度降低的原因是由于1#样品和2#样品在以同一冷却速率进行DSC 扫描时,1#的六方相和单斜相结晶峰温均比2#样品相应峰温值低,具体原因和产生差别的机理已在另文讨论[3]。所有DSC 操作均在氮气氛下进行。样品重量为8~10mg 。

用荷兰Philips 公司PK -1700型自动X 光粉末衍射仪对样品进行W AXD 测试。测试条件:CuK A 靶,Ni 滤波片,工作电压40kV,管流30mA,狭缝0.250b 。

2 结果和讨论

2.1 WAXD 分析

TPBD 结晶所生成的晶体的结构具有明显的温度依赖性,在高温时以六方相结构存在,低温时以单斜相结构存在。由于2#样品相对1#样品具有较高含量的反1,4结构,本文以2#样品为例来进行分析。图1为2#

样品熔体结晶在两个不同温度下得到的WAXD 谱图。图中b 是2#

样品熔融后在温度为90e 结晶时观察到的WAXD 谱图,在2H 为20.40b 处有一特征强衍射峰,显示在90e 时晶体结构呈六方相堆积[1,2]。而当温度下降到40e 时(见图中a),观察到谱线b 中的特征强衍射峰从20.40b 移至22.30b

#124#蔡佳利, 李 杲, 董为民, 周恩乐

处,此时该样品的晶体结构转变为单斜相堆积[1,2]。值得指出的是,由于TPB D的六方相向单斜相转变是可逆的,将温度从40e升温到90e,观察到图1中的谱图a又重新变为谱图b,即单斜相转变成六方相。而且我们已观察到在一定温度范围内六方相和单斜相共存的现象,至于TPB D的六方相与单斜相之间转变的详细研究,我们已在另文进行了报道[4,5]。总的说来,单斜相存在于低温,而六方相在较高温度下存在,在一定的温度下单斜相与六方相将发生可逆转变。

此外,当TPBD从熔体淬火到63e(2#样品)或43e(1#样品)时,可能有部分六方相晶体已生成,因而在非等温结晶过程中单斜相晶体的生成来源可能有两种方式:(1)从六方相直接转变成单斜相和(2)从非晶直接生成单斜相晶体。因为以最高DSC程序温度淬火时,应该只有很小一部分六方相晶体生成,为了简化,我们用各种公式处理数据时,将生成的单斜相晶体均看作是从非晶直接生成单斜相晶体来进行处理。

Fi g.1WAXD di agram of trans1,4-polybutadiene at two temperatures.a:40e;b:90e Fig.2D SC traces of2#at different cooling rates.

a,:-2.5e/mi n;b,:-5e/min;C:-10e/min;d:-20e/min; e:-30e/min;f,:-40e/mi n;g:-60e/min.

2.2Avrami方程分析

许多描述结晶动力学的方法都是基于Avrami方程,假设相对结晶度随结晶时间t的增加而增大,则可以用Avra mi方程来分析等温结晶过程[9,10]

1-X t=exp[-kt n](4)

或log[-ln(1-X t)]=n log t+log k(5)

方程4和5中的X t表示在时间为t时的相对体积结晶度;n是一个常数,其大小与晶体生长和成核机理有关;k是与成核和生长有关的速率常数。

考虑非等温处理特性,Jeziorny指出[14],应当对速率参数k给予修正,即

log k c=log kT5(6)

式中k c是经式(6)校正后的速率常数,5为冷却速率。

图2为不同冷却速率下2#样品的非等温结晶曲线。在较高温度下的放热峰相应于六方相结晶峰,较低温度下的放热峰属于单斜相结晶峰。图中六方相和单斜相的放热峰不是同时以一个连续的恒定冷却速率得到,而是由实验部分所描述的方法得到。图2显示随着冷却速率的增加,结晶峰位置向较低温度方向移动。对在非等温扫描过程中的放热峰面积积分可以得到不同温度下的结晶度。式(7)给出了非等温结晶过程中时间t与温度T之间的关系。

t=|T0-T|

5(7)

#

125

#

反式1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

T o 为当结晶开始时(t =0)的最初温度。因而我们可以由方程(5)给出在不同的恒定冷却速率下结晶度X t 与时间t 间的关系。考虑到在低结晶度下球晶自由生长是有效的,TPB D 的非等温结晶过程的最初阶段能被方程(4)或(5)描述

[15]

。图3,图4分别显示了六方相和单斜相的log[-ln(1-X t )]对log t 曲线。

图3显示在起始阶段的线性部分几乎彼此平行,且随冷却速率的下降曲线平移到时间较长的位置,这说明在所有冷却速率下六方相一次结晶的成核机理是一样的。由起始结晶阶段得到的Avrami 指数的平均值为4.01,这意味着六方相结晶的起始结晶过程可能相应于有热成核的三维球晶生长

[16]

。所得到的

峰温、Avrami 指数n 、log k 和log k c 均列于表1中。图4显示由单斜相非等温结晶得到的log[-ln(1-X t )]对log t 曲线非常类似于六方相非等温结晶得到的log[-ln(1-X t )]对log t 曲线。在起始结晶阶段的Avra mi 指数n 平均值是4.80

。

Fi g.3Plots of log[-ln (1-X t )]versus l og t for hexagonal phase non -isothermal crystalli zati on of 2#.

Fig.4Plots of log[-ln(1-X t )]versus l og t for monoclinic phase non -isothermal c rystallization of 2#.

Table 1Peak temperature T p ,Avrami exponent n ,crystallization rate constant log k and the corrected rate constant log k c for nonisothermal crystallization of hexagonal and monoclinic phases of TPBD2#.

5/(e #min -1)

Hexagonal phase crystalli zati on

T p /e n log k log k c Monocli nic phas e c rystallization

T p /e n log k log k c 6094.8 4.2-5.22-0.0938.5 3.8-4.48-0.084099.8 4.9-6.86-0.1743.1 4.6-5.92-0.1530102.9 3.8-5.70-0.1945.5 3.7-5.03-0.1720106.8 4.5-7.39-0.3748.4 6.0-9.20-0.4610111.6 4.0-7.65-0.7651.5 5.5-9.86-0.995115.4 3.8-8.12-1.6253.6 5.8-11.67-2.332.5

118.9

3.4

-7.74

-3.10

55.3

4.4

-9.71

-3.88

2.3 Ozawa 方程分析

由于非等温结晶是一个与速率相关的过程,假定Evans 的数学推导是有效的[17]

,高分子熔体以恒定速率冷却及考虑冷却速率对结晶的影响,Ozawa 用T/5取代式(4)或(5)中的t ,得下式[11]

1-X t =exp [-K (t)/5m ]

(8)

#126#蔡佳利, 李 杲, 董为民, 周恩乐

或log [-ln (1-X t )]=m log 5+log K (T)(9)

式中m 是Oza wa 指数,K (T )是冷却函数。根据式(9)的双对数形式,图5画出了2#样品在82~107.5e 的范围内的log[-ln(1-X t )]对log 5曲线。在较低温度下Oza wa 方程能很好地描述实验数据。但温度升高后,log[-ln(1-X t )]对log 5曲线不再保持线性,曲线开始弯曲。而且随着温度的增加,转折点处的log[-ln(1-X t )]值变小,而较小的log[-ln(1-X t )]实际上意味着较低的相对结晶度X t 。同样,Ozawa 分析也应用到2#

样品的单斜相非等温结晶。图6给出了2#

样品单斜相非等温结晶的log[-ln(1-X t )]对log 5曲线。类似于2#样品的六方相非等温结晶,log[-ln(1-X t )]对log 5曲线也出现转折。图5和图6说明Ozawa

方程不能在整个温度范围内描述该样品的六方相和单斜相非等温结晶。

Fi g.5Variation of log[-l n(1-X t )]with log 5for hexagonal phase non -isothermal crystalli zati on of 2#.

a:li ne indicates the position where turning occurs.

Fig.6Variati on of loglog[-ln(1-X t )]wi th l og 5for monoclinic phase nonis othermal crystallization of 2#.a:li ne i ndicates the posi ti on where turning occurs.

2.4 Avrami 方程与Ozaw a 方程的结合

由于相对结晶度X t 与冷却速率5结晶时间t (或温度T )有关,因而冷却速率5与时间t 之间的关

系能在给定的结晶度下建立。结合式(5)和(9),莫志深等[12,18-20]

推导出一个结晶动力学方程:

log 5=log F (T )-a log t (10)

F (T)表示对于某一聚合物体系,在单位时间内,要达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。a 是Avra -mi 指数n 与Ozawa 指数m 的比值,即a =n/m 。根据式(10)可知,在给定的结晶度下,log 5对log t 的关系将给出一直线,得到的截距为log F (T),斜率为-a 。

根据方程(10),我们画出了样品1#和2#在其相对结晶度为20%、40%、60%、80%时的log 5对log t 曲线(如图7)。图7显示无论是1#

还是2#

样品这些线都是几乎平行的直线。通过线性外推得到log F(T )和a 及相关系数r ,所得结果列于表2中。表2显示所有直线线性外推得到的相关系数的绝对值均大于0.99,证明式(10)能很好地描述TPBD 的六方相和单斜相非等温结晶数据。而且无论是六方相还是单斜相非等温结晶,指数a 均落在0.78~0.97之间,且都接近但小于1。这说明对于TPBD 的非等温结晶,n

样品相对于2#

样品其分子链上反式1,4结构含量较小,而非反式1,4结构含量的增多必然阻碍其结晶,因而1#样品的

#

127#反式1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

F (T)大于2#样品的值,与实验结果一致。这说明莫志深等建议的方程能较好地解释和描述TPB D 的

非等温结晶过程。

Fig.7Dependence of log 5on logt for nonis othermal crystallization of hexagonal and monocli nic phas es of 1#and 2#.a:1#-hexagonal;b:1#-monoclinic;c:2#-hexagonal;d:2#-monoclinic.

Table 2Parameters log F(T ),a(n/m ),and correlation coefficients r obtained from analysis of combination of Avrami and Ozawa equations on nonisothermal crystallization data of hexagonal and monoclinic phases of 1#and 2#.

Crys tallization degree/%

Hexagonal phase crystalli zati on

log F (T )a r Monocli nic phas e c rystallization

log F(T )a r 20

2.51(4.40)0.80(0.89)-0.9981(-0.9996) 2.40(4.50)0.78(0.97)-0.9967(-0.9995)40

2.70(4.50)0.86(0.87)-0.9997(-0.9993) 2.53(4.50)0.80(0.95)-0.990(-0.9997)60

2.87(4.70)0.91(0.91)-0.9996(-0.9991) 2.72(4.60)0.87(0.95)-0.9997(-0.9994)80

2.96(4.78)

0.88(0.91)

-0.9999(-0.9991)

2.88(4.60)

0.91(0.97)

-0.9996(-0.9993)

*:data in the bracket are as signed to TPBD1#.

#128#蔡佳利, 李 杲, 董为民, 周恩乐

Fig.8Pl ots of log(5/T 2p )versus 1/T p for non -is othermal crys tallization of 1#and 2#.u :1#-he xagonal;t :1#-monocli nic;p :2#-hexago -nal;o :2#-monoclinic.

2.5 结晶活化能

考虑冷却速率对非等温结晶过程中峰温的影响,Kissinger 给出了一个得到聚合物结晶活化能的方程[21]

d (ln 5/T 2

p )d (1/T p )=-$E R

(11)

式中R 是气体常数,T p 为峰温。以log(5/T 2

p )对1/T p 作图,由线性外推得到的斜率即可计算出结晶活化能。图8画出了1#

和2#

的六方相,单斜相的log(5/T p )对1/T p 曲线。图8显示两种样品得到的六方相,单斜相Kissinger 曲线几乎相互平行,这些曲线由线性外推得到斜率经计算后得到的活化能列于表3中。因

为从物理化学对热量的定义,聚合物从熔体结晶放热热量应为负值,因而表3中的结晶活化能值5符号为负。表3显示1#

样品的六方相结晶活化能绝对值要比2#

样品稍低,而1#

样品单斜相

结晶活化能绝对值却比2#

样品高一些。这说明非反式结构含量对TPBD 的单斜相和六方相结晶有影响。

T able 3Crystallization activati on energy of hexagonal and monoclinic phases of TPBD.

Sample phase E a of TPBD1#/(kJ #mol -1)

E a of TPBD2#/(kJ #mol -1)

He xagonal phas e -152.4-179.2Monocli nic phase

-244.7

-196.3

参考文献:

[1] Iwayanagi S,Sakurai I,Sakuri T.X -ray s tudy anal ysis of trans 1,4-pol ybutadiene[J].J M acromol Sci Phys,1968,B2:163-169.[2] Sehiro K,Takayanagi M.Crystalline s tructures and noncrystalline s tate of pol ymers[J].J Macromol Sci Phys,1970,B4:139-146.[3] 蔡佳利,李杲,周恩乐,等.电子辐照对聚反式1,4-丁二烯晶型结构影响研究[J].高等学校化学学报,1999,11:1811-1812.[4] Yang X N,Cai J L,Zhou E L ,et al.Siz e -affected crys talliz ati on of trans -1,4-pol ybutadiene [J].Eur Pol ym J,2001,37:763-769.[5] Yang X N,Cai J L,Zhou El ,et al.Crysta-l to -c rystal transi tion of trans 1,4-polybutadiene(TPBD)[J].M acromol Che m Phys,2001,202:1166-1172.

[6] Bermudez S F,Fatou J G,Royo J ,Crystllization kinetics s tudy of trans 1,4-polybutadiene[J].An.Quim.1970,66:779-785.[7] 姚微,黄宝琛,孙云芳,等.反1,4-聚丁二烯结晶形态和结晶动力学[J].高分子材料科学与工程,1999,15(3):99-101.

[8] Grebowicz J,Cheng S Z D,Wunderlich B.Kinetics of transi ti ons i nvol ving condis crys tals[J].J Polym Sci Part B:Polym Phys,1986,24:675-683.

[9] Avrami M.Kine tics of phase change I:General theory[J].J Chem Phys,1939,7:1103-1112.

[10] Avrami M.Ki netics of phas e change II:Transformation -ti me relati ons for random dis tributi on of nuclei[J].J Chem Phys,1940,8:212-221.[11] Ozawa T.Ki netics of non -isothermal crystalliz ati on[J].Polymer,1971,12:150-157.[12] 刘结平,莫志深.聚合物结晶动力学[J].高分子通报,1991,4:199-207.

[13] 沈之荃.丁二烯和异戊二烯在氯化稀土-醇-三烷基铝催化体系中的共聚合[J].中国科学(B),1981,11:1340-1344.

[14] Jez ory.Para meters characterizi ng the ki netics of the nonisothermal c rystallization of poly(ethylenc terephthalate)determined by DSC[J].Polymer,

1978,19:1142-1149.

[15] Cebe P,Hong S.Nucleation -controlled gro wth obs ervations on (110)twinned polyethylene crys tals[J].Polymer,1986,27:1183-1192.[16] Wunderlic h B.Macromolecular physics(Vol 3)[M ].New York:Acede mic press,1980.176-192.

[17] Evans U.The la ws of expanding circles and s pheres in relati on to the lateral growth of s urface films and the grain -size of metals[J].Trans Fara

Soc,1945,41:365-372.

[18] Li u SY,Zhang H F,Mo Z S,et al.Isothermal and noni sothermal crys talliz ation kinetics of nyl on11[J].J Appl Polym Sci,1998,70:2371-2380.

#

129#反式1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

[19] Li u TX,Mo ZS,Zhang HF,et al.Nonis othermal crys talliz ation behavior of a novel pol y(aryl ether ketone):PEDEK mK[J].J Appl Polym Sci,

1998,67:815-821.

[20] Qiu ZB,Mo ZS,Zhang HF,et al.Is othermal melt and cold crys tallization kinetics of poly(aryl ether ke tone ether ketone ketone)[J].J Polym Sci

Polym Phys,2000,38:1992-1997.

[21] Ki ssinger H.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis[J].J Res Bur Stds,1956,57:217-218.

Nonisothermal C rystallization Kinetics of Trans 1,4-Polybutadiene

CAI Ji a -li 1a,1b , LI Gao 2, DO NG We-i min 2, ZHOU En -le 2

(1a.Department of Biochemistry and National Laboratory of Pharmaceutical Biotechnology,1b.College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanji ng Uni versity,Nanjing 210093,China ;2.State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemi stry,Changchun Institute of Applied Chemistry,

Chines e Academy of Sci ences,Changchun 130022,China)

Abstract Two samples of Trans 1,4-Polybu tadiene with different molecular wei ght ,trans 1,4uni t content were synthesized using Nd (P507)3-LiBu -AlEt 3和AlEt 3-VCl 3catalyst systems,respectively.Nonisothermal crystallization of hexagonal structure and the non -isothermal transi tion from hexagonal to monoclinic structures were carried out by DSC.The avrami equation analysis indicates that the primary crystallizations of hexagonal structure and monoclinic structure at low crystallization degree correspond to three di mension spherutic growth with thermal nucleati on.The Ozawa equati on cannot completely describe the nonisothermal crystallization of hexagonal and monoclinic s tructures except the nonisothermal crystallization of hexagonal structure at lower crystallization temperature.The equation su ggested by Mo et al can well describe the nonisothermal crystallization of hexagonal and monoclinic structures.The average crystalliza -ti on activation energies of hexagonal and monocli nic structures of trans 1,4-polybutadiene were ob tained by Kissinger equation to be -165.8kJ/mol,-220.5kJ/mol,respectively.

Key words: trans 1,4-polybutadiene;nonisothermal crystallization legends

#130#蔡佳利, 李 杲, 董为民, 周恩乐

DSC非等温结晶数据处理

DSC非等温结晶数据处理 1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差； 2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率 3 基线调整； 一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下： 3.1 原数据如图所示： 在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：

Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定， Recacluate 选用Auto。在选择10个点之后界面变作如下： 调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下

点击Apply后，如下 Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：

点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框： 点击OK 出现如下图面

调整Y轴坐标， 基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。 4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。

DSC等等温结晶测试-德国耐驰

简介 在聚合一个相对较须明确的确用。 快速冷却和 对于等 开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该 聚丙烯的等 在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却 定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶 个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温 温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图 K。 测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。 速率加热到熔个实验过程在图1）上可以 图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。模具的温具中聚合物的个要求。首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到 142℃的模塑过程中用实验室 的主要方法。温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。 到目标结晶温 的温度曲线 中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后， 恒温行为 将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。进行品以程控速率 温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。 速率，这是热流DSC 仪体。 行适当的参率200K/min 好的温度稳

11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波

高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟 陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波* （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065） 摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温 结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明 Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中， 结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学 参数的方法。 关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间 Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China) Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times 高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。 通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070) 作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程 *通讯联系人

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

仪器：差示扫描量热仪DSC 1

非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595) Tp －结晶峰温度； T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度； T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快； Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。 s i = tg αH e a t f l o w , e x p o Temperature, o C Tp T onset a w T endset

两种PP 产品的结晶参数对比 47.49 45.33Xc %38 2-3MI g/10min 5.5 117.7 112.2 PPS2040 4.311 5.5111.2PPF401T ons e t -T p , ℃T onset ,℃T p ,℃样品

非等温结晶动力学方程 在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算： 其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞ 是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。 Avrami 方程： 式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。 再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。 n t T K t X )(exp(1)(??=(2) ∫ ∫∞ ∞==T T T T T T dT dT dH dT dT dH Q Q T X 0 0)()()((1)

聚乳酸的等温结晶研究

聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。 在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸 聚乳酸的等温结晶研究 徐栋周密钱欣徐书隽 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014) 摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。 关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学 Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014) Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%. Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss 收稿日期：2011-09-13

PET等温结晶速率与其影响因素

PET等温结晶速率与其影响因素 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。 一．结晶机理 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。 高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述： 其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。 高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液 或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。 由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。 1/t1/2＝（㏑2/k） 几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期 高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET 1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0 不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。 二．影响PET的结晶速度的因素 1. 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影 响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。

1. 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率

差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 一、实验目的 1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。 2、了解DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。 3、熟悉DSC 204F1型差示扫描量热仪的操作。 4、掌握DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。 二、实验原理 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。 测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。 差示扫描量热仪（DSC ）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。 采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0 A A t X t = 图1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系 以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。 聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述： 式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对Avrami 方程取两次对数： 以lg[-ln(1-X)]对lgt 作图得一直线，其斜率为Avrami 指数，其截距为lgK 。 三、实验试剂和仪器 1、主要实验试剂 聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯（PTT ）粒料 2、主要实验仪器 204F1型差示扫描量热仪 四、实验步骤： 1、试样制备

聚丙烯等温结晶动力学的研究

聚丙烯等温结晶动力学的研究 摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。 关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases. Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言 由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。 目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。 2、实验部分 2.1、实验材料 未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品 2.2、实验仪器