第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -?? ，纯水的浓度为3997.1kg m -? 。
解：质量摩尔浓度：
()241
0.19.47%/1009.47%0.1
981.067mol H SO B n m W kg -?==-?=?水
物质量浓度：
()2433
1009.47%0.10.19.47%/98997.1
1.02310mol H SO B n c V m --??===?g 水 摩尔分数：24
2420.0189H SO B H SO H O
n x n n ==+
2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为
30.8946kg dm -?，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=?，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+
3322CH OH CH OH
H O H O
V n V V n -=
以1mol 甲醇水溶液为基准，则
3
3
0.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ?+-?===? ∴23
310.027290.45839.801016.7210.458
H O
V cm mol ---??==?-
3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算
（1）应加入水的体积；
（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积
已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -?，水和乙醇的偏摩尔体积为
()25C H OH ω
()()6312/10V H O m mol --? ()()63125/10V C H OH m mol --?
0.96 14.61 58.0 0.56
17.11 56.58
解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，
2520.9610.96
::9.3914618
C H OH H O n n -=
= 2525221C H O H C H O H H O H O
V n V n V =?+? 即 6
61001.581061.1410522--??+??=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =
217877H O n mol = 加入水后，
25220.5610.56:():0.4984618C H O H
H O H O
n n n -'+== 20.5610.56
167882:(17877):0.498
4618
H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为
23
3
31788718105.727(
)999.1
H O V m -??'== 2525222252'
26
'6
()56.5810(17877)17.1110
C H OH C H OH H O H O
H O
C H OH H O
V n V n n V n n
--=++=??++??
329.4984495 5.76753115.266V m =+=
4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：13276
5.17)(-?=mol cm O H V ，133632.38)(-?=mol cm OH CH V 。已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：133722.40)(-?=mol cm OH CH V m ，
132068.18)(-?=mol cm O H V 。现在需要配制上述溶液31000cm ，试求
（1）需要纯水和纯甲醇和体积； （2）混合前后体积的变化值。 解：（1）A A B B V n V n V ?+?=1 以1mol 甲醇水溶液为基准，则
3
::0.3:0.77
B A B A B A x x n n n n ==?=
311000765.17632.387
3
cm n n V A A =?+?=
解得：mol n A 14.29=，mol n B 49.12=
（2）336.50849.12)()(cm B V OH CH V m =?=
325.52614.29)()(cm A V O H V m =?=
混合前：301.10356.5085.526)()(cm B V n A V n V m B m A =+=?+?=
301cm 1.351.10351000-=-=-=-=?V V V V V 前后
5、在K 298和大气压力下，溶质()()NaCl s B 溶于21.0()()kgH O l A 中，所得溶液的体积V 与溶入()()NaCl s B 的物质的量B n 之间的关系式为：
3/223[1001.3816.625(
) 1.774()0.119()]B B B n n n
V cm mol mol mol
=+++ 试求：（1）2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积与溶入()NaCl s 的物质的量B n 之间的关系； （2）0.5B n mol =时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积；
（3）在无限稀释时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积。 解：（1）,,3
(
)16.625 1.77420.1192
C NaCl T p n B B B V V n n n ?==+?+?? 2B NaCl A H O V n V n V =+ 23/22{[1001.3816.625 1.774()0.119]
3
(16.625 1.77420.119)}/(100018)
2
B NaCl H O A
B B B B B B V n V V n n n n n n n -=
=++--+?+?÷
23/221
[1001.38 1.774()0.119()]/55.5562H O B B V n n =-?+
（2）0.5B n mol =时，
23/22()31
1
[1001.38 1.774(0.5)0.119(0.5)]/55.556
2
1001.036718.01955.556
H O l V cm mol -=-?+==?
31
3
16.625 1.7740.520.1190.5
2
16.625 1.8820.11918.626NaCl V cm mol -=+?+??=++=? （3）0B n →时，（无限稀）
231()18.025H O l V cm mol -=?，3116.625NaCl V cm mol -=?
6.在K 293时，氨的水溶液A 中3NH 与O H 2的量之比为5.8:1，溶液A 上方3NH 的分压为kPa 64.10；氨的水溶液B 中3NH 与O H 2的量之比为21:1，溶液B 上方3NH 的分压为kPa 59
7.3。试求在相同温度下
（1）从大量的溶液A 中转移)(13g molNH 到大量的溶液B 中的G ?； （2）将处于标准压力下的)(13g molNH 溶于大量的溶液B 中的G ?。
解：（1）)ln ()ln ()1()2(1*2*x RT x RT G i i +-+=-=?μμμμ
22
5
.9ln
293314.8ln
12??==x x RT 10.2-?-=mol kJ
（2）),(),()()(θμμμμp g p g l sol G -=-=?
)(ln )(g p
p
rt g θθθμμ-+=
132.8100
597
.3ln
293314.8-?-=??=mol kJ 7、300K 时，纯A 与纯B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的G ?值。 （1）从大量的等物质的纯A 与纯B 可形成理想的混合物中，分出1mol 纯A 的G ?； （2）从A 与纯B 各为2mol 所形成的理想混合物中，分出1mol 纯A 的G ?。
解：（1）*(,),,()()A A B B B m B B m B
B
G G G n G n G μμ?=-=-=-∑∑后前后前
*[(21)]()A B A A B G n n n μμμμμ?=-++-+
**(ln )
8.314300ln 0.5 1.717()
A A A RT x kJ μμ=-+=??=
（2）同理：*[(21)2](22)A B A A B G μμμμμ''?=-++-+
****121ln 2(ln )1[2(ln )]332
121
[(ln 2ln 4ln )]
332164
ln 2.138()
27
A B A A
G RT RT RT RT RT kJ μμμμ?=++?++?-+=+-?==
8、在413K 时，纯65()C H Cl l 和纯65()C H Br l 的蒸汽压分别为125.24kPa 和66.10kPa ，假定两种液体形成理想液态混合物，在101.33kPa 和413K 时沸腾，试求
（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸汽的组成。 解：（1）设65()C H Cl l 的摩尔分数为B x
65C H Cl p +65C H Br p p θ=
65
*
B C H Cl x p ?+65*(1)C H Br B x p p θ-= C H Br
65
C H Cl C H Br
65
65
***
101.3366.1
0.60125.2466.1
B p p x p p θ--=
=
=--
65()C H Br l 的摩尔分数为：10.40B x -=
（2）蒸汽的组成65()C H Cl l 的分压65C H Cl p =65*75.144C H Cl B p x kPa ?= 65C H Br 的分压 65C H Br p 26.44kPa =
656565C H Cl C H C H Cl 75.144
y 0.74
75.14426.44
y 1y 0.26
Br
==+=-= 9、液体A 与液体B 能形成理想液态混合物，在343K 时，1mol 纯A 与2mol 纯B 形成理想液态混合物的总蒸汽压为50.66kPa ，若在液态混合物中再加入3mol 纯A ，则液态混合物的总蒸汽压为70.93kPa 。试求
（1）纯A 与纯B 的饱和蒸汽压；
（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A 与B 各自的摩尔分数。
解：（1）理想液态混合物，根据拉乌尔定律 x /A
A A p p *= 1mol A+1mol
B x x A B
A B p p p **+=g g 总 加入3molA 后 '''x x A A B B p p p **+=g g 总
1250.6691.2033
2130.39a
70.93a 33
{
{A B A
B
A B p p kPa p kPa p kP p p kP **
**
**
+===+=g g g g g 解得
（2）对第一种理想液态混合物：
A A 1
91.20
p 3y 0.6050.66
y 1y 0.40A
A B x p *?====-=
g 总 10.在K 293时纯)(66l H C 和纯)(356l CH H C 的蒸汽压分别为kPa 96.9和kPa 97.2，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求
（1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸汽的总压力。
解（1）设66H C 和356CH H C 的质量为m ,则苯的物质的量为
178-?=
mol g m n A 甲苯的物质的量1
92-?=mol
g m
n B =+=
+=92
78
78m
m
m n n n x B A A
A 0.541 A
B x x -=1=1-0.541=0.459
甲苯的分压 ：B B x P P *==2.97kPa ?0.459=1.363kPa
苯的分压 ：A A A x P P *
==9.96kPa ?0.541=5.388kPa
（2）B A P P P +=总=5.388kPa+1.363kPa=6.751kPa 11、在298K 时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为：
*166(,)82.93f m H C H g kJ mol -?=?和*166(,)49.0f m H C H l kJ mol -?=?，纯苯在101.33kPa 压
力下的沸点是353K 。若在298K 时，甲烷溶在苯中达平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分数为4()0.0043x CH =时，其对应的气相中甲烷的分压为4()245.0p CH kPa =。试求：在298K 时，
（1）当含甲烷的摩尔分数4()0.01x CH =时，甲烷苯溶液的总蒸气压；
（2）与上述溶液对应的气相组成。
解：（1）***
16666(,)(,)82.9349.033.93vap m f m f m H H C H g H C H l kJ mol -?=?-?=-=? 根据克拉贝龙方程式：（*vap m H ?与温度无关） *2
ln vap m
H d p dT RT ?=
即*
2112
11ln ()vap m H p p R T T ?=-
31101.3333.931011ln ()8.314298353p ?=-
求得：112.0p kPa =
1p 为纯苯在298K 时的饱和蒸气压
当甲烷的摩尔分数为4()0.0043x CH =时，气相分压为4()245.0p CH kPa =则
4()0.01x CH =时，
44()4()4()2450.01
569.77()
0.0043
CH CH p x CH p kPa x CH '??'=
=
=
苯的分压66664*(1)12.00.9911.88C H C H CH
p p x kPa '=-=?= 故甲烷苯溶液的总蒸气压为：664)11.88569.77581.65C H CH p p kPa '+=+= （2）气相组成66
4*
569.77
0.98581.65
C
H CH p y p =
=
=总
664110.980.02C H CH y y =-=-=
12、298K 时，()HCl g 溶于66()C H l 中，形成理想的稀溶液，当达到气-液平衡时，液相中HCl 的摩尔分数为0.0385，气相中66()C H g 的摩尔分数为0.095。已知298K 时，
66()C H l 的饱和蒸气压为10.01kPa 。试求
（1）气-液平衡时，气相的总压；
（2）298K 时，()HCl g 在苯溶液中的Henry 系数,x B k 。
解：液相中，HCl 的摩尔分数为：B x 。气相中苯的摩尔分数为66C H y 。
298K 时，666666
66
*(1)
10.01(10.0385)
101.310.095
C H C H B C H C H p p x p kPa y y -?-=
=
=
=总
（2）,101.3110.01
2371.430.0385
HCl x B B p k kPa x -=
== 13、在333K 时，纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为0.76kPa 和19.9kPa ，在该温度
下，苯胺和水部分互溶，分成两层。在两个液相中，苯胺的摩尔分数分别为0.732和0.088。假若每个液相中溶剂遵守Rault 定律，溶质遵守Henry 定律，试求
（1）在两液相中，分别作为溶质的水和苯胺的Henry 系数； （2）求出水层中，每个组分的相对活度系数。
解：平衡时，任一组分在气相分压只有一个。
（1）水为溶剂相中，气相水的分压为222*19.9(10.088)18.149l
H O H O H O
p p x kPa =?=?-= 苯胺为溶剂相中，苯胺的摩尔分数为x 苯胺
*0.7320.760.556()l x p x kPa =?=?=苯胺苯胺苯胺
Henry 系数：苯胺中水的为
,18.149
67.72()0.268
x p k kPa x =
==水水水 水中苯胺的：, 6.32()x p k kPa x =
=苯胺苯胺苯胺
（2）活度系数为相对值 a .以Rault 定律为基准时
水层：2222*l
H O H O H O
H O p p x γ=?? 22
22*18.149
119.9(10.088)
H O
H O l
H O H
O
p p x γ=
=
=??-
*p p x γ=??苯胺苯胺苯胺苯胺
0.556
0.0888.310.76
γ=
?=苯胺 b .以Henry 定律为基准时
,1x p k x γ=
=?苯胺苯胺苯胺苯胺
Henry 常数,x B k 是一个常数，其数值取决于温度、压力及溶质与溶剂的性质。
所以在水相中k 水与苯胺相中的k 水相同 ∴22222222()0.268
0.29410.088
H O H O H
O H O H O H O
H O H O
p k x k x k x γ'?=
=
=
=??-苯胺
14、在室温下，液体A 与液体B 能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中A 的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。
已知纯液体A 与B 的饱和蒸气压分别为*40.0A p kPa =，*
120.0B p kPa =，试求
（1）当液体开始出现时，汽缸内气体的总压；
（2）当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 解：（1）当液体开始出现时， 气相组成为0.4A y = 10.40.6
B y =-= ****(1)A B A A B B A A B A p p p p x p x p x p x =+=?+?=?+?-
A A
B B
p y p y =
由上两式联立得：***
20.6732B
A A B
p x p p ==+ *
5(1)66.63
A B B A p p p p x kPa =+=
?-= （2）当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成0.4A x = 10.40.6B x =-= 同理，根据Rault 定律
**A B A A B B p p p p x p x =+=?+?
气相A 的分压：*400.416()A A A p p x kPa =?=?=
气相B 的分压：*1200.672()B B B p p x kPa =?=?=
气相组成为：16
0.181672
A A A
B p y p p =
==++
110.180.82B A y y =-=-=
15.在298K 和大气压下，由1mol A 与1molB 形成理想液态混合物，试求混合过程的mix V ?,mix H ?,mix U ?,mix S ?和mix G ?。
解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从Roault 定律，各组分的分子的分子大小及作用力彼此今似活相等，当一种组分的分子被另外一种组分的分子取代时，没有能量变化或空间结构的变化。
即：0mix H ?=,0mix U ?=，0mix V ?=
11
1
1
ln 2ln
11.532
29811.533435.94mix B B mix mix S R n x R J K mol G T S J mol ---?=-=-=???=-??=-?=-?∑
16、在293K 时，乙醚的蒸汽压为58.95KPa ，今在0.1kg 乙醚中，溶入某挥发性有机物质0.01kg 乙醚的蒸汽压降到56.79kPa ，试求该有机物质的摩尔质量。
解：Roault 定律 3
3356.79
/0.9658.95
/0.1/74100.96
//0.1/74100.0110/A A A
A A A A A A
B p p x x p p m M n x n n m M m M M **--=?==
=?====++?+?乙乙乙乙末末末 解得1177.6g mol M -=?末
17.设某一新合成的化合物X ，其中含碳、氢和氧的质量分数63.2%、8.8%和28%。今将该化合物g 0702.0该有机物溶于g 804.0樟脑中凝固点比纯樟脑下降了K 53.1。求X 的摩尔质量和化学分子式。已知樟脑的凝固点降低常数为kg mol K k f ??=-10.40（由于樟脑的凝固点降低常数较大，虽然溶质的用量较少，但凝固点降低值仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高。）
解：由C 、H 、O 质量百分数，得该化合物中，C 、H 、O 原子个数比为
C ∶H ∶12
623.0=O ∶1088
.0∶
1628.03=∶5∶1 设分子式为n O H C )(153，则分子量为：
n n 57)16115123(=?+?+? 根据依数性，
B
B
B f B f f W M W k m k T /?
==? 12283.0-?=???=
mol kg W T W k M B
f B f B
则457
3
.228==
n 故该化合物分子式为：42012O H C 。
18、将12.2g 苯甲酸，溶于100g 乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K ，若将这些苯甲酸溶于100g 苯中，则苯沸点升高了1.36K 。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么问题，已知在乙醇中的沸点升高常数为kg mol K k b ??=-119.1，在苯中的沸点升高常数为kg mol K k b ??=-160.2。
解： ∵B
b
B
b B b b M A m B m k A m M B m k m k T ??=?
==?)()()(/)( ∴ b
b B T B m B m k M ???=
)()
(
在乙醇中，1() 1.190.01
0.1285() 1.130.1
b B b k m B M kg mol m A T -??=
==????
在苯中，1() 2.600.01
0.2332()10.136
b B b k m B M kg mol m A T -??=
==????
以上结果说明：苯甲酸在苯中的B M 和乙醇中的B M 不同，在乙醇中与
10.1285kg mol -?相近，说明在乙醇中苯甲酸是以单分子形式存在，而在苯中摩尔质量约为10.1285kg mol -?的2倍，故知苯甲酸在苯中是以双分子缔合形式存在的。
19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。根据下列数据，分别计算2()CS l 的沸点升高常数。
（1）3.20g 的萘108()C H 溶于50g 的2()CS l 中，溶液的沸点较纯溶剂升高1.17K ； （2）1.0g 的2()CS l 在沸点319.45K 时的汽化焓值为1351.9J g -?；
（3）根据2()CS l 的蒸气压与温度的关系曲线，知道在大气压力101.325kPa 及其沸点
319.45K 时，2()CS l 的蒸气压随温度的变化率为13293Pa K -?（见后面Clapeyron 方程）。
解：（1）沸点升高：()
()
b b B b B m B T k m k M m A ?=?=?
?
31() 1.17 1.2810 5.0 2.34()() 3.20b B b T M m A k kg K mol m B --?????===??
（2）稀溶液，若vap m H ?与温度无关。
*221,()8.314(319.45) 2.41()351.9b A
b A vap m A A
R T M k M kg K mol H M -??=?==????
（3）Clapeyron 方程式：vap m vap m
H dp dT T V ?=
??，液体体积与气体相比，可忽略不计 2vap m vap m
g H H dp p dT T V RT
??==?? *21,()101.32576.1 2.34()3293b A b A vap m A R T p M k M kg K mol dp H dT
-??=?===???
20、在300K 时，将葡萄糖6126()C H O 溶于水中，得葡萄糖的质量分数为0.044的溶液。试求
（1）该溶液的渗透压；
（2）若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡，设这时溶液的密度为31.015kg m -?。
解：（1）设溶液质量为1kg 。
B V n RT ∏=
31/0.180.0448.314300 1.01510618.83()1
B n RT kPa V ?????∏===
(2)需要水柱的高度为gh ρ=∏水
3
618.8363.15()1.0109.8
h m g ρ∏=
==??水
21.（1）人脑血浆的疑固点为()0.5272.65C K -o ,求在()37310.15C K o 时血浆的渗透压。已知水的疑固点降低常数11.86f k K kg mol -=??，血浆的密度近似等于水的密度，为
33110kg m -??；
（2）假设某人在310K 时其血浆的渗透压为729kPa ，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。
解：（1）B V n RT ∏=
3()/0.5
8.314310.15110693.171.86
B B A
A
f f f B B f
f A f
n RT
m RT m A T T k m m k T RT kPa k ρρρ∏=
=????=?=?∏=
??=
????=即
（2）
13
()/729
0.2838.314310110
B B A
A
B A n RT
m RT m A m mol kg RT ρρρ-∏=
=??∏=
==????? 22、在298K 时，质量摩尔摩尔浓度为B m 的()NaCl B 水溶液，渗透压为200kPa 。现在要从该溶液中取出1mol 纯水，试计算这过程的化学势的变化值。设这时溶液的密度近似等于纯水的密度，为33110kg m -??。
解：溶液是大量的，且为稀溶液有
2*
H O
sol μμμ?=- 压力对体积影响不大时 333
1181020010 3.6()110
sol A sol V J μμμ-???=+∏-=??=? 23、某水溶液含有非挥必性溶质，在271.65K 时凝固，试求 （1）该溶液的正常沸点；
（2）在298K 时的蒸气压。已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa 。 （3）在298K 时的渗透压。假设溶液是理想的稀溶液。 解：（1）水的凝固点降低常数11.86f k K kg mol -=??
沸点升高常数10.52b k K kg mol -=??
{
f f B b b B
T k m T k m ?=??=?
即：0.52(273.15271.65)0.421.86
b b f f k T T K k ?=
??=?-= **373.150.42373.57()b b b b b b T T T T T T K ?=-?=?+=+= （2）11.52
0.8061.86
f B f T m mol k
g k -?===?
对于理想稀溶液，根据Rault 定律**
(1)A A A A B p p x p x =?=?-
30.80618100.0145B B B B A A
A A n n
x m M W n M -===?=??=
**
(1) 3.178(10.0145) 3.132()A A A A B p p x p x kPa =?=?-=?-= （3）渗透压 A B V n RT ∏=
30.8061108.3142981996.92()B B A A A
n n RT RT kPa V W ρ
?∏=
==????= 24、由三氯甲烷（A ）和丙酮（B ）组成的溶液，若液相的组成的X B = 0.713，
则在301.4K 时的总蒸气压
为29.39kPa,在蒸汽压中丙酮（B ）的组成为y b =0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸汽压为29.57kPa.试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的相对活度a x ,A 和活度系数r x ,A
解：根据Roault 定律
()()*
*
*
1y 29.3910.8
18/29.57
0.18
/0.627
10.713
A A A
B A A A
A
A A A p p a P a p p p a γχ=?
--=====
=-总 25.在288K 时，1 mol NaOH(s)溶在4.559 mol 的纯水中所成溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下，纯水的蒸气压为1705 Pa. 试求
(1)溶液中水的活度；
(2)在溶液中和纯水中，水的化学势的差值。 解：
（1）*596.5
/0.351705
A A A a p p ==
= （2）大量溶液 ()2(sol)2(pure)
122H O H O ln H O ln H O 8.314288ln 0.352513.73A A RT a RT a J mol μμμ**
-→?=-+=-=-?=-? 26、在300K 时，液态A 的蒸气压为37.33kPa ，液态B 的蒸气压为22.66kPa ，当2mol A 与2mol B 混合后，液面上蒸气的总压为50.66kPa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，试求
（1）溶液中A 和B 的活度；（2）溶液中A 和B 的活度系数；
（3）混合过程的Gibbs 自由能变化值re mix G ?；
（4）如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs 自由能变化值id mix G ?。 解：由Raoult 定律
**50.660.6
0.8137.33A A A A A
p y p a p p ??=
===总 同理**50.660.4
0.8922.66
B B B A B p y p a p p ??=
===总 （2）0.81
1.620.5
A A A a x γ=
==
0.89 1.780.5
B B B a x γ=
== （3）ln 1582re mix B B B
G RT n a J ?==-∑ （4）ln 6915id mix B B B
G RT n x J ?==-∑
27、262.5K 时，在1.0kg 水中溶解3.30mol 的()KCl s 形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度系数。已知水的摩尔凝固焓变为1601fre m H J mol -?=?。
解：实际液体混合物在262.5K 时，饱和溶液与冰共存有
()()A A d l d s μμ= 即,,()()()
(
)()()A A A A p a p T A p A l l s dT da dT T a T
μμμ???+=??? 溶液*ln A A A RT a μμ=+代入
*
()()A A m A
RT S l dT da S s dT a -+
=- fre m A A H RT
da dT a T ?= ∴*
*2ln ()
fre m
A f f
H a T R T ?=
??
2
601
ln (262.5273.2)8.314(273.2)
A a -=
-? 0.9897A a =,1000/18
0.941000/18 3.3
A x =
=+
0.9897 1.05290.94
B B B a x γ=
== 28、在298K 时，某有机酸在水和乙醚中分配系数为0.4。今有该有机酸5g ，溶于
30.10dm 水中，试计算
（1）若每次用30.02dm 乙醚萃取，连续萃取两次，水中还余下有机酸的量，设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水；
（2）若用30.04dm 乙醚萃取一次，水中还余下有机酸的量。 解：（1）用30.02dm 乙醚萃取两次
()()(n A
m B KV
m KV V =+总) A V 为每次溶剂的体积 22330.40.1
()(
)(()510 2.2210()0.40.10.02
A KV m
B m kg KV V --?=?=??=?+?+总)
（2）同理一次萃取
330.40.1
()(
)(()510 2.510()0.40.10.04
A KV m
B m kg KV V --?=?=??=?+?+总)
29、在31.0dm 水中含某物质100g ，在298K 时，用31.0dm 乙醚萃取一次，可得该物质66.7g ，试求
（1）该物质在和乙醚之间的分配系数；
（2）若用31.0dm 乙醚分10次萃取，能萃取出该物质的质量。 解：（1）溶液中剩余()m B 为
()(
)(n A
KV
m B m KV V =?+总)
一次萃取，蒸馏得到66.7g
30.51
(()((1)0.1[1()]66.710()0.510.1
A KV m m
B m kg KV V -?-=?-=?-=?+?+总)总)
0.5K =
（2）3
31.00.110
A dm V dm =
= 得到物质的质量：
10
0.51(()((1)0.1[1()]0.084()0.510.1
n A KV m m B m kg KV V ?-=?-
=?-=+?+总)总)
30、在293K 时，浓度为31.0mol dm -?的3()NH g 的3()CHCl l 溶液，其上方3()NH g 的蒸气压为4.43kPa ；浓度为30.05mol dm -?的3()NH g 的2()H O l 溶液，其上方3()NH g 的蒸气压为0.8866kPa 。求3()NH g 在3()CHCl l 和2()H O l 两个液相间的分配系数。
解：在定温定压下达到平衡时 分配系数23
**()exp
H O CHCl H H K RT
-=
而33
3*
1ln ln CHCl CHCl CHCl RT a RT p μμ=+= ① 1p 为其蒸气压
2
2
2
*2ln ln H O H O H O RT a RT p μμ=+= ②
②—①得：323
2**2
1(ln ln )CHCl H O CHCl H O
a p RT p a μμ-=+ 2
3
32**
21ln
H O CHCl
CHCl H O
p a RT
p a μμ-?=? （若两者活度系数均为1，即33CHCl CHCl a m =）
32210.88660.1
0.44.430.05
CHCl H O
p a K p a ??=
=
=??
另外，也可以利用3NH 在两相中分配达平衡时，其蒸汽压只有一个即用浓度除以蒸汽压，进行计算。
3212/
CHCl H O
a a K p p = 结果一样。
多组分溶液热力学复习题
多组分溶液热力学 ; 组成不变的单相封闭系统 液态混合物：理想液态混合物；实际液态混合 溶液：理想稀溶液；实际溶液 因？参见“概述” B c RT ∏= T b=K b b B (2 A,A ()/ b b vap m K R T M H * =? ) T f =K f b B (2 A,A ()/ f f fus m K R T M H * =? ) A /(1/1/) fus m f f a H R T T * =?- A,A / m a V RT * =-∏ A /(1/1/) vap m b b a H R T T* =?- (仅适用于不挥发性溶质) (或 A B p p x* ?=)适用于理想液态混合物中任一组分 (或 B,B B b p k b =， B,B B c p k c =) 适用于稀溶液 B B,, (/) C T p n X X n =?? B B X G-D方程 B B n dX= ∑ ,,,,,, )(/)(/) C C C B T p n B S p n B S V n n H n U n =??=??)及物理意义 B B B ()()() μαμβμδ ==???=；化学平衡 B B νμ= ∑；分配定律B )() dnα(恒温、恒压(或容)、0 W'=) =(平衡) 0(自发) ln(/) B f p ln(/) B p p A A()A ()ln l l RT x μ =+ 或 A A()A B B () l l RTM b μμ =-∑ B,B,B ()ln(/) c c l RT c c μ =+ B,B,B ()ln x x l RT x μ =+ B,B,B ()ln(/) b b l RT b b μ =+ A A()A B B () l l RT M b μμ? =-∑ B B()B ()ln l l RT a μμ =+ ,, // B B b B B c B a b b c c γγ == 化学势： B B()B ()ln l l RT a μμ =+ 活度和活度因子定义及其物理意义 / B B B a p p* = 化学势： B B()B ()ln l l RT x μμ =+ 热力学特征 mix B B B ln S R n x ?=-∑ mix H=，mix0 V ?=， mix B B B ln G RT n x ?=∑ T，p 条件下的纯物质 T，p 条件下的纯物质 ，p 条件下具有理想气体行为的纯气体
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；
② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
多组分系统热力学 读书笔记
第四章多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 基本概念 1. 溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。 几点注意事项: 只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 化学势定义 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。 多相和多组分体系的热力学基本方程 多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。 拉乌尔定律和亨利定律 乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。 拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂 1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
多组分系统热力学练习题及答案
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学 选择题 1. 在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关 答案：B 7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关 答案：D 8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变 答案：D
多组分系统热力学小结
多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量
定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下:
4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B
自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B)
4多组分体系热力学
多组分体系热力学 1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。 2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。 4、稀溶液的凝固点降低公式f m ?中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。 6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。 7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。 8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。 9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。 11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知 k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用 一、选择题 1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( ) (A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1 (C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -1 3、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( ) (A) (?Δmix G/?T)T < 0 (B) (?Δmix G/?T)T > 0 (C) (?Δmix G/?T)T = 0 (D) (?Δmix G/?T)T ≠ 0 4、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( ) (1)A 气体的标准态化学势不变； (2)B 气体的化学势不变 ； (3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ?)； (4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。 (A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4) 5、下列各式中哪个是化学势( ) (A) ()j n ,V ,T i n U/?? (B)()j n ,V ,T i n H/?? (C) ()j n ,V ,T i n A/?? (D) ()j n ,V ,T i n G/?? 6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为 NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) (A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22) (C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)
多组分系统热力学习总结题参考答案点评
多组分系统热力学习题参考答案 三、习题的主要类型 1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4） 2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。（例3-6） 3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题） 4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算 (1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例 3-15题） 6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。 （例3-1） （2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题） 四、精选题及其解 例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系 B B A B B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ= = -++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系 B A B B A A c M x m M ρ= = 式中，A ρ为纯溶剂的密度。
多组分体系热力学及溶液
多组分体系热力学试题 (一)填空题（每小题2.0分） 1．3-1-1-1溶液是 。 2．3-1-1-2拉鸟尔定律表示为： 或 。 3．3-1-1-2享利定律表示为：P B = = = 。 4．3-1-1-3 在理想混合物中 。 5．3-1-1-3 理想混合物的三个特点是 。 6．3-1-1-4理想稀溶液是 。 7．3-1-1-4某理想稀溶液溶质的标准态选择不同，化学势μB ，标准态化学势μθB 。 8．3-1-1-5蒸气压的降低的条件是： 。 9．3-1-1-5沸点的升高的条件是： 。 10．3-1-1-2 25℃时，纯水的饱和蒸汽压p *(水) =3168Pa ，若一甘油水溶液中甘油的摩尔分数为0.020，则溶液上方的水的蒸气压力为 (二)单项选择题（每小题1.0分） 11．3-4-2-5在一定压力下，纯物质A 的沸点，蒸气压和化学势分别为T b *，p A *和μA *，加入少量不挥发 的溶质形成溶液之后分别变成T b ，p A 和μA ，因此有： (A) T b *< T b ，p A *< p A , μA *< μA ；(B) T b *> T b ，p A *> p A , μA *> μA ； (C) T b *> T b ，p A *< p A , μA *> μA ；(D) T b *< T b ，p A *> p A , μA *> μA 。 12．3-4-2-5已知环己烷、醋酸、萘、樟脑的（摩尔）凝固点降低系数k f 分别是20.2，9.3，6.9及39.7 K ·kg ·mol -1。今有一未知物能在上述四种溶剂中溶解，欲测定该未知物的相对分子质量，最适宜的溶剂是： (A) 萘； (B) 樟脑； (C) 环己烷； (C) 醋酸 。 13．3-4-2-3 40℃时，纯液体A 的饱和蒸气压是纯液体B 的饱和蒸气压的21倍，且组分A 和B 能形成理想液态混合物，若平衡气相中组分A 和B 的摩尔分数相等，则平衡液相中组分A 和B 的摩尔分数之比x A ：x B 应为： (A) 1：21； (B) 21：1； (C) 22：21； (D) 1：22。 14．3-4-2-5 (B)有四杯含有不同溶质相同浓度m = 0.1mol.Kg -1的水溶液，分别测定其沸点，沸点升得最高的是： (A) Al 2(SO 4)3 ； (B) MgSO 4； (C) K 2SO 4 ； (D) C 6H 5SO 3H 。 15．3-4-2-2. 25℃时，CH 4(g)在H 2O(l)和C 6H 6(l)中的亨利常数分别为4.18×109 Pa 和57×106 Pa ，则在相同的平衡气相分压p （CH 4）下，CH 4在水中与在苯中的平衡组成： (A). x （CH 4，水）＞x （CH 4，苯）； (B). x （CH 4，水）＜x （CH 4，苯）； (C). x （CH 4，水）＝x （CH 4，苯）； (D). 不能确定。 16．3-4-2-2 指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是： (A) 溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同； (B) 溶质必须是非挥发性溶质； (C) 温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确； (D) 对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，与其他气体的分压力无关。 17．3-4-2-3 形成理想液态混合物过程的混合性质是： (A) mix ?V=0 ，m ix ?H =0 mix ?S ＞0 ， mix ?G ＜0 ； (B) mix ?V ＞0 ，mix ?H ＜0， mix ?S =0 ， mix ?G =0 ；
第三章 多组分系统热力学
第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升 高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D 11．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是
多组分溶液热力学复习题.doc
多组分溶液热力学 简单体系 : 纯物质单相封闭体系 ; 纯物质多相平衡封闭系统 ; 组成不变的单相封闭系统 体系的 气相多组分体系：理想气体多组分体系；实际气体多组分体系 分 类 单相多组 液态混合物：理想液态混合物 ；实际液态混合 多组分 液相多组分体系 分体系 溶液：理想稀溶液；实际溶液 体 系 固相多组分体系 多相多组分体系 偏摩尔量 化学势 为什么要引进偏摩尔量 偏摩尔量的定义和物理意义： X B ( X / n B )T , p,n C 偏摩尔量的集合公式： X n B X B 各组分偏摩尔量的变化相互依赖关系： G-D 方程 n B dX B 0 偏摩尔量之间的函数关系 偏摩尔量的测定和计算 化学势的定义 ( B G B ( G / n B ) T , p, n C ( H / n B ) S , p ,n C ( U / n B )S ,V ,n C )及物理意义 化学势定义与偏摩尔量定义的差异 多组分体系热力学基本方程及其应用条件 0 (自发 ) 化学势判据 判据 B ( )dn B ( ) 0 (恒温、恒压 (或容 )、 W 0 ) B (平衡 ) 及其应用 应用：相平衡 B ( ) B ( ) B ( ) ；化学平衡 B B 0；分配定律 理想气体： B B RT ln( p B / p ) 气体 实际气体： B B RT ln( f B / p ) 逸度和逸度因子的定义及计算 化学势： B (l ) B( l ) RT ln x B 理想液态混合物 mix H ， mix V ， 多 热力学特征 mix S R n B ln x B 组 液态混合物 B 分 mix G RT n B ln x B 体 B 化学势： B (l ) B( l ) RT ln a B 系 热 化学势的 实际液态混合物 力 活度和活度因子定义及其物理意义 a B p B / p B 学 表达式 理想稀 溶剂： A (l ) A( l ) RT ln x A 或 A (l ) A( l ) RTM A b B B,b (l ) RT ln(b B / b ) B 溶液 溶质 B, b B, c (l ) B, c RT ln(c B / c ) 溶液 B, x (l ) RT ln x B B, x 实际溶液 溶剂： A (l )A( l ) RT M A b B B 纯固体： (s) 溶质 B (l ) B( l ) RT ln a B a B B, b b B / b B ,c c B / c 标准态 气体：任何气体，其标准态均为 T ，p 条件下具有理想气体行为的纯气体 的定义 液态混合物：液态混合物中任一组分的标准态为 T ，p 条件下的纯物质 液体 T ， p 条件下的纯物质 溶液 溶剂：稀溶液中溶剂的标准态为 溶质：视溶质浓度的表示方法不同而异，请参见“主要考点”部分 Raoult 定律 Raoult 定律： p A p A x A (或 p p A x B )适用于理想 液态混合物中任一组分 和稀溶液的溶剂 和 Herry 定律 Herry 定律： p B k x ,B x (或 p B k b ,B b B ， p k c ) 适用于稀溶液 B B c,B B 依数性的定义产生依数性的根本原 因参见“概述” 依数性的计算公式 沸点升高：△ T b =K b b B ( K b R(T b )2 M A / vap H m,A ) 稀溶液的 冰点降低：△ T f =K f b B ( K f R(T f )2 M A / fus H m,A ) 依数性 渗透压： c B RT 利用依数性计算非理想溶 ln a A fus H m / R(1/ T f 1/ T f ) ln a A vap H m / R(1/T b 1/ T b ) (仅适用于不挥发性溶质 ) 液中溶剂活度的计算公式 ln a A V m,A / RT
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 § 引言 基本概念 1、多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度 B def (B) m V ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。 2、B 的质量分数 B A A def (B) m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度 B B def n c V 即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。 4、B 的摩尔分数
多组分系统热力学及其在溶液中的应用 概念及公式总结
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 一、多组分系统的组成表示法 1、混合物中任一组分B的表示法: (1)B的质量浓度:B的质量浓度=B密度 (2)B的质量分数: (3)B的浓度: (4)B的摩尔分数:(单位为1) 2、溶液中任一组分B的表示法: (1)溶质B的质量摩尔浓度或: (2)溶质B的摩尔比:(单位为1) 二、偏摩尔量 1、系统的任一种容量性质Z除了与温度、压力有关外,还与系统中各组分的数量即物质的量有关。 2、偏摩尔量的Gibbs自由能: 【只有广度性质才有偏摩尔量,偏微商外的下角标均为,,即只有在等温等压,除B以外的其她组分的量保持不变时,某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量又称为化学势】 3、偏摩尔量的加与公式: 例:在298K与大气压力下,含甲醇(B)的摩尔分数X B 为0、458的水溶液的密度为0、8946Kg/dm3 ,甲醇的偏摩尔体积,试求该溶液中水的偏摩尔体积:
三、化学势(化学势就是状态函数,就是强度量,绝对值不可知,因此不同物质的化学势大小不能进行比较) 1、热力学能: 狭义化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能: 2、化学势在相平衡中的应用: 化学式与温度、压力的关系: 化学式与压力的关系: 化学式与温度的关系: 四、气体混合物中各组分的化学式: 对于理想气体混合物的分子模型与纯理想气体就是相同的,即分子自身的体积相对容器体积而言可以忽略不计,分子间的相互作用能极小也可以忽略不计。因此,把几组纯组分的理想气体混合变成混合气体时,混合热等于零,并在宏观上遵守如下的状态方程:也满足道尔顿分压定律:混合气体平衡后有: 混合气体的化学势: 五、稀溶液中的两个经验定律
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 1.在298K 时，有质量分数为的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -?? ，纯水的浓度为3997.1kg m -? 。 解：质量摩尔浓度： ()241 0.19.47% /1009.47%0.1 981.067mol H SO B n m W kg -?= = -?=?水 物质量浓度： ()2433 1009.47%0.1 0.19.47%/ 98997.1 1.02310mol H SO B n c V m --??= = =?水 摩尔分数：24 2420.0189H SO B H SO H O n x n n ==+ 2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为 30.8946kg dm -?，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=?，试求该水溶液中水的 摩尔体积2()V H O 。 解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+ 3322CH OH CH OH H O H O V n V V n -= 以1mol 甲醇水溶液为基准，则 3 3 0.45832(10.458)180.027290.894610 m V dm ρ ?+-?= = =? ∴23310.027290.45839.801016.7210.458 H O V cm mol ---??==?- 3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒，其中含乙醇的质量分数为。今欲加水调制含乙醇的质量分数为的酒，试计算 （1）应加入水的体积；