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改性铝锆柱撑膨润土去除水中氟离子

2011 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2011

收稿日期：2010?12?10，修回日期：2011?01?14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20766001)

作者简介：龙敏(1986?)，女，广西北海市人，硕士研究生，环境工程专业；唐艳葵，通讯联系人，Tel: 139********, E-mail: tangyankui101@https://www.wendangku.net/doc/654564624.html,.

改性铝锆柱撑膨润土去除水中氟离子

龙敏1

，唐艳葵2

，童张法1

，梁达文3

(1. 广西大学化学化工学院，广西南宁 530004；2. 广西大学环境学院，广西南宁 530004；

3. 玉林师范学院化学与生物系，广西玉林 537000)

摘要：采用微波辅助制备锆铝柱撑膨润土(MAZPB)作为吸附剂，研究其对水中F ?的去除性能，探讨了MAZPB 投加量、溶液pH 值、水中共存离子、再生能力等对氟吸附的影响. 结果表明，在较宽的pH 范围(3.5～10)内，MAZPB 有较好的除氟效果，去除率均达89%以上. 高浓度的Fe 3+及CO 32?共存能明显抑制MAZPB 对氟的吸附. 该吸附过程遵循Lagergren 拟二级反应动力学. MAZPB 吸附F ?符合Freundlich 吸附等温模型. 在实验条件下的吸附体系中，吸附机制主要为物理吸附. 采用明矾对吸附F ?饱和的MAZPB 进行再生后，其对F ?的去除率仍达81.93%. 关键词：铝锆柱撑膨润土；吸附；氟离子；再生

中图分类号：X506 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2011)01?0044?06

1 前言

自然环境中的氟均以化合物形式存在，主要来源于自然界中的富氟岩石(萤石等)和矿物等，经地下水侵蚀后溶出，造成地表水及地下水的氟污染[1]. 另一方面，钢铁和铝的加工、矿石开采、农药、肥料加工厂、电子、电镀等行业排放的废水含有高浓度的氟化物造成了水体污染[2]. 虽然氟是人体必需微量元素之一，但长期饮用的水中含F ?浓度高于1 mg/L 就会引起氟斑牙，高于4 mg/L 就能导致氟骨症[3].

吸附法除氟操作简便，除氟效果稳定，价格便宜，在我国应用较广. 我国膨润土资源丰富，分布面广，但天然膨润土的吸附容量较低，经改性后的柱撑膨润土吸附性能可得到显著提高，且具有良好的生物相容性和稳定性，是一种廉价的吸附剂. 柱撑膨润土用于重金属吸附研究较多[4,5]，而在阴离子吸附方面研究不够深入. 目前发现，Al 3+改性膨润土、Cr 3+改性膨润土、羟基铁铝柱撑土、羟基铁柱撑土、羟基铝柱撑土对从含氟模拟废水中去除F ?均有一定效果[6?8]，而在共存离子的干扰及动力学、热力学等方面的研究较少. 根据本课题组前期改性铝锆柱撑膨润土(Modified Al ?Zr Pillared Bentonite, MAZPB)的研究成果[9]，

采用微波辐射作为制备MAZPB 的辅助手段可大大缩短制备时间. 本实验采用微波辅助制备锆铝柱撑膨润土(MAZPB)作为吸附剂，研究其对水中F ?的去除性能，着重研究MAZPB 投加量、溶液pH 值、共存离子、再生方法等因素对MAZPB 去除F ?的影响，从动力学方面研究MAZPB 吸附过程，初步探讨

MAZPB 的除氟机制，为实际处理含氟水提供理论依据.

2 实验

2.1 实验材料及仪器

试剂：皂土(上海试四赫维化工有限公司)，AlCl 3?6H 2O(台山市化工厂有限公司)，ZrOCl ?8H 2O 及NaF(国药集团化学试剂有限公司)，NaCl(广东光华化学厂有限公司)，冰醋酸及柠檬酸三钠(广东汕头市西陇化工厂)，均为分析纯.

仪器：pHS-3C 型酸度计(上海雷磁仪器厂)，PF-1B 型氟离子选择电极及饱和甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)，JB-2型磁力搅拌器(上海雷磁新径仪器有限公司)，HZS-H 恒温水浴振荡器(哈尔滨市东联电子科技开发有限公司)，TDL-5-A-C 台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，D/MAX 2500V X 射线衍射仪(日本Rigaku 公司)，S-3400N 扫描电镜(日本Hitachi 公司)，wp-750微波炉(广东格兰仕集团有限公司).

TISAB 缓冲液配制：称取NaCl 58 g ，柠檬酸三钠12 g ，量取冰醋酸57.00 mL ，加蒸馏水到1000 mL ，溶解即制成TISAB 缓冲溶液.

模拟含氟水的配制：用分析纯NaF 与蒸馏水配制成浓度为100 mg/L 的含F ?储备液，贮存于聚乙烯瓶中，使用时稀释至所需浓度. 2.2 铝锆柱撑膨润土的制备

根据文献[10, 11]，本研究的具体制备方法为：(1)钠化膨润土的制备：称取5.00 g 膨润土，均匀滴入12.5% NaCl 溶液6 mL 与95%乙醇6 mL ，微波炉加热9 min ，

去离子水洗涤至完全去除Cl?(AgNO3溶液检验)，烘干、过200目(75 μm)筛，即得钠化膨润土(Na-bentonie, NB).

(2)铝柱撑剂制备：在60℃水浴温度下，将浓度为4.80 mol/L的NaOH溶液以1 mL/min的速率滴入浓度为0.44 mol/L的AlCl3溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌3 h，至溶液为半透明后升温至70℃并陈化1 d，备用.(3)锆柱撑剂制备：配制0.19 mol/L ZrOCl2溶液，在70℃水浴下回流3 h，老化18 h，即得Zr柱撑剂.(4)将一定量铝锆柱撑剂滴入NB中(摩尔比为12:1)，充分润湿后，加入2 mL无水乙醇，静置20 min后微波辐射2.5 min，用去离子水抽滤洗涤至无Cl?(AgNO3溶液检验)，烘干、过200目(75 μm)筛，即得MAZPB备用.

2.3 吸附实验

用制备好的MAZPB进行静态吸附实验. 取25 mL 模拟含氟水溶液于100 mL锥形瓶中，投加一定量MAZPB，室温下以170 r/min的速度在恒温水浴振荡器中吸附一定时间后于3000 r/min下离心5 min. 移取一定量上清液及5 mL TISAB缓冲溶液于25 mL比色管中，定容，用离子选择电极测定溶液中的F?浓度，并计算氟去除率R(%)及吸附量Q(mg/g)：

R=(1?C/C0)×100%,(1)

Q=(C0?C)V/m,(2) 其中，C0和C分别为溶液中氟初始和吸附平衡后浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为MAZPB质量(g).

2.4 样品表征

采用D/MAX 2500 V X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测定MAZPB的层间距d(001)，使用Cu靶Kα射线，入射波长0.1541 nm，电压40 kV，电流120 mV，扫描速率2o/min，扫描范围2θ=3o～70o.

本实验采用S-3400N型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察MAZPB形貌，高真空模式30 kV下分辨率3 nm；低真空模式30 kV下分辨率4 nm.

3 结果与讨论

3.1 MZAPB的表征

图1为NB, MAZPB, 吸附饱和MAZPB及用再生液洗脱F?后MAZPB的X射线衍射图谱. 不同改性膨润土的(001)面衍射峰清晰可见，表明微波柱撑改性条件下制备的产物层间柱撑剂分布均匀. MAZPB的层间距(d(001)=1.93 nm)较NB的层间距(d(001)=1.30 nm)有明显增长，Al和Zr分别以Keggin离子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+和锆四聚体[Zr4(OH)8(H2O)16]8+形式通过离子交换膨润土层间的Na+和Mg2+等阳离子进入膨润土晶格层间，使膨润土层间距变大. 吸附饱和MAZPB层间距减小至

1.71 nm，再生MAZPB层间距恢复至1.83 nm，略小于吸附前MAZPB的层间距，进一步印证了再生实验的结果.

图1 不同改性铝锆柱撑膨润土的XRD图

Fig.1 XRD patterns of NB, MAZPB, adsorbed MAZPB, and regenerated MAZPB samples

图2为MAZPB的SEM图. MAZPB的形貌呈细碎、疏松的片层结构，片层间存在许多孔道及大小不一的凹槽.

图2 MZAPB的SEM图

Fig.2 SEM image of MAZPB

3.2 吸附剂投加量的影响

在温度为25℃和pH=5.80条件下，将不等量的NB 及MAZPB(分别为0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.5 g)投入25 mL F?浓度为8 mg/L的模拟含氟水中，振荡1 h，F?去除率结果如图3所示.

从图3可见，经微波柱撑改性后的MAZPB对水溶液中F?的去除效率明显高于未经改性的NB. 在吸附的初始阶段，随MAZPB投加量增加，氟去除率迅速增大. 投加量为1.2 g/L时，MAZPB去除率仅为61.52%；而投加量增加到8 g/L，除氟率增加到97.98%. 此时再增010203040506070

Regenerated MAZPB

Adsorbed MAZPB

MAZPB

2θ (o)

加吸附剂量，氟去除率增长趋势变缓，说明吸附达到平衡. 因此MAZPB 的最佳投加量为8 g/L.

图3 吸附剂加入量对氟去除率的影响

Fig.3 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of fluoride

3.3 pH 值的影响

将模拟含氟水用HCl 或NaOH 溶液调节至不同的pH(2.20, 3.50, 5.80, 6.00, 8.10, 10.00, 12.00). 在温度25℃下，MZAPB 投加量为8 g/L ，处理25 mL F ?

浓度为8 mg/L 的含氟水，振荡1 h. 含氟水溶液的pH 值对MAZPB 吸附F ?性能的影响如图4所示.

图4 pH 对氟去除率的影响

Fig.4 Effect of pH on the adsorption of fluoride by MAZPB

pH 为3.5～10，MAZPB 对氟的去除率均在89%以上. pH =6时除氟率达最大值，约为98.06%. 当pH <3.5及pH >10时，MAZPB 吸附能力急剧下降，而在pH =12时，去除率仅为54.55%. 当10>pH >3.5时，MAZPB 吸附F ?的主要原因是F ?与MAZPB 表面的羟基形成配位体或两者间的离子交换作用. 当pH <3.5时，F ?的吸附主要依靠MAZPB 表面的正电荷(H +, Al 3+, Zr +等)或带正电荷的基团(Keggin 离子、锆四聚体等)形成的静电吸引力[12]. pH <5时，F ?与H +易形成难电离的HF ，水中F ?浓度降低造成MAZPB 对F ?的去除率降低. pH >10时，随OH ?浓度增大，F ?与OH ?, HCO 3?等阴离子形成竞争性吸附，

使F ?去除率下降. pH 对MAZPB 吸附氟的影响规律与其他除氟材料[13,14]一致. MAZPB 在较大的pH 范围内比其他吸附材料均有较好的处理效果. 吸附完成后，经测定上清液pH 值均为5～5.04. 可见MAZPB 能缓冲含氟水的pH ，使MAZPB 在处理实际含氟水溶液中应用范围更广.

3.4 共存离子的影响

实际含氟水处理中水质成分复杂，除F ?外还存在Mg 2+, Ca 2+, CO 32?, Cl ?等多种阴阳离子. 本实验共存离子的选择：(1)阳离子：Mg 2+, Ca 2+, K +浓度分别为10, 15,

20, 25, 30, 50, 100, 150, 200, 300 mg/L ，Fe 3+浓度为2, 4, 6, 8, 10, 50, 100, 150, 200, 300 mg/L. (2)阴离子：CO 32?, Cl ?, PO 43?, NO 3?, SO 42?浓度分别为50, 100, 150, 200, 300 mg/L. 不同浓度阴阳离子对除氟率的影响如图5所示. Mg 2+, Ca 2+, K +均促进F ?的去除，因为Mg 2+, Ca 2+本身可与F ?反应生成稳定的沉淀物，

这些盐浓度增大可促进沉淀反应进行. Fe 3+浓度<50 mg/L 时，F ?去除率增大；Fe 3+浓度继续增加便会抑制MZAPB 对氟的去除；Fe 3+浓度达300 mg/L 时，F ?除氟率仅63.97%. 相对膨润土层间的铝、锆基水合基团(Keggin 离子、锆四聚体水合离子等)而言，水溶液中的Fe 3+较易与F ?与形成难溶物或络合物后沉降下来吸附在MAZPB 表面，易堵塞MAZPB 的细小孔道，覆盖住MAZPB 与F ?结合的活性中心或吸附点. 故水溶液中的F ?通过扩散作用进入MAZPB 的层间受到的孔道阻力较大，F ?只能与小部分分散于水溶液的铝、锆基水合基团发生络合，故F ?去除率明显下降.

如图5(a)所示，CO 32?, Cl ?, PO 43?, NO 3?, SO 42?对氟的吸附均是消极作用，Cl ?和NO 3?对实验结果影响不明显；CO 32?能明显的抑制MAZPB 对F ?的去除，特别是

CO 32?浓度达300 mg/L 时，MAZPB 对F ?的去除率由97.19%急剧下降到27.73%. 不同浓度阴离子的影响为Cl ?≈NO 3?

阴离子抑制氟去除的原因主要有：(1)CO 32?, Cl ?, PO 43?, NO 3?, SO 42?这些阴离子的存在加强了与F ?的库伦排斥力，形成与F ?在MAZPB 的活性部位的竞争；(2)SO 42?与PO 43?比Cl ?, NO 3?有更多的负电荷，更易吸附，且荷质比大，故其与F ?竞争时占优势；(3)这些阴离子与F ?的吸附机制不同，如Cl ?侧重表面吸附，而F ?与吸附剂间还存在离子交换或内层离子间的配位络合作用，使两者的结合力更牢固[17]；(4)粘土矿对CO 32?优先吸附[2]，

故CO 32?的存在能显著影响氟的去除效果. 故实际水处理中遇到CO 32?浓度大的情况可用石灰预处理降低其浓度.

0.050.100.150.200.250.30

20406080100

R e m o v a l r a t e o f f l u o r i d e , R (%)

Adsorbent dosage (g)

246

81012

60708090

100

R e m o v a l r a t e o f f l u o r i d e , R (%)

图5 不同浓度阴阳离子对氟去除率的影响

Fig.5 Effect of different anions and cations on the adsorption of fluoride by MAZPB

图6 Langmuir 和Freundlich 吸附等温线

Fig.6 Langmuir and Freundlich isotherms for the adsorption of fluoride

3.5 等温吸附线

在100 mL 含F ?初始浓度为8, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 100 mg/L 的具塞锥形瓶中，加入0.20 g MAZPB ，分别在(25±0.20)℃恒温振荡40 min ，测定F ?浓度并绘制F ?的吸附等温线.

预实验中发现温度对MAZPB 的吸附性能影响较小，故本实验仅研究在室温下MAZPB 对氟的吸附情况. 将实验所得数据分别按Langmuir 和Freundlich 吸附等温式[18]进行拟合，结果见图6.

Langmuir 等温式：

C e /Q e =(bQ m )?1+C e /Q m ,

Freundlich 等温式：

Q e =KC e 1/n ,

式中，Q e 和C e 分别代表平衡吸附量(mg/g)和平衡浓度(mg/L)，Q m 表示饱和吸附量(mg/g)，b 为Langmuir 等温

吸附常数(L/mg)，K 和n 是经验参数.

实验结果对Langmuir 和Freundlich 吸附等温线拟合的相关系数分别为0.9128和0.9829，较符合Freundlich 等温吸附过程. 0.1

如图7所示，在反应的最初10 min 内，MAZPB 对3个不同浓度下的F ?的吸附速率均很快，去除率均可达88%. 随氟溶液初始浓度增加，MAZPB 对氟的去除率逐渐下降，MAZPB 处理低浓度含氟水时具有较好的去除效果，这是因为随F ?初始浓度增加，MAZPB 缓慢趋于吸附饱和状态，没有多余的吸附点位吸附F ?[19]. 当F ?

初始浓度为20 mg/L 时，反应40 min ，除氟率仍能达92.17%. 在后续阶段，随时间增加去除率缓慢提高，当振荡时间为40 min 时，整个反应体系已达平衡状态. 因此确定其平衡时间为40 min.

05010015020025030020

6080100

R e m o v a l r a t e o f f l u o r i d e , R (%)

C e (mg/L)

100150200250300

100

R e m o v a l r a t e o f f l u o r i d e , R (%)

C e (mg/L)

304050

C e /Q e (g /L )

C e (mg/L)

-1.0

-0.50.00.5

1.0 1.5

2.0

-0.20.0

0.2

0.40.60.8

l g Q e

lg C e

图7 不同F ?初始浓度下MZAPB 对氟离子的吸附动力学曲线 Fig.7 Effect of contact time on the adsorption of fluoride

吸附传质速率的表达式前人已提出不少模型方程，本工作选用以下常用的动力学模型[20,21]来描述F ?在MAZPB 的吸附过程动力学行为，拟合结果见表1.

Lagergren 拟二级动力学方程：

t /Q t =(kQ e 2)?1+t /Q e ,

Double-constant(双常数)速率方程：

ln Q t =a +bt ,

Intraparticle diffusion(粒间扩散)模型方程：

Q t =k p t 0.5+C ,

式中，Q t 为t 时刻的吸附量(mg/g)，k 为动力学常数.

由表1中拟合相关系数可知，Lagergren 二级动力学速率方程比双常数速率方程能更好地描述MAZPB 对F ?的吸附动力学过程(R 2=1.000)，拟合结果(3.46, 6.18和8.20 mg/g)与实验测得的平衡吸附量(3.42, 6.14和8.17 mg/g)一致.

表1 MAZPB 吸附F ?的动力学方程拟合结果

Table 1 Kinetic parameters for F ? adsorption onto MAZPB

F ? concentration (mg/L)

Kinetic equation Kinetic parameter R 2

Lagergren Q e =3.46 mg/g k 1=0.81 1 Double-constant a =1.192 b =0.011 0.924 8

Intraparticle diffusion

k p =0.013 C =3.334 0.953 Lagergren Q e =6.18 mg/g k 2=0.490 1 Double-constant a =1.756 b =0.015 0.852 15

Intraparticle diffusion

k p =0.184 C =5.784 0.851 Lagergren Q e =8.20 mg/g k 3=0.44 0.999 Double-constant a =2.034 b =0.017 0.696 20

Intraparticle diffusion

k p =0.271 C =7.637 0.692

采用颗粒内扩散速率公式来研究MAZPB 对F ?的吸附速率特征. 对实验数据进行拟合所得方程中存在截距，说明F ?在MAZPB 内的扩散并不是该吸附过程的唯一控制步骤，MAZPB 在吸附F ?的同时受F ?向MAZPB 外表面扩散过程的影响.

从表1可见，k 1>k 2>k 3，单位时间内反应速度加快，吸附量增大. 溶液中的F ?浓度越大，单位时间内被MAZPB 颗粒吸附的机会越大，故反应速度非常快. 当颗粒外表面的吸附达到饱和，溶液中的F ?由于浓度差扩散到MAZPB 孔道内，同时与MAZPB 内表面的基团发生吸附或络合作用. 随时间延长，阻力逐渐增大，扩散速率逐渐减小，故第二步是决定反应速率的一步. 3.7 再生实验

用不同再生液洗脱的MAZPB 进行吸附实验，用离子选择电极法测定上清液中F ?浓度，

实验结果如表2所示. 不同再生剂的再生效果为明矾>硫酸铝>去离子水>氢氧化钠. 经明矾再生处理后MAZPB 的除氟率为81.93%，表明MAZPB 的吸附活性基本恢复. 对F ?起始浓度为8 mg/L 的含氟水溶液，再生后同样固液比

MAZPB 能一次将其处理到国家生活饮用水质标准值(1 mg/L)以下. 去离子水洗后的MAZPB 除氟率可达72.29%，可见MAZPB 对氟的解吸附较容易，氟的吸附主要发生在MAZPB 的表面孔隙中，只有小部分氟进入MAZPB 的内部孔隙或被MAZPB 层间的阳离子活性点吸附. 因此，MAZPB 对氟的吸附包括物理吸附及化学反应两部分，这与由XRD 计算的层间距结果吻合. 发生化学反应的F ?较难解吸. 考虑到实际应用成本，可先用去离子水洗后再用明矾溶液再生，可节约明矾的费用.

表2 不同再生液的再生效果

Table 2 Regeneration of MAZPB by different solutions

Desorption reagent Desorption efficiency (%) Sodium hydroxide 47.36 Deionized water 72.29 Aluminium sulphate 81.14

Alum 81.93

4 结论

(1)利用微波辅助制备的MAZPB 对F ?具有更强的吸附能力. 与其他吸附材料相比，从酸性至弱碱性MAZPB 均有较好的除氟效果. 高浓度的Fe 3+及CO 32?

9092949698

R e m o v a l r a t e o f f l u o r i d e , R (%)

t (min)

离子能抑制MAZPB对氟的吸附. 吸附饱和的MAZPB 解吸附较容易，用明矾再生后的除氟率为81.93%.

(2)吸附过程可用Freundlich等温吸附模型描述，0.1

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Removal of Fluoride from Aqueous Solution by Modified Al?Zr Pillared Bentonite

LONG Min1, TANG Yan-kui2, TONG Zhang-fa1, LIANG Da-wen3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, China;

2. College of Environmental, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, China;

3. Department of Chemistry and Biology, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi 537000, China)

Abstract: Microwave-aided synthesized Al?Zr pillared bentonite (MAZPB) was applied to remove fluoride from aqueous solution. MAZPB was characterized by SEM and XRD. The influences of pH value, adsorbent dose and presence of other anions on fluoride adsorption on MAZPB were investigated. The results showed that MAZPB efficiently adsorbed F? in a wide pH range (3.5～10), and its removal rate remained above 89%. The presence of other ions such as ferric ion and carbonate affected the adsorption of fluoride significantly, indicating the selective nature of the adsorbent. The kinetic parameters of the adsorption showed that the adsorption kinetics followed a pseudo-second-order model.The Freundlich model yielded a much better fitting than the Langmuir model, indicating that the physical adsorption was predominant. Used MAZPB could be regenerated by alum, and the removal rate of fluoride reached 81.93%.

Key words:Al?Zr pillared bentonite; adsorption; fluoride; regeneration