电镀铜缸铜球结晶分析改善
电镀铜缸铜球结晶跟进分析报告
一、问题背景或现状：
6/8接贵司反馈KP2 B线图电31#铜缸生产板有异常，生产板上部镀铜较厚，导致线路夹膜；生产板下部镀铜较薄。
二、跟进过程及原因分析：
1.取样分析药水浓度五水硫酸铜含量为57.5 g/L,硫酸含量为
215.6 g/L，氯离子为44.72PPM,均在管控范围内，合格；取样分析光剂含量及打哈氏片显示铜光剂含量正常。
2.取出铜缸内钛篮倒出阳极铜球，发现钛篮下部铜球上有蓝
色硫酸铜结晶粘附，严重的致使钛篮与铜球粘附紧密，倒出时见下图
3.检查阳极袋为旧阳极袋，跟进分析原因为：部分阳极袋可能
老化或阳极泥较多导致阳极袋过孔密度太小，阳极正常析出的铜离子通过阳极袋析出时受阻，经逐步累积导致在阳极袋内尤其是下部铜离子积累过多，与槽液中的硫酸根离子在阳极袋内结合形成硫酸铜结晶，此结晶粘附在铜球上逐步积累反过来阻碍了阳极铜球的正常铜离子的析出，所以电镀时下部的阳极析出铜离子受
阻，致电镀效率降低从而形成镀层铜厚不够；而生产板电流一定情况下，下部的电流效率低，对应的导致上部的电流相对偏大，从而形成镀铜偏厚，严重的形成夹膜不良异常。
三．原因分析或结论
本次异常原因为阳极袋老化或阳极袋内阳极泥较多，导致阳极析出铜离子在过阳极袋时受阻，从而最终导致阳极硫酸铜结晶和电镀时生产板上下部电镀效率不均出现夹膜和铜厚不足异常。
四、改善措施及结果
鉴于以上分析原因，改善措施为：对此铜缸阳极倒出对铜球清洗，把硫酸铜结晶清洗干净，同时换新阳极袋。贵司于6/8完成此过程，经了解此缸后续做板品质正常。
电镀铜配方工艺、盲孔电镀配方工艺及电镀处理技术开发
电镀系列之二：电镀铜工艺及配方技术开发 线路板在制作过程中，通孔经过孔金属化后往往要经过电镀铜来加厚孔铜，增强电路的耐候性能。通常涉及到的镀铜过程包括普通电镀铜以及盲孔填孔。线路板中使用的电镀铜技术主要还是酸铜，其镀液组成为硫酸、硫酸铜、氯离子、光亮剂（B）、整平剂（L）以及载运剂（C）。B L C B B C B C B C B B B B L B L C B B C B C B C B B B B L B C L B C L B C L B C L 图1、添加剂B、C、L 的作用机理 光亮剂（B）：吸附于低电流密度区并提高沉积速率； 整平剂（L）：快速地吸附到所有受镀表面并均一地抑制电沉积； 载运剂（C）：携带光剂进入低电流密度区，提高低电流密度区的沉积速率；三剂一起作用，达到铜面、孔铜一起电镀，产生光亮镀层。 （1）PCB 普通电镀铜 禾川化学经过研究，开发出一款适用于PCB 孔电镀铜药水，具有以下特点： （1）镀液容易控制，镀层平整度高； （2）镀层致密性好，不易产生针孔； （3）可快速获得镜面光亮及整平特性； （4）添加剂消耗量稳定，消耗量少； （5）通孔电镀效果好，TP 值大于80%，延展性，热应力等参数符合PCB
标准。 图2、PCB电镀铜效果图 （2）FPC普通电镀铜 禾川化学经过研究，开发出一款适用于FPC孔铜电镀的药水，具有以下特点：（1）镀液容易控制，镀层平整度高； （2）镀层延展性好，耐折度好； （3）可快速获得镜面光亮及整平特性； （4）添加剂消耗量稳定，消耗量少； （5）通孔电镀效果好，TP值大于120%，延展性，热应力等参数符合PCB 标准。 图3、FPC电镀铜效果图 （3）盲孔填空电镀 填孔电镀添加剂的组成：光亮剂（B又称加速剂），其作用减小极化，促进铜
电镀铜
电镀铜 工程培训材料- 电镀铜 铜具有良好的导电性和良好的机械性能，能与其它金属形成良好的金属键，获得镀层间良好的结合力。因此，印制析制作过程中采用镀铜工艺。 1 电镀铜的机理 镀液的主要成分是硫酸铜和硫酸。在直流电的作用下，阴阳极发生电解反应，阳极铜失去子变成Cu2+溶于溶液中，阴极Cu2+获得电子还原成Cu原子。具体反应如下： 1.1 阴极反应 Cu2++ 2e-? Cu 副反应Cu+ + e-? Cu Cu2+ + e-? Cu+ 由于铜的还原电位比H+高得多，所以一般不会有H2析出。 1.2 阳极反应 Cu ? 2e-? Cu2+ 副反应Cu ? e-? Cu+ 在足够硫酸环境下，亦有如下反应 2 Cu+ + 1/2O2 + 2H+? 2 Cu2+ + H2O 当硫酸含量较低时，有如下反应 2 Cu+ + 2H2O ? 2 Cu(OH)2 + 2H+ 2 Cu(OH)2 ? Cu2O + H2O Cu2O即成“铜粉”，有Cu2O出现时镀层会变得疏松粗糙。 2 电镀锡机理 电镀锡与电镀铜机理一样利用电解作用获得金属镀层。 阴极反应Sn2+ + 2e- ? Sn 阳极反应Sn - 2e- ? Sn2+ 镀锡溶液主要成分是硫酸亚锡与硫酸。 3 电镀线各药水缸成份及作用 3.1 除油缸 主要成份为酸性除油剂，它可以清除板面污渍，指纹及菲林碎等杂质，获得清洁的基铜表面。 3.2 微蚀缸 主要成份硫酸钠和硫酸溶液，如本公司所用的也有硫酸和双氧水型。 微蚀作用可以除待镀线路与孔内镀层的氧化层，增加其表面的粗糙度，从而提高与镀层有结合力。 3.3 浸酸缸 主要成份H2SO4 浸酸缸可以去除铜表面轻微的氧化层，同时防止污物污染铜缸。
白铜锡配方与铜锡合金电镀工艺
白铜锡配方的改进与铜锡代镍工艺 （周生电镀导师） 白铜锡合金镀层应用广泛，由于皮肤对镍镀层有过敏性反应，市场对无镍电镀之需求增加，白铜锡代镍电镀工艺镀层中不含铅、镉等重金属元素。目前无氰白铜锡的稳定性不如含氰配方，本文白铜锡为氰化白铜锡电镀，镀层呈银白色，光亮、坚硬，延展性好，长时间电镀无雾状产生，180烘烤60分钟不变色，适宜做镀金、银、锡钴和钯前的底层电镀，更适合各类阴、阳极电泳漆。 周生电镀导师之（@q）：（3）（8）（0）（6）（8）（5）（5）（0）（9） 电镀导师之 [（微）（Xin）]：（1）（3）（6）（5）（7）（2）（0）（1）（4）（7）（0） ●配方平台不断发展完善 我们的配方平台包含的成熟量产商业种类多，已有AN美特、乐思、罗哈、麦德美、国内知名公等量产成熟的药水配方。 我们的配方平台帮助了很多中小企业提高产品技术水平，也有不少个人因此创业成功，帮助国内企业抢占国外知名企业市场，提升国产占有率是我们长期追求的目标。 ●配方说明 目前市场上有很多类似抄袭的，或者是买过部分配方后再次转卖的，他们有时候会改动数据，而且不会有后期的改进和升级。他们甚至建立Q群或者微@信群推广配方，我们没有建立任何群。一切建&群的都是假冒。（本*公*告*长*期*有*效）
●镀液配制 PM-3白铜锡可以直接使用，无需稀释或添加任何其他添加剂。 1、彻底清洗镀槽，然后用10%KOH 溶液加热至50℃，浸洗至少两小时，最后用清水 冲洗干净； 2、加入PM-3白铜锡开缸剂； 3、加热至操作温度； 4、检查PH值并做相应调整； 用2-5A/dm2电流电解处理镀液，每升镀液处理30Amin便可开始生产。 ●工作流程 ①基体：锌合金 前处理→预镀铜→碱铜→酸铜→PM-3白铜锡代镍→镀金或银等 ②基体：铁件 前处理→预镀铜→酸铜→PM-3白铜锡代镍→镀金或镀银等 ③基体：铜或其他合金 前处理→酸铜→PM-3白铜锡代镍→镀金或银等 ●镀液维护 ①添加纯水以维持镀液的体积； ②补充剂一套包括三种产品：
电镀填孔工艺影响因素
科技成果：电镀填孔工艺影响因素 电子产品的体积日趋轻薄短小，通盲孔上直接叠孔(viaonHole或Viaonvia)是获得高密度互连的设计方法。要做好叠孔，首先应将孔底平坦性做好。典型的平坦孔面的制作方法有好几种，电镀填孔(ViaFillingPlating)工艺就是其中具有代表性的一种。 电镀填孔工艺除了可以减少额外制程开发的必要性，也与现行的工艺设备兼容，有利于获得良好的可靠性。 电镀填孔有以下几方面的优点： (1)有利于设计叠孔(Stacked)和盘上孔(via.on.Pad)： (2)改善电气性能，有助于高频设计; (3)有助于散热; (4)塞孔和电气互连一步完成; (5)盲孔内用电镀铜填满，可靠性更高，导电性能比导电胶更好。 电镀填孔是目前各PCB制造商和药水商研究的热门课题。Atotech、Shipley、奥野、伊希特化及Ebara等国外知名药水厂商都已推出自己的产品，抢占市场份额。 2电镀填孔的影响参数 电镀填孔工艺虽然已经研究了很多，但真正大规模生产尚有待时日。其中一个因素就是，电镀填孔的影响因素很多。如图1所示，电镀填孔的影响因素基本上可以分为三类：化学影响因素、物理影响因素与基板影响因素，其中化学影响因素又可以分为无机成分与有机添加剂。下面将就上述三种影响因素一一加以简单介绍。 2.1化学影响因素 2.1.1无机化学成分 无机化学成分包括铜(Cu2+)离子、硫酸和氯化物。
(1)硫酸铜。硫酸铜是镀液中铜离子的主要来源。镀液中铜离子通过阴极和阳极之间的库仑平衡，维持浓度不变。通常阳极材料和镀层材料是一样的，在这里铜既是阳极也是离子源。当然，阳极也可以采用不溶性阳极，Cu2+采用槽外溶解补加的方式，如采用纯铜角、CuO粉末、CuCO3等。但是，需要注意的是，采用槽外补加的方式，极易混入空气气泡，在低电流区使Cu2+处于超饱和临界状态，不易析出。值得注意的是，提高铜离子浓度对通孔分散能力有负面影响。 (2)硫酸。硫酸用于增强镀液的导电性，增加硫酸浓度可以降低槽液的电阻与提高电镀的效率。 但是如果填孔电镀过程中硫酸浓度增加，影响填孔的铜离子补充，将造成填孔不良。在填孔电镀时一般会使用低硫酸浓度系统，以期获得较好的填孔效果。 (3)酸铜比。传统的高酸低铜(Cw+：Ccu2+=8～13)体系适用于通孔电镀，电镀填孔应采用低酸高铜(Cw+：Ccu2+=3～10)镀液体系。这是因为为了获得良好的填孔效果，微导通孔内的电镀速率应大于基板表面的电镀速率，在这种情况下，与传统的电镀通孔的电镀溶液相比，溶液配方由高酸低铜改为低酸高铜，保证了凹陷处铜离子的供应无后顾之忧。 (4)氯离子。氯离子的作用主要是让铜离子与金属铜在双电层间形成稳定转换的电子传递桥梁。 在电镀过程中，氯离子在阳极可帮助均匀溶解咬蚀磷铜球，在阳极表面形成一层均匀的阳极膜。在阴极与抑制剂协同作用让铜离子稳定沉积，降低极化，使镀层精细。 另外，常规的氯离子分析是在紫外可见光分光光度计进行的，而由于电镀填孔镀液对氯离子浓度的要求较严格，同时硫酸铜镀液呈蓝色，对分光光度计的测量影响很大，所以应考虑采用自动电位滴定分析。 2、1.2有机添加剂 采用有机添加剂可以使镀层铜晶粒精细化，改善分散能力，使镀层光亮、整平。酸性镀铜液中添加剂类型主要有三种：载运剂(Carrier)、整平剂(Leveler)和光亮剂(Brighte ner)。
盲孔和通孔同步电镀工艺-solidst
印制线路板盲孔电镀填充工艺 熊海平 摘要介绍了一种利用直流电源进行微盲孔和通孔同时电镀的工艺，同时给出了相关的工艺条件和电镀效果。 关键词盲孔通孔同步电镀 Printed Circuit Board Micro-via′s Filling Process Abstract This paper introduced a copper plating process for micro-via filling and through hole plating simultaneously in DC application. Meanwhile, the plating parameters and results were been expressed Key Words Micro-via filling through hole plating 0 前言 微盲孔（Blind Micro-via）电镀铜填充多用于IC晶片载板产业，在电子产品轻、薄、短、小化的发展趋势要求下，印制线路板的布线密度越来越高,这就要求板上的孔径必须越来越小.在导通盲孔上直接叠孔的结构是实现最高布线密度的有效方法之一.就常规的垂直线电镀经验而言，一般通孔中的电镀层厚度要小于板面电镀铜层的厚度，由此可推断，盲孔在电镀过程中，由于受电镀液在孔内的对流性差以及其它客观条件的限制，要想得到理想的填充效果，存在相当大的技术难度。因此，水平电镀设备，脉冲电源等被应用来解决这类难题。是不是垂直电镀线就没办法使盲孔和通孔在同一制程中达到理想的电镀效果呢？事实并非如此，只要我们对设备合理改进，设定合理的工艺流程和参数，对孔径在180微米以下，深度不超过100微米的任意孔径/深度的盲孔，一般能得到较完美的填充。 1．设备要求 毫无疑问，传统的阴极移动加空气搅拌的垂直线电镀方式是不可能圆满完成盲孔填充任务的，必须在此基础上对设备进行适当的改造。最常见的改进方法是，添加高速循环泵，如果电镀槽尺寸许可，在阴极两侧添置两排喷射管，让经循环泵高速流出的镀液，经喷管喷射阴极范围内的有效电镀区域。很多设备商已经在此方面做了相当成功的研究，生产线上已不乏成功使用的范例。 2．工艺流程及电镀参数设定 酸性电镀铜添加剂中的各组份功能和作用原理在很多文献中有详尽的描述，一般而言，常规的全板和图形电镀添加剂中包含着加速剂、抑制剂、润湿剂等主要成分，它们的作用和功能各异，电镀的效果取决于它们的协同效应。作为盲孔电镀的添加剂，如果继续采用这种常规的方式，很难得到理想的填充效果，因为加速剂在孔周的吸附浓度远大于盲孔内壁和底部吸附浓度，铜离子在孔周的交换速率也远大于孔内，因此，在孔周镀层增长速度远大于孔底和孔壁，最终结果如果往往是在盲孔填充过程中，孔内容易出现空洞，如图1。
填孔电镀品质可靠性的研究和探讨.
2011秋季国际PcB技术/信息论坛孔化与电镀Hole Processing and Plating 填孔电镀品质可靠性的研究和探讨 Paper Code:S-021 彭涛田维丰刘晨姜雪飞彭卫红刘东 深圳崇达多层线路板有限公司 摘要填孔电镀是满足PCB高密度化、更小化、更便宜的一种重要途径。随着电子行业和PCB 行业的高速发展,填孔电镀的需求量增长迅速,填孔电镀的应用也日广泛,填孔电镀 的生产难度也相应增加。填孔电镀是一种新工艺流程,相对普通电镀铜而言,其反应 机理复杂,过程控制更难监控,品质可靠性低。本文主要讲述填孔电镀反应机理,并 通过DOE试验来探讨如何提升填孔电镀工艺能力和品质可靠性。 关键词填孔电镀i填充率 中图分类号:TN41文献标识码:A 文章编号:1009—0096(2011增刊-0153-06 The research and investigation of filling plating quality and reliability PENG Tao TIAN Wei-feng L1UChert JIANGXue-fei PENG Wei-hong L1UDong
Abstract In the process of PCB jointing brigade,the via air ladder Call bring on the jointing solder air and it will debase the jointing intension and quailty dependability,because of above.more and more customers require the via ofHDl circuitry board should be done by filling?in plating.In the relafiv9ly ofnormal plating,the reaction mechanism offilling—in plating is more complex,the process control is moFe difficult to be watched,and the quailty dependability is worse.The letterpress tell of the reaction mechanism of filling—in plating,discuss the way how to step up the technical ability offilling—in plating by DOE experiment and quailty dependability. Key words filling plating;filling ratio 1为什么需要填孔 1.1PCB高密度化、高精细化的发展趋势 随着电子产业的高密度、高精细化,HDI板焊盘直径和间距的逐渐减小,使盲孔孑L径也逐渐减小,盲孔厚径 比随之加大,普通的电镀药水和传统的电镀工艺不能达到盲孔镀铜的效果,为保证盲孔d6质的可靠性,更多生 产厂家选择专用盲孔电镀药水或增加填孔流程。 .】53. 孔化与电镀HoIeProcessing and Plaling 2011秋季国际PcB技术,信息论坛 圉1盲孔高厚径比使品质可靠性降低
电镀铜材料
电镀铜材料 1.电镀铜工艺 1.1电镀铜原理 借助外界直流电的作用，在电镀液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。镀铜是电镀工业中使用最广泛的一种预镀层，包括锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜，用于改善镀层结合力。 1.2常见电镀铜镀液 电镀铜镀液镀液特点 硫酸盐镀液镀液的分散能力和深镀能力比较好，电流效率高，成本较低；需在不同添加剂协同作用下方能达到所需效果，目前被广泛应用在电子行业 焦磷酸盐镀液20 世纪40 ~ 60 年代，电子行业基本上全用焦磷酸盐体系镀铜，镀液分散能力很好，但是镀层结合力差、镀液不稳定且维护困难、镀液的废水处理难度较大 氰化物镀液镀层结晶细致，镀液分散能力好，但是镀液有剧毒，废液处理困难，电子行业基本不用，其它行业也将逐渐淘汰 2.电镀铜材料及应用 铜镀层由于具有良好的可塑性、结合性及易抛光性，广泛用于装饰性保护镀层的底层，这样不但可以减少镀层孔隙，而且可以节约贵重金属的耗用量。另外，由于碳在铜中扩散渗透困难，在工业生产中为了防止局部渗碳往往也要采用镀铜工艺。因此，作为可以改变固体材料表面特性的镀铜工艺在工业上广泛采用。 电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到IC 封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。电子行业的电镀铜技术含量很高，电镀铜层的功能、质量和精度以及电镀方法等方面与传统的装饰性防护性电镀铜技术有所不同。中国的电子信息产业正在迅速崛起，并且电镀铜技术的应用领域正在扩大。 电镀铜技术常用于铸模，镀镍，镀铬，镀银和镀金的打底，修复磨损部分，防止局部渗碳和提高导电性。分为碱性镀铜和酸性镀铜二法。通常为了获得较薄的细致光滑的铜镀层，将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极，纯铜板作阳极，挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中，进行碱性（氰化物）镀铜。为了获得较厚的铜镀层，必须先将镀件
微盲孔填充及通孔金属化-技术选择及解决方案
微盲孔填充及通孔金属化:技术选择及解决方案 摘要| 电子产品向轻、薄、短、微型化的发展趋势要求印制线路板及包装材料的空间体积向更小型化发展，高密度互连(HDI)技术已经成为发展的必然趋势。线路板的功能可靠性很大程度上取决于直接金属化、微盲孔填充及通孔金属化的品质。 为改善流程的性能，人们往往会提高工艺流程的复杂程度，使用不同类型的添加剂，这使流程更加难以控制。另外，PPR 脉冲电镀技术作为一种解决方案已被应用，最终还是要通过功能性化学品的氧化还原保护作用来维持添加剂的稳定性。 一项新的技术已经问世，此技术简单而又能有效地控制流程，可实现微孔填充与通孔金属化同步进行，已经在整板电镀和图形电镀的应用中得到了证实与认可。该技术可应用于传统垂直起落的浸入式直流电镀生产线。另外，此项新技术添加剂的使用量少，从而延长了镀液使用寿命，流程品质也易于管理与控制。 引言 线路板在机加工之后的微、通孔板，孔壁裸露的电介质必须经过金属化和镀铜导电处理，毫无疑问，其目的是为了确保良好的导电性和稳定的性能，特别是在定期热应力处理后。 在印制线路板电介质的直接金属化概念中，ENVISION HDI工艺在HDI印制线路板的生产中被认为是高可靠性、高产量的环保工艺。 这项新工艺可使微盲孔填充及通孔金属化同步进行，使用普通的直流电源就具有优异的深镀能力。另外一些研究显示，CUPROSTAR CVF1不改变电源及镀槽设计的条件下仍能保证填盲孔，不影响通孔电镀的性能。 本文总结了CUPROSTAR CVF1最新研发结果、工艺的潜能以及对不同操作控制条件的兼容性，描述了微盲孔和通孔的物理特性和导电聚合体用于硬板和软板的直接金属化技术新的发展方向以及与CVF1电镀的兼容性。 CUPROSTAR CVF1
VCP填孔电镀工艺配方介绍
线路板VCP电镀铜添加剂的应用实例 (周生电镀导师) 六年前本人写过一篇文章《ST-2000镀铜光亮剂配方的应用实例》，其中写道：ST2000最早是日本公司配方，后被乐思收购。经过多年的应用和不断改进，ST2000已经成为最常用和应用最广泛的PCB镀铜光亮剂之一，更有后来的高深镀能力镀铜光亮剂，专门针对高纵横比的微小孔的通孔镀铜。当时的切片数据如下： 当时的结论如下：
在6年前，88%的深镀能力已经可以保证当时的高端PCB的生产，对于垂直电镀线TP值达到88%就是一款优良的PCB镀铜添加剂了。但是ST2000已经不能满足今天高端PCB的生产要求了，特别是VCP贯孔要求TP值100%甚至更高，填孔电镀更是要求TP值大于200%。PCB镀铜的主要目的是加厚通孔中的铜层厚度，如果TP值低于100%，则大量的金属铜被加厚在铜面上了。对于填孔而言，要求铜面镀1微米厚度的铜层，孔里能达到2微米以上的铜厚。这就对镀铜光亮剂提出了新的要求，ST2000显然是做不到的。 目前市场上能够满足上述要求的有麦德美的VF100、VF200、OMG的PC630等产品，都具有高TP值特征，TP值在100-250%。 我们对比实验结果如下：（通常电流不会这么大，一般30ASF就是大电流了） 4ASD大电流镀铜30分钟，板厚2毫米，孔径0.25毫米，厚径比8;1,测试结果： 孔中央铜厚度与面铜厚度比值（TP） 乐思镀铜 40-41% 赛伦巴斯 43-44% OMG 52-53% 4ASD的超大电流对小孔镀铜是极大考验，对比结果能看出OMG的优势，在OMG基础上改进的配方可以做到70-75%的TP，正常20-30ASF的电流，TP值轻松超过100%。 VCP镀铜可使用单剂型生产补充及极低的消耗量(0.075-0.2ml /Amp.Hr) 。 若为生产高阶产品，也可改用双剂型控制，且可以CVS 及Hull Cell 进行分析控制管理。此类添加剂中不含任何染料，且添加剂本身之稳定性
填孔镀铜配方组成,工艺流程及技术研究进展
填孔镀铜配方组成，工艺流程及技术研究进展 摘要：文章简述了填孔电镀的概况、工艺以及填孔工艺中的镀铜添加剂 关键词：电镀；填孔；镀铜添加剂； 1前言 从20世纪60年代开始，PCB行业就采用孔金属化和电镀技术来解决层间连接或导通的问题。实际上过去、现在和将来，在PCB进行电镀铜的最核心问题是解决孔内镀铜连通、镀铜厚度均匀性和填孔镀铜方面等问题。随着PCB行业产品的高密度化和结构多样化的发展，PCB电镀技术有了飞快的进步，但是电镀铜的核心问题仍然没有得到有效的解决。到目前为止，PCB行业电镀经历了常规直流电镀—直接电镀—脉冲电镀—新型直流电镀等过程，核心仍然是围绕着PCB层间“孔”导通的问题。 在孔金属化过程中，采用填铜工艺可以提高电路板层间的导通性能，改善产品的导热性，减少孔内孔洞，降低传输信号的损失，这将有效的提高电子产品的可靠性和稳定性。在填孔镀铜工艺中添加剂组分之间的相互作用直接影响着填铜工艺的顺利进行，因此，了解镀铜添加剂的作用原理对填孔电镀工艺非常重要。 禾川化学是一家专业从事精细化学品以及高分子分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师
解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 2填孔电镀的工艺流程 2.1填孔镀铜的机理 填孔电镀添加剂由三类组份组成：光亮剂（又称加速剂），其作用减小极化，促进铜的沉积、细化晶粒；载运剂（又称抑制剂），增加阴极极化，降低表面张力，协助光亮剂作用；整平剂，抑制高电流密度区域铜的沉积。微盲孔孔底和孔内沉积速率的差异主要来源于添加剂在孔内不同位置吸附分布，其分布形成过程如下： 1、由于整平剂带正电，最易吸附在孔口电位最负的位置，并且其扩散速率较慢因此在孔底位置整平剂浓度较低； 2、加速剂最易在低电流密度区域富集，并且其扩散速率快，因此，孔底加速剂浓度较高； 3、在孔口电位最负，同时对流最强烈，整平剂将逐渐替代抑制剂加强对孔口的抑制，最终使得微孔底部的铜沉积速率大于表面沉积速率，从而达到填孔的效果。 2.2填孔镀铜的过程 填孔镀铜过程主要分为四个时期：起始期、爆发期、回复期、平衡期。 （1）起始期：在此阶段，分散于电镀液中的各添加剂，如抑制剂因分子
电镀光亮锌和高锡CuSn合金组合镀层工艺
２００８年１１月电镀与精饰第３０卷第１１期（总１８８期）?２７?文章编号：１００１—３８４９（２００８Ｊ１１．００２７．０３ 电镀光亮锌和高锡Ｃｕ．Ｓｎ合金 组合镀层工艺 郭崇武，易胜飞 （佛山市华良实业有限公司，广东佛山５２８１００） 摘要：试验了光亮镀锌和高锡Ｃｕ—Ｓｎ舍金组合镀层滚镀工艺。采用本工艺能够获得镜面般光亮镀层。试验表明，镀层与基体之间以及两镀层之间的结合力满足标准的要求，与传统的碱性滚镀铜和 高锡Ｃｕ－Ｓｎ合金组合镀层相比，耐盐雾试验时间提高１５０％，镀层材料成本降低４３．３％。在光亮镀 锌和高锡Ｃｕ－Ｓｎ合金组合镀层上镀仿金，与碱性镀铜和光亮镀镍组合镀层上镀仿金相比，镀层材 料成本降低６８．４％，按新工艺镀黑镍，镀层材料成本降低６２．９％。生产实践证明，光亮镀锌和高锡 Ｃｕ—Ｓｎ合金组合镀层能够满足顾客的质量要求。 关键词：光亮镀锌；高锡Ｃｕ．Ｓｎ合金；组合镀层 中图分类号：ＴＱｌ５３．１５文献标识码：Ｂ 引言ＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｏｆＢｒｉｇｈｔＺｉｎｃａｎｄＨｉｇｈＳｎＣｕ—ＳｎＡｌｌｏｙＣｏａｔｉｎｇｓ ＧＵＯＣｈｏｎｇ－ｗｕ，ＹＩＳｈｅｎｇ—ｆｅｉ 在金属镍价格上涨的冲击下，高锡ｃｕ．ｓｎ合金镀层正在受到业内人士的青睐，目前，不少镀件已经用镀高锡Ｃｕ—ｓｎ合金取代了光亮镀镍。挂镀高锡Ｃｕ．Ｓｎ合金的工艺比较成熟，以碱性镀铜作底层，以光亮酸性镀铜作中间层，再镀高锡ｃｕ?Ｓｎ合金。传统的滚镀工艺是在碱性镀铜底层上直接镀高锡Ｃｕ．ｓｎ合金，由于碱性镀铜和高锡Ｃｕ－ｓｎ合金镀层的光亮度都较低，镀层的外观质量不够理想。对于光亮度要求较高的镀件，还需要在碱性镀铜底层上增加一道酸性光亮镀铜，然后再镀高锡ｃｕ—ｓｎ合金。由于滚镀酸性镀铜工艺还不成熟，镀液不够稳定，光亮度较差，所以，滚镀生产线使用这套工艺还有一定的困难。为此，研究了光亮镀锌和高锡ｃｕ－Ｓｎ合金组合镀层，在酸性镀锌底层上镀高锡ｃｕ—ｓｎ合金，外观质量高，耐腐蚀性好，成本又较低。 １光亮酸性镀锌 国内已经开发出多种酸性镀锌光亮剂…，采用不同的光亮剂，镀层的光亮度有较大的差别。为了提高光亮镀锌和高锡Ｃｕ－ｓｎ合金组合镀层的质量，研制了光亮酸性镀锌光亮剂。 光亮剂由主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂组成。目前，国内使用的主光亮剂主要有苄叉丙酮和邻氯苯甲醛两种，使用苄叉丙酮，镀层的光亮度较好，但容易产生脆性，使用邻氯苯甲醛，镀层比较柔软，但光亮度不如使用苄叉丙酮。实验表明，同时使用这两种主光亮剂，可以做到优势互补，镀层光亮，且脆性较小。在本光亮剂配方中，苄叉丙酮的质量 收稿日期：２００７．０８—２０修回日期：２００７—０９－２１ 作者简介：郭崇武（１９６０－），男，吉林辉南人，佛山市华良实业有限公司高级工程师，学士．万方数据
电镀铜实验报告
电镀铜实验报告 篇一：电镀铜--原理(参考) 电镀铜原理篇 电镀是指利用电解的方法从一定的电解质溶液（水溶液、非水溶液或熔盐）中，在经过处理的基体金属表面沉积各种所需性能或尺寸的连续、均匀而附着沉积的一种电化学过程的总称。电镀所获得沉积层叫电沉积层或电镀层。 镀层的分类方法： 按使用目的：防护性镀层、防护装饰性镀层和功能性镀层 按电化学性质分类：阳极性镀层和阴极性镀层。 阳极性镀层：凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 阴极性镀层：镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，为阻隔型镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等，尽可能致密。 一、电镀的基本原理及工艺 1电镀的基本原理 （1）电化学发应 以酸性溶液镀铜为例简述电镀过程大的的电化学反应阴极反应： Cu2++ 2e = Cu
2H+ + 2e = H2 阳极反应： Cu - 2e = Cu2+ 4OH- - 4e = 2H2O+O2 2、电镀液组成 电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能。镀液构成：电镀液由主盐，导电盐，活化剂，缓冲剂，添加剂等组成。电解溶液按主要放电离子存在的形式，一般可分为主要以简单（单盐）形式存在和主要以络离子（复盐）形式存在的电解液两大类。 主盐 在阴极上沉淀出所要求的镀层金属的盐称为主盐。镀液主盐的含量多少，直接影响镀层的质量。主盐的浓度过高，则镀层粗糙；主盐浓度过低，则允许的电流密度小，电流效率明显下降，影响沉积速度，还将导致其它问题。 导电盐 提高溶液导电性的盐类，增强溶液导电性，提高分散能力。 缓冲剂 能使溶液pH值在一定范围内维持基本恒定的物质。 电解液中活化剂
填孔电镀技术
填孔电镀Dimple 对高阶高密度互联产品的影响2009-10-22 15:21:56资料来源:PCBcity作者: 陈文德、陈臣 摘要：文章主要介绍填孔电镀的发展与填孔电镀Dimple 对高阶高密度互联产品的影响及其相关检测设备的应用对填孔电镀品质的作用。 关键词：盲孔；填孔电镀；Dimple；Smear；IC；BGA；BallPitch；BallArray； 一、引言： HDI 板市场的迅速发展，主要来自于手机、IC 封装以及笔记本电脑的应用。目前，国内HDI 的主要用途是手机、笔记本电脑和其他数码产品，三者比例为90% 、5% 、5% 。 根据高阶HDI 板件的用途---3G板或IC载板，它的未来增长非常迅速：未来几年全球3G手机增长将超过30% ，我国发放3G 牌照；它代表PCB的技术发展方向，3G手机的高速传输、多功能、高集成，必须具有提供强大的传输运行载体。为解决高速传输、多功能、高集成发展带来的高密度布线与高频传输，开创了盲孔填铜工艺，以增强传输信号的高保真与增大BGA区BallArray 的排列密度（BallPitch 减小）。 二、HDI 高密度的发展趋势： 电子产品的小型化给元器件制造和印制板加工业带来了一系列的挑战：产品越小，元器件集成程度就越大，对于元器件生产商来说，解决办法就是大幅度增加单位面积上的引脚数，IC 元器件封装由QFP 、TCP ( tapecarrier package) 向BGA 、CSP 转变，同时朝向更高阶的FC 发展（其线宽/ 间距达到60nm/ 60 nm ）。与之相适应，HDI 线宽/ 间距也由4mil /4mil (100um/ 100um ) 大小变为3 mil /3 mil ( 75um/ 75 um) ，乃至于目前的60um/ 60 um ；其内部结构与加工技术也在不断变化以满足其更薄、更密、更小的要求。 HDI 发展为实现表面BGA 区BallArray 的高密度排列，进而采用了积层的方式来将表面走线引入内层，HDI 孔的加工经历着从简单的盲埋孔板到目前的高阶填孔板，在小孔加工与处理技术上，先后产生了VOP（ViaOn Pad ）、StaggerVia 、StepVia 、SkipVia 、StackVia 、ELIC（EveryLayer Interconnection ）等设计，以用来解决HDI 中BGA 区域BallArray 的高密度排列，部分设计叠构参见图2。 以下为部分高端HDI 微孔的叠构图：
锌,锡合金的特性及用途
锌，锡合金的特性及用途： 一．锌合金：性能及特点，锌合金是以锌为基加入其他元素组成的合金。常加的合金元素有铝、铜、镁、镉、铅、钛等低温锌合金。锌合金熔点低，流动性好，易熔焊，钎焊和塑性加工，在大气中耐腐蚀，残废料便于回收和重熔；但蠕变强度低，易发生自然时效引起尺寸变化。 特点 1. 相对比重大。 2. 铸造性能好，可以压铸形状复杂、薄壁的精密件，铸件表面光滑。 3. 可进行表面处理：电镀、喷涂、喷漆、抛光、研磨等。 4. 熔化与压铸时不吸铁，不腐蚀压型，不粘模。 5. 有很好的常温机械性能和耐磨性。 6. 熔点低，在385℃熔化，容易压铸成型。 7.抗蚀性差。当合金成分中杂质元素铅、镉、锡超过标准时，导致铸件老化而发生变形，表现为体积胀大，机械性能特别是塑性显著下降，时间长了甚至破裂。 用途 家具配件、建筑装饰、浴室配件、灯饰零件、玩具、领带夹、皮带扣、各种金属饰扣等（缺陷：最常见的缺陷是表面起泡。主要表现在：压铸出来就发现，抛光或加工后显露出来，还有喷油或电镀后会出现。） 二．锡合金：以锡为基加入其他合金元素组成的有色合金。主要合金元素有铅、锑、铜等。锡合金熔点低，强度和硬度均低，它有较高的导热性和较低的热膨胀系数，耐大气腐蚀，有优良的减摩性能。 特点 1.铅锡合金性能稳定，熔点低，流动性好，收缩性小。 2.铅锡合金晶粒幼细，韧性良好，软硬适宜，表面光滑，无砂洞，无疵点，无裂纹，磨光及电镀效果好。 3.铅锡合金离心铸造性能好，韧性强，可以铸造形状复杂、薄壁的精密件，铸件表面光滑。 4.铅锡合金产品可进行表面处理：电镀、喷涂、喷漆。 5.铅锡合金晶体结构致密，在原料方面确保铸件尺寸公差小，表面精美，后处理瑕疵少。 用途 用来生产制作各种精美合金饰品、合金工艺品，如戒指、项链、手镯、耳环、胸针、纽扣、领带夹、帽饰、工艺摆饰、合金相框、宗教徽志、微型塑像、纪念品、锡罐等
浅谈电镀溶液中铜、锡的实验测定
浅谈电镀溶液中铜、锡的实验测定 电镀（Electroplating）就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺。从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。文章通过实验的方式,对电镀溶液中铜、锡的实验测定进行了详细探讨。 1·实验方法 1.1 焦磷酸盐和正磷酸盐的测定 在第一份镀铜锡液中，加入NaOH 溶液使铜离子生成氢氧化铜沉淀. 除去铜，取一定体积的溶液，加入一定过量的锌标准溶液，在pH 为3.8 时与P2O74-形成焦磷酸锌沉淀，过滤，弃去沉淀,用EDTA 标准溶液滴定过量的锌，以示波器图中锌切口的消失为终点，计算出焦磷酸盐含量。在测定过的焦磷酸根的溶液中，加入一定过量的硫酸镁标准溶液，使之与磷酸根生成磷酸铵镁沉淀，过滤，沉淀弃去，滤液中加入已知过量的EDTA 标准溶液与镁配合，过量的EDTA 以锌标准溶液滴定至示波器图上锌的切口出现为终点，从而可以测出正磷酸盐的含量。 1.2 铜锡含量的测定 取第二份镀铜锡液，将镀液酸化，加热煮沸,破坏焦磷酸盐使其转化为正磷酸盐，硫脲和铜能生成稳定的配合物，氟化铵与锡可生成稳定的配合物。因此，在六次甲基四胺缓冲溶液的pH 为5～6 时，利用铅在交流极谱的示波器上产生敏锐切口的性质，在此条件下取一
份一定体积的试液，加入已知过量的EDTA，使其与铜、锡完全配合后,用铅标准溶液滴定至切口出现为终点。用硫脲解蔽铜使与铜配合的EDTA 全部释放出来，用铅标准溶液滴定至切口出现为终点，可求得铜的含量；然后加入氟化铵使与锡配合的EDTA 释放出来，再用铅标准溶液滴定至切口重新出现为终点，可测定锡的含量。 2·实验部分 2.1 仪器和试剂 SL-1 型交流示波极谱滴定仪；汞膜电极；钨电极；电磁搅拌器；pHS10A 型酸度计。EDTA 标准溶液（0.05mol/L）；硫酸镁标准溶液（0.05mol/L）；醋酸锌标准溶液（0.20mol/L）；氨水比重0.88；40%氢氧化钠；缓冲溶液（pH=10）:溶解54 g 氯化铵于水中，加入350 mL 氨水，加水稀释至1L；醋酸1mol/L；铅标准溶液0.05 mol/L；氯化钾固体；盐酸1：5；30% 六次甲基四胺缓冲溶液（每10mL 中加入1.5 g 氯酸钾，用硝酸调至pH 值为5.8）；20%氟化铵溶液; 饱和硫脲溶液。 2.2 实验过程 2.2.1 镀液中焦磷酸盐及正磷酸盐的连续测定 用移液管吸取1mL 镀液于200mL 烧杯中，加50℃水50 mL，滴加40%NaOH 溶液以沉淀铜,冷却，过滤，洗涤数次，滤液与洗涤液合并，然后加入1mol/L 醋酸10~15mL，使溶液pH 值为3.8~4.0。准确加入25mL 醋酸锌溶液，煮沸,冷却后移入100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度,摇匀，干纸过滤。准确吸取50mL 滤液于200 mL烧杯中，
电镀铜原理概
电镀铜（二） 3.4操作条件的影响 3.4.1温度 温度对镀液性能影响很大，温度提高，会导致允许的电流密度提高，加快电极反应速度，但温度过高，会加快添加剂的分解，使添加剂的消耗增加，同时镀层光亮度降低，镀层结晶粗糙。温度太低，虽然添加剂的消耗降低，但允许电流密度降低，高电流区容易烧焦。一般以20-300C为佳。 3.4.2电流密度 当镀液组成，添加剂，温度，搅拌等因素一定时，镀液所允许的电流密度范围也就一定了，为了提高生产效率，在保证镀层质量的前提下，应尽量使用高的电流密度。电流密度不同，沉积速度也不同。表8-5给出了不同电流密度下的沉积速度(以阴极电流效率100％计）。
表8-5 电流密度与沉积速度 镀液的最佳电流密度一定，但由于印制电板的图形多种多样，难以估计出准确的施镀面积，也就难以得出一个最佳的电流值。问题的症结在于正确测算图形电镀的施镀面积。下面介绍三种测算施镀面积的方法。 1）膜面积积分仪： 此仪器利用待镀印制板图形的生产底版，对光通过与阻挡不同，亦即底版黑色部分不透光，而透明部分光通过，将测得光通量自动转换成面积，再加上孔的面积，即可算出整个板面图形待镀面积。需指出的
是，由于底片上焊盘是实心的，多测了钻孔时钻掉部分的面积，而孔壁面积只能计算，孔壁面积S=πDH,D一孔径，H一板厚，每种孔径的孔壁面积只要算出一个；再乘以孔数即可。此法准确，但价格较贵，在国外已推广使用，国内很多大厂家也在使用。 2）称重计量法： 剪取一小块覆铜箔单面板，测量出一面的总面积，将板子在800C烘干1小时，干燥冷至室温，用天平称取总重量（Wo）.在此板上作阴纹保护图形，蚀掉电镀图形部分的铜箔，清洗后按上法烘干称重，得除去电镀图形铜箔后的重量（W1）,最后全部蚀刻掉剩余铜箔，清洗后按上法干燥称重，得无铜箔基体的净重（W2）,按下式可算出待电镀图形的面积S: S=S0X(W0-W1)/(W0-W2) 式中：S0 覆铜箔板的面积。 (W0-W1) 电镀图形部分铜箔重量。 (W0-W2) 铜箔总重量。
电镀资料 镍 铜锡
电镀药水：在端子电镀业，一般的电镀种类有金，钯，钯镍，铜，锡铅，镍，而目前使用比较多的有镍，锡铅合金及镀金(纯金以及硬金)，以下就针对这几种电镀药水加以述序其基本理论。 1.镍镀液：目前电镀业界镀镍液，多采用氨基磺酸镍浴(也有少数仍使用硫酸镍浴)。此浴因不纯物含量极低，故所析出的电镀层内应力很低(在非全光泽下)，镀液管理容易(不须时常提纯)，但电镀成本较硫酸镍高。而目前镍液分为三种类别，第一种为无光泽镍(又称雾镍或暗镍)，即是不添加任何光泽剂，其内应力属微张应力。第二种为半光泽镍(或称软镍)即是添加第一类光泽剂(又称柔软剂)随着添加量的增加，由微张应力渐渐下降为零应力，再变为压缩应力。第三种为全光泽镍(或称镜面镍)，即是同时添加第一类光泽剂和第二类光泽剂，此时内应力属高张应力。无光泽，半光泽镍多半用在全面镀锡铅时(因锡铅镀层能将镍层全面覆盖，故无须用全光泽)，或是用在电镀后须做二次加工(如折弯)而考虑内应力时，或是考虑低电流析出时。而全光泽镍则用在镀金且要求光泽度时，氨基磺酸镍浴在搅拌情况良好下，平均电流密度可以开到40ASD，，最佳操作温度是在50~60度，随着温度下降高电流密度区镀层由光泽度下降，到白雾粗糙，烧焦，至密着不良。随着温度的上升，氨镍开始起水解成硫酸镍，内应力也随之增加。PH值控制在3.8~4.8之间，PH值过高，镀层的光泽度会下降，逐渐变粗糙，甚至烧焦，PH值过低镀层会密着不良。比重控制在32~3 6Be，比重过高PH值会往下降(氢离子过多)，比重过低PH值会往上升且电镀效率变差。电流需使用直流三相滤波3%以下(可提升操作电流密度)。此镍镀浴在制程中最容易污染的金属为铜，建议超过3~5ppm时，尽快做弱电解处理。 2.锡铅镀液：目前电镀业界镀锡铅液，多半采用烷基磺酸光泽浴(Bright)或无光泽浴(M at)。市面上也分为低温型(约在18~23度之间)与常温型。其中以低温光泽浴使用最多，也较成熟。而常温型最好是要定温恒温操作，因为不同的浴温会影响电镀速率与锡铅析出比例。镀层锡铅比的要求多半为90%锡，10%铅，但实际镀液锡铅比约为10：1~12：1 之间，而阳极锡铅比约为92：8(因阳极解离的部分锡氧化为四价锡沉淀，为平衡9：1的锡铅析出比)。烷基磺酸浴在搅拌情况良好下，平均电流密度可以开到40ASD，除组成分外最会影响镀层的就是光泽剂及温度。正常下光泽剂的量越多(有效范围内)，其使用的电流密度范围就越宽，但若过量会影响其焊锡性，甚至造成有机污染，若量不足时，很明显光泽范围会缩小，不过控制得当的话，可得半光泽镀层有助于焊锡性。若温度过高，其使用的电流密度范围缩短，很明显怎么镀就是白雾不亮，而且药水浑浊速度会加快(因四价锡的产生)，不过倒是会增加电镀效率。若温度过低则电镀效率会下降，另在搅拌不良的情况下，高电流密度区容易产生针孔现象。由于无光泽锡铅的焊锡性比光泽锡铅好(镀层含碳量较低)，所以现阶段很多电镀厂在流程上，会设计先以无光泽锡铅打低后，再镀光泽锡铅。另外由于未来全球管制铅金属的使用，所以目前很多厂商在开发无铅制程，有纯锡，锡铜，锡铋，锡银，钯等，就功能，成本，安全，加工性等综合评比，以锡铜较具有取代性，也是目前较多电镀厂在试产。
电镀工艺一览表
电镀工艺一览表 什么是电镀: 就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。电镀时，镀层金属做阳极，被氧化成阳离子进入电镀液;待镀的金属制品做阴极，镀层金属的阳离子在金属表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit),改变基材表面性质或尺寸.电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性、和表面美观。 电镀工艺一览表 1、不烘烤防爆热镀锌 2、彩色镀铬 3、长金属管内孔表面化学镀镍磷工艺 4、超声快速热浸镀 5、瓷砖表面镀覆贵金属的方法 6、大面积一次性精确刷镀技术 7、单槽法镀多层镍工艺 8、低浓度常温镀(微孔)铬添加剂及其应用工艺 9、低碳钢丝快速酸性光亮镀铜工艺 10、低温镀铁加离子轰击扩渗强化技术 11、电镀锡铋合金镀液及其制备方法 12、电解活化助镀剂法热镀铝锌合金工艺 13、电炉锌粉机械镀锌工艺 14、电刷镀法刷镀铅—锡—铜减磨耐磨层的镀液 15、电刷镀阳极 16、镀铬废槽液浓缩熔融除杂回收法 17、镀铬废水废渣提铬除毒法 18、镀铬废水中铬的回收方法 19、镀铝薄膜的常温快速阳极氧化技术 20、镀镍溶液及镀镍方法 21、镀镍溶液杂质专用处理剂 22、镀铜合金及其生产方法 23、镀铜添加剂及其制备方法和在焊丝镀铜中的应用 24、镀锌钢件表面附着有色镀层的方法 25、镀锌光亮剂主剂及用其组成的光亮剂 26、镀锌基合金的钢板的铬酸盐处理方法 27、镀锌件表面化学着黑剂 28、镀锌喷塑双层卷焊管的生产工艺、设备及产品 29、镀锌三价铬白色钝化液 30、镀锌添加剂的合成与应用工艺 31、镀银浴及使用该镀银浴的镀银方法 32、钝化法热浸镀铝及铝合金工艺 33、多层镍铁合金复合涂镀工艺