多金属氧酸盐综述

多金属氧酸盐综述

一、多金属氧酸盐的发展历史

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。多酸化学的发展历史大致如下：

1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。

1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。

1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。

1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。

1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。

1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。

1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。

1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。

1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。

1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。

1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。

进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。

二、多金属氧酸盐的分类

同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO4 2-→Mo7O24 6-，WO4 2-→W7O24 6-)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO4 2-+PO4 3-→PMo12O40 3-)，其酸为杂多酸。

1.杂多酸分类

杂多酸是POM化学的一大组成部分。杂多酸阴离子的通式为：

在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70余种元素可作为POM的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素和全部的第二、第三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。但有两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。

1)杂原子具有四面体配位的杂多酸化合物

a)杂原子与配原子的计量比为1：12A型

这是一类最容易生成而又被广泛深入研究过的杂多酸化合物，

[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[Si Mo12O40]4-和[Si W12O40]4-是这一类型

的典型代表。

b)杂原子与配原子的计量比为2：18

如[P2Mo18O62]6-和[As2Mo18O62]6-杂多酸阴离子。

2)杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物

a)杂原子与配原子的计量比为1：6

如[TeMo6O24]6-、[AlMo6O24]9-及[CoMo6O24]9-杂多酸阴离子。

b)杂原子与配原子的计量比是1：9

这类化合物中，杂原子主要是Mn(Ⅳ)和Ni(Ⅳ)，形成[X n+Mo9O32]（10-n）

-的杂多酸阴离子。

3)二十面体配位的1：12B型系列杂多酸化合物

这类杂多酸化合物的杂原子，主要是以Ce(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和Th(Ⅳ)，形成[X n+Mo12O42]（12-n）-的杂多酸阴离子。

2.同多金属氧酸盐

1)Lindquist结构

Lindquist结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。Lindquist结构同多阴离子的通式为[M6O19]n-（M=Mo，W，Nd，Ta）。其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。

2)同多铝酸盐

目前除了[Mo6O19]2-以外，还有[Mo7O24]6-和[Mo8O26]4-是比较重要的同多铝酸盐阴离子。[Mo7O24]6-的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成[Mo8O26]4-离子具有多种异构体，包括α-ε等多种。α-[Mo8O26]4-阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖：β-[Mo8O26]4-的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成：γ-[Mo8O26]4-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；δ-[Mo8O26]4-中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；ε-[Mo8O26]4-由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成。

1996年，Zubieta等报道了[H2Mo16(OH)12O40]6-阴离子，该结构由四个MoO3单元盖在ε-Keggin单元{H12Mo12O40}的4个六角面上构成。2003年，Cronin等报道了另一个16核的同多铝酸盐簇{H2Mo16O52}10-该阴离子的形状与“蝙蝠”相似，它的主体是由12个铝中心构成的，两个“翅”各由两个铝中心构成。

3)同多钨酸盐

目前已经确定结构的除[W6O19]2-外，还有[H3W6O22]5-，[W7O24]6-，[W10O23]4-和[W12O42H2]10-等同多钨酸盐簇。[W7O24]6-的结构与[Mo7O24]6相同，由共边的七WO6八面体构成。[H3W6O22]5-簇的结构可看作是由[W7O24]6-从一侧除去一个WO2单元得到的。[W10O23]4-的结构是由两个W5O18单元共角相连而成。该结构中的W5O18单元可以看作是由Lindquist结构W6O19簇去掉一个WO d基团得到。[W12O42H2]10-簇与α-Keggin结构的杂多钨酸盐同晶型，两个氢原子起着Keggin 结构中杂原子的作用。

4)同多钒酸盐

目前被报道的同多钒酸盐阴离子有[V10O26]4-，[V10O28]6-，[V15O26Cl]6-，[V18O42X]4-(X=H2O，Br-，Cl-，I-，NO2-，SH)等。[V10O26]4-的结构由八个四面体共角相连形成一个16元环，两个VO5四方锥扣在该16元环的上下构成。[V10O28]6-的结构由10个VO6八面体共边相连构成。[V15O26Cl]6-阴离子是由15个VO5四方锥以边共用模式相连而成的笼型簇，Cl-处于笼的中心。[V18O42X]4-是由18个四方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子X位于笼的中心。

3.多金属氧酸盐的六种经典结构

1)Keggin结构

Keggin结构的通式是[XM12O40]n- (X= P，Si，Ge，As，…，M=Mo，W)。中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个{MO6}八面体共边组成。具有Keggin 结构的多酸阴离子去掉一个或三个MO6八面体，可得到1：11或1：9系列缺位型Keggin阴离子。

2)Dawson结构

Dawson结构通式为[XM18O62]n-。可看作是Keggln结构衍生得到的，此时，三金属簇有“极位”和“赤道位”之分。2：18系列多酸化合物的阴离子的结构被称为Dawson结构。Dawson结构的阴离子如果去掉一个MO6八面体，形成1：17系列缺位型Dawson结构。

3)Anderson结构

Anderson结构的通式为[X（OH）6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。

4)Waugh结构

Waugh结构的通式为[XM9O32]n-，Anderson结构物种去掉三个交替的MO6八面体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了Waugh结构(NH4)[ XM9O32]（X=Ni4+，Mn4+）属于此结构。

5)Silverton结构

Siherton结构的通式为[XM12O42]n-，两个MO6八面体共面相连形成M2O9单元，六个M2O9单元共角相连围成一个XO12二十面体，便构成Silverton结构。Silverton结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。具有一个二十面体配位的杂原子和两个MO.八面体共面相连形成MO6的单元是此结构与众不同的特点。

6)Lindqvist结构

Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H20的结构提出的。由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。

Keggin结构 Dawson结构 Anderson结构

Waugh结构 Silverton结构 Lindqvist结构

三、多金属氧酸盐的主要性质

组分、化学键及结构决定了化合物的性质和性能，多金属氧酸盐也是如此。然而，由于多金属氧酸盐的组分、化学键和结构都十分复杂，不少方面至今仍未研究清楚，特别是在定量规律性方面。但是，近年来在多金属氧酸盐的性质和性能方面的研究仍然取得了较大进展。

1.热稳定性

构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XO n中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。Nomyia等从拓扑结构考虑，认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制。他们定义多金属氧酸盐的热稳定性指数η=(ΣBC)/A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。如Keggin型结构，η=6×4/12=2，Dwason型结构，η=(6×2+8×3)/18=2。他们还研究了混合型及缺位型结构的多金属氧酸盐，得到相应的η值。但η仅能粗略地反映多金属氧酸盐热稳定性规律。

王恩波等认为，多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。在总结大量实验数据的基础上，他们提出了一个计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解温度T的经验公式:

T=K·f(X)·f(M)

其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。当然，这些公式只能在同系列中进行比较，对于不同系列之间的规律性尚待研究，这也是一个值得探索的方向。

2.酸性

酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一。多金属氧酸盐中既存在B酸，也存在L酸。多金属氧酸盐的强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构

内的质子、制备POM时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。L酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位，或者反之。在多金属氧酸盐的研究中，B酸的强度是最令人关注的。

影响B酸强度的主要因素是笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离子。从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势

I l ，I

l

愈高者酸度愈强。

3.氧化还原性

多金属氧酸盐具有强氧化性，主要归因于它是一个多电子体。通过电化学方法或光化学方法多金属氧酸盐可以氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种还原状态是可逆的，极易再生。多金属氧酸盐的氧化性决定于其中心杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系。

多金属氧酸盐可以在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构，文献报道其氧化还原性质规律如下:

(l)当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为V>Mo>W，而且随着V含量的增大，氧化能力增强；

(2)当中心原子不同时，其氧化能力为P>As>Si，即随着多金属氧酸盐阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低；

(3)多金属氧酸盐的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力；

(4)多金属氧酸盐的氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Ag+，Cu2+，Ni2+等金属离子，因其离子本身可被还原，所以，多金属氧酸盐的被还原速率实际上反映了金属离子本身活化还原剂的能力。对于以有机基团或非还原性的金属离子(如碱金属、碱土金属)为抗衡离子的多金属氧酸盐，其氧化能力不仅与抗衡阳离子的置换度有关，还与金属离子的电负性有关。

多金属氧酸盐的阴离子在溶液中和固态时表现出不同的氧化还原行为。在溶

液中的氧化性通常用极谱和循环伏安方法测定。Pope等人测定了XW

12O

40

n-极谱半

波电位(E

1/2

)，得到如下氧化性序列:

PW

12O

40

3->GeW

12

O

40

4->SiW

12

O

40

4->BW

12

O

40

5->CoW

12

O

40

6->CuW

12

O

40

6-

4.结构特性

将有机分子引入多金属氧酸盐的过程中，可以获得一系列具有新颖结构的特殊功能材料，充分展示了其复杂的形态学特点。

(1)多金属氧酸盐是分子体积较大的多核聚合物，具有笼状结构的特征，这种结构决定了其许多物理化学性质，如强酸性、高热稳定性、氧化还原催化性等等。

(2)多金属氧酸盐是一类优良的受体，可以制备出有机电子给体和多金属氧酸盐阴离子受体，同时具有离域电子的杂化材料。

(3)通过控制反应条件，在一些水及有机溶剂中仍保持原有的阴离子结构。

因此可以制备出结构完整的有机给体-多金属氧酸的主-客体杂化材料单晶体。

(4)多金属氧酸盐阴离子具有不同的电荷、不同形状和不同的尺寸，可诱导不同方式无机和有机亚单元自组装，对多金属氧簇进行修饰，可以增加其官能度，获得结构新颖、具有优良催化、药物活性和光电磁等功能特性的衍生物。多金属氧酸盐阴离子也可被还原，而其结构不变，因此可以通过控制其电荷来控制所得材料的电子谱带的填充状态，进而控制其物理性质。

(5)杂多阴离子可作为配体，向其阴离子骨架中引入磁性过渡金属离子(如：Fe2+，Co2+，Ni2+，Mn2+)中心，和有机二电子给予体结合后，这种材料中的离域电子将和磁性过渡金属离子上的定域电子共存，提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会，从而研制出电磁兼容的功能材料。

四、多金属氧酸盐的应用

1.催化化学

多酸具有强酸性和强氧化性。其酸性来源于它们的Br?nsted酸，其中，H3PO40及其銫盐具有超强酸的强度，特别是在非极性有机溶剂中其酸强度大于浓硫酸，而且本身毒性小，催化副产物少，使得成为一类环境友好型的优异催化剂。在一些有机合成反应中，多酸作为“绿色”固体催化剂替代纯硫酸等液体酸,有着无可比拟的优越性。多酸的强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的配位原子W, Mo,V等，它们作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具有重要意义。在多酸的应用研究范畴，催化领域是最为活跃的，无论是基础理论研究，还是工业化应用开发研究，都已经取得了举世瞩目的成就。据统计，目前有关多酸的专利和应用文献中，80-85%是关于多酸催化研究的,其中日本和俄罗斯的研究小组在应用催化研究领域是成绩显著、名列前茅的。多酸作为催化剂的某些均相和非均相化学反应已经实现了大规模的工业化生产,例如异丁烯醛的氧化、烯烃水合（丙烯、丁烯）和四氢呋喃的聚合等已经实现了工业化。

2.药物化学

在生物、医学和药学领域，70年代以来最令人瞩目的就是多金属氧酸盐药物化学的发展。1971年，法国科学家Raynaud最先报道了Keggin结构的多金属氧酸盐阴离子[SiW12O40]4-的抗病毒活性之后科学家们陆续对一些杂多阴离子的抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病活性进行研究。80年代末，多酸药物化学的研究进入了一个新时期，Hill(美国)，Blasecki(美国)，Yamase(日本)和Dormont(美国)等研究组在这一领域作出了大量出色的工作。到目前为止，已发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧酸盐达到50种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列，除抗艾滋病毒外，抗肿瘤，抗风湿，抗其它一些病毒的研究也有不同程度的进展。

随着多金属氧酸盐在抗病毒、抗肿瘤方面的作用更深层次地被人们所认识，这一领域的研究呈现出广阔的前景。进一步研究多金属氧酸盐在药物方面的作用，尤其是体内的药物活性和毒性，在新药研究领域极其重要。金属配合物抗病毒、抗肿瘤等作用机制；与生物大分子（蛋白质、核酸、酶等）的相互作用；从分子和细胞水平上探索多金属氧酸盐抗病毒以及抗癌的机理；运用各种新型分析手段对活细胞内多金属氧酸盐的化学过程进行动态跟踪；用各种分子模拟的方法

来辅助设计新的无机药物等都将成为这一领域的最新研究方向。

3.电化学

杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。

4.分子基材料

分子基导电材料自被发现以来，以其特有的光、电、磁和超导性成为当代材料化学研究的热点。多金属氧酸盐具有独特优异的物理化学性能，具有确定的组成、结构、尺寸、形状和电荷，且可通过变换结构、调控杂原子、配原子和抗衡离子的种类以及修饰等方法改变它的物理和化学性质。近年来已经成为新型分子基材料的的重要无机构筑块。由于其是含有氧桥的多核无机大分子受体，是一类优秀的受体分子，因而可以与无机、有机分子、有机金属化合物等结合，形成具有导电性和磁性的超分子功能分子基材料，有着巨大的应用前景。可以生成这类化合物的有机分子(离子)种类很多，如四硫富瓦烯、多聚噻吩、四甲基-对-亚苯基二胺、8-羟基喹啉等。而研究报道比较集中的是具有离域π键的四硫富瓦烯TTF及其衍生物。

TTF衍生物是一类良好的电子给体，其自由基阳离子盐大多具有较高的导电率，并且像金属一样，导电率随温度的下降而上升，被称为“有机金属”或“合成金属”，也称分子基材料,其是70年代初期至今的20余年间，在有机化学界最令人瞩目的研究热点之一。80年代初期，人们又发现了一种更为优异的电子供体4，4＇，5，5＇-双二硫乙撑基四硫代富瓦稀[Bis-(ethylenedithio)tetrathiafulvalene,简称BEDT-TTF或ET]。这类电子供体与TTF相比，多了四个硫原子，且这些硫原子都处在分子的迫位上，使得分子既可以参加堆积体内的相互作用又可以参加分子间的相互作用。分子两端的硫乙撑基是柔性的从而使得它在晶体内可以以多种方式排列，离域共轭链的增长具有更强的给电子能力，其相应的许多荷移盐传导层维度增加，电子的流动性增强，具有更好的电传导性和磁性，且都是准二维的导体，即它们的导电率在非金属的S…S平面上是同一性的，在电，磁功能器件领域极具开发前景，是有待开发的新一代分子功能材料。

5.多金属氧酸盐无机-有机复合膜

随着人们对界面化学研究的深入以及对具有特定功能的薄膜材料的需求，无机-有机复合膜的研究开发成为材料科学领域的一个令人瞩目的课题。将功能性无机和有机组分组合在薄膜中，将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料，特别是无机与有机界面特性将使其具有更广阔的应用前景。有机组分优异的光学性质、高弹性和韧性以及易加工性，可改善无机组分的脆性；更重要的是，有机物的存在可以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无机相的

稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制，使其在光、电、磁、催化等方面的特殊性能得到更好的运用，甚至可能产生奇异特性的新材料。控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比等，可以实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。多金属氧酸盐由于具有结构和电子的多样性，以及优异的物理化学性质，在光学、电催化、材料化学领域得到了广泛的应用，受到了人们极大的关注。将结构多变，性质优异的多金属氧酸盐作为无机组分加入到有机多层膜中，赋予膜材料更优异的功能特性，成为多酸和材料领域新的研究热点。多金属氧酸盐的薄膜化为其广泛应用提供了最大的可能。

现代材料发展的趋势是复合化，多金属氧酸盐复合膜作为一种新型的膜材料，兼具了多金属氧酸盐以及有机化合物的优良特性，在发光、光致变色、磁性、导电及催化领域有着广阔的发展前景，因此人们对多金属氧酸盐膜材料的研究兴趣日益增加。而多金属氧酸盐复合膜作为一个新兴的领域，就多酸丰富的种类和功能而言，研究水平尚处于发展阶段。近年来对多金属氧酸盐复合膜材料的制备研究比较集中，而对制备出的薄膜体系的性质、应用、结构与性能的关系的探索并不深入，尤其是如何将复合膜工业化仍然是空白。因此，对多金属氧酸盐复合膜材料的应用前景及工业化还需进一步的探索，以适应当前社会对功能材料性能更佳、应用更广泛的需求。

６.其他应用

除了以上各种应用外，多酸化合物还在分析化学、抗腐蚀膜、放射性污水的处理、离子交换材料、纸浆漂白、染色、平板印刷、修饰电极、气体吸收等方面有着广泛的应用。

综上所述，多金属氧酸盐的应用几乎涉及所有领域，但大多数仅仅是利用少数Keggin结构多金属氧酸盐和其氧化还原性、光化学、离子电荷、导电性、离子重量等有限的几种性质，而其他繁多结构的多金属氧酸盐以及其多样的性质还没有得到开发和应用，因此多金属氧酸盐化学有着及其广阔的应用前景。

五、多金属氧酸盐的发展方向

多金属氧酸盐经历一个多世纪的发展变化，从早期结构及其性质表征的研究，发展到今天以量化计算手段从更深层次研究多酸的结构、性质、并通过分子设计及新颖的合成方法来制备具有光、电、磁功能特性的新型材料。研究者除了继续在溶液中寻找和确定多酸阴离子物种外，主要对经典的Keggin和Dawson 结构的杂多阴离子进行降解，然后使用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有机金属配位和修饰。1966年Baker首次报道了混配型多酸阴离子(SiCoW11O40H2)y-的制备:次年Weakley等发展了这一领域，1971年他们将稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。其次，多酸化学的基础研究也呈现前所未有的活跃，结构新颖的多酸化合物不断被合成出来，优异的功能特性不断被发现、挖掘，这些千变万化的结构及其广阔的应用前景反过来又吸引了越来越多的化学工作者的兴趣和重视。随着一大批一维链状，二维层状、三维开放式骨架状等新型多酸化合物的涌现，经典多酸范畴已被突破，而开始使用“多金属氧酸盐”(Polyoxometalates)及“金属-氧簇化合物”(Metal-oxygen cluster).更加科学地

体现了此类化合物的特点，阔宽了经典多酸的研究领域。在多酸化学发展的长达一个多世纪的历史中，多酸化学的研究主要沿着两个方向发展：第一个发展方向是对多酸分子本身的修饰、结构设计及性质研究。近代随着科技水平的提高和对多酸分子认识的加深，研究者更加注重通过一些新颖的合成方法，如水热法、光化学还原等方法来得到常规方法难以制备的新奇的多酸化合物，或有目的地以取代、缺位等手段对原有结构类型的多酸分子进行修饰，使得更具开发前景的新成员不断涌现出来。比如，笼内新杂原子类，多金属元素笼骨架类，表面氧被其它非金属元素或小分子取代类，以及杂多阴离子支撑有机金属类等，已逐渐成为众所瞩目的焦点。另外，量子化学计算方法也被引入到对多酸分子性质的研究工作中，使多酸分子的理论研究和实验结果的相互结合得以实现，由此得到一些有指导意义的信息。

第二个发展方向则是对功能性多酸分子基杂化材料的组成、性质及组分间相互作用机理的研究。这方面的研究起源于多酸的应用化学，多酸具有特异、优越的物理化学性质，当与一些无机分子、有机分子、离子等底物结合形成分子基材料，或者对其他材料进行掺杂、修饰时，多酸分子及底物分子框架除了贡献出各自具有的特定物理性质外，还将通过组分间的协同效应产生出一些单独组分并不具备的新的功能特性，从而在众多领域中得到应用。当多酸化学与材料科学和固体物理相互渗透、结合之后，其科学意义和在应用上的发展，将可能比第一方面显得更为重要。

参考文献

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5.刘杰，王恩波，计亮年.多金属氧酸盐抗病毒药物研究[J].化学进展，2006，

18(1)：114-119.

6.马慧媛，张巍，董陶等. 多金属氧酸盐膜材料的研究[J].化学进展，2006，

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一种钌钯碳催化剂的应用

一种钌钯碳催化剂的应用 2016-11-09 13:37来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 一种钌钯碳催化剂的应用对苯二甲酸二甲酯，简称DMT (Dimethyl terephthalate),白色针状晶体,熔点140.7°C，沸点284°C，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT —步加氢产物为1，4-环己烷二甲酸二甲酯(简称DMCD)，二步加氢产物为1，4_环己烷二甲醇(简称CHDM)。DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯(PCTA)广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4_环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。 本文介绍的双金属负载碳载催化剂制备方法为： (I)预先对载体炭材料进行预处理，并用水洗涤至中性，烘干；再在50-150°C、真空条件下脱气处理0.5-4h，备用； (2)将可溶性的钌盐和钯盐分别配制成浓度为0.5_10mol/L、0.l_2mol/的溶液； (3)将预处理的炭材料采用真空等量浸溃法先浸溃钌溶液2-10h，80°C下干燥 2-4h，120°C下干燥2-6h ;再采用同样的方法于50-80°C水浴中浸溃钯溶液 4h，80°C下干燥2-4h，得到钌钯-炭催化剂前体；

多金属氧酸盐综述

多金属氧酸盐综述 一、多金属氧酸盐的发展历史 多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。多酸化学的发展历史大致如下： 1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。 1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。 1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。 1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。 1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。 1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。 1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。 1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。 1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。 1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。 进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。

青海阿尔茨托山铜铅锌多金属矿床地质特征及找矿方向(肖文进,赵百胜,王力群,《矿产勘查》2011.6)

第2卷第6期2011年11月 矿产勘查 MINERAL EXPLORATION Vol．2No．6November ，2011 ［收稿日期］2011－08－05 ［基金项目］2006年度中央财政补助项目(编号:有色地地字［2006］1－05号)和2003—2004年度地质大调查项目(编号:200310200023)资助。［第一作者简介］肖文进，男，1966年生，1990年毕业于桂林工学院，获学士学位，教授级高工，现主要从事地质勘查和综合研究工作。 青海阿尔茨托山铜铅锌多金属矿床 地质特征及找矿方向 肖文进1，赵百胜1，王力群 2 (1．有色金属矿产地质调查中心，北京100012;2．陕西省地质调查院，西安710075) 摘 要 青海阿尔茨托山铜铅锌多金属矿床处于柴北缘铅锌银铜金多金属成矿带东段，分东沟和吉给申两个矿床，矿床受上奥陶统滩涧山群(O 3tn )地层控制。文章介绍了矿床地质特征及成因，矿床为早期的热水沉积—变质型叠加了后期接触交代的复合成因铜铅锌多金属矿床，分热水沉积、变质作用、接触交代3个成矿期，结合已有的地质资料，提出了该区找矿标志，指出下步的找矿方向，认为该区找矿潜力大，除重视铜铅锌成矿元素外，还应考虑钨锡找矿。 关键词 地质特征 铜铅锌多金属 青海阿尔茨托山 中图分类号:P612;P618．41;P618．42;P618．43 文献标识码:A 文章编号:1674－7801(2011)06－0696－08 阿尔茨托山铜铅锌多金属矿成矿单元位于青海 柴北缘多金属成矿带东段，该带早古生代前的东西向裂陷—裂谷作用及火山活动［1］ ，形成中—基性钙 碱性系列火山岩和巨厚的条带状火山—沉积岩系 ［2］ ，同时伴随着后期的岩浆侵入活动，形成丰富的含矿热液，并对前寒武系含矿岩系改造，形成多元物质叠加的铅锌铜多金属矿床。目前在该区上奥陶统滩涧山群地层的一套热水沉积岩系中，发现东沟和吉给申铜铅锌多金属矿床，随着深部钻探工程的控制，发现了隐伏的夕卡岩钨锡多金属矿体。以往认为该区矿床成因为热水沉积—热液改造型的铜铅 锌多金属矿床［3］ ，深部钨锡矿体的发现，改变了人们对该矿床的认识，该矿东部应叠加了后期的接触交代型成矿作用，为复合成因型铜铅锌多金属矿床。总结该区地质勘查成果，对该区地质找矿和工程部署有进一步的指导意义。 1 区域成矿地质背景 1.1 区域地质概况 该区位于柴北缘古生代火山弧裂陷构造带、东 昆仑前寒武纪隆起带、鄂拉山构造带三者交汇部位 (图1)，由近北西—北西西向宗务隆山南缘断裂、柴北缘断裂［4］ 及北西向鄂拉山断裂所围限，属柴北缘 铅锌银铜金多金属成矿带东段［5］ ，著名的锡铁山铅锌矿 ［6］ 、滩涧山金矿、赛坝沟金矿等，就赋存于该构 造带中。 区内以上奥陶统滩涧山群(O 3tn )地层出露广、分布面积大为特征，由一套火山岩、火山碎屑岩夹正常碎屑岩、碳酸盐岩组成， Rb －Sr 同位素年龄464．6Ma (乌介人， 1987)。其下伏为区内最老基底下元古界达肯大坂群(Pt 1dk )中深变质岩系，以片麻岩为 主，呈断层接触，全岩Rb －Sr 同位素及锆石U －Pb 同位素年龄1463 2205Ma ［4］，局部出露上泥盆统牦牛山组(D 3m )地层，主要由砂岩、砾岩、安山凝灰岩夹板岩组合而成。 该区构造以元古宇基底为核心，组成阿尔茨托 山北西西—北西向不对称倒转复式背斜，南翼近轴部有多条北西—北西西向断裂平行分布，并有横向断裂切割，构造较为复杂，这一构造格局为矿床定位造就了良好条件。 区域岩浆岩以加里东、华力西期、印支期黑云母 6 96

多金属氧酸盐团簇光催化材料设计与性能研究.doc

项目名称：多金属氧酸盐团簇光催化材料设计与性能研究 推荐单位: 东北师范大学 项目简介： 本项目属于无机化学领域，多金属氧酸盐是一类基于钨、钼、钒、铌、钽等元素构筑的金属氧簇类化合物。作为重要的分子基材料，多金属氧酸盐在材料科学和分子催化领域具有重要的应用前景。该领域备受关注的难题之一探索多酸在溶液中的自组装行为，定向设计合成具有特定功能性质的多金属氧酸盐，使之在催化，分离和材料科学等重要应用领域发挥其结构组成多样和金属团簇等优势。针对上述难题，本项目自2011年以来在高核多金属氧酸盐的设计合成和光解水制氢等研究领域取得系列创新性研究成果，推动了多酸化学在催化和功能材料等研究方向的发展。主要发现点如下： 1.探索多金属铌酸盐体系的合成和溶液中的组装规律，发现迄今为止最高聚合度的同多和杂多铌酸盐。系统研究了多金属铌酸盐的合成及组装规律，构筑系列具有新颖结构的多金属铌酸盐。发现目前最大的同多铌酸盐{Nb32}和{K12Nb96}簇；目前核数最高的铌钒酸盐{Nb10V4}簇和硅铌酸盐{SiNb18}。该研究丰富了多金属铌酸盐化学，对于多金属铌酸盐的发展具有重要的研究意义。北京理工大学杨国煜教授认为该工作“对于发展多金属铌酸盐化学和高效光催化材料提供了新的机会”[他引论文1]。代表性论文[1]被他引91次[证明材料3]。 2.率先开展多金属铌酸盐光解水制氢催化研究，揭示该类化合物在紫外光照和可见光照下具有光催化分解水制备氢气的催化活性。简单铌酸盐或铌氧化物是一类性能优异的光解水制氢催化剂，高核多金属铌酸盐具有结构确定、聚合度高、催化位点丰富等优点。研究结果表明，一方面，随着同多铌酸盐聚合度增加，催化活性有逐渐增强的趋势，主要原因是由于聚合度的增加，具有光催化活性的催化位点增加；另一方面，过渡金属掺杂可以改变多金属铌酸盐能级结构，使其在可见光区产生吸收，进而在可见光下具有光解水制氢的催化活性。北京理工大学迟瑛楠和胡长文教授认为“在过去几年中，多金属氧酸盐作为一类光驱动水分解催化材料被广泛的研究，由于该类材料结合了非均相催化剂的稳定性和均相催化剂的催化活性”[他引论文6]。

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究 摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催

四川省巴塘县夏塞银铅锌多金属矿床详查设计

四川省巴塘县夏塞银铅锌多金属矿床详查设计 ——以①号矿体北段为例 摘要 在野外地质调查基础上，结合矿区普查地质资料，依据夏塞矿床①号主矿体的矿体规模、主要矿体形态及内部结构、矿床构造影响程度、主矿体厚度稳定程度和有用组分分布均匀程度等地质特征，最终确定夏塞矿床为第Ⅱ类勘查类型，勘探间距为100×50m。在此基础上，结合矿区南段地质工程资料，选取矿区北段进行详查设计，简单如下：（1）①号矿体北段垂直矿体走向布设勘探线，方向为65o，间距为100m，在南段探矿工程基础上，往北依次编号为P2、P4……P22、P24。 （2）在勘探线布设基础上，编绘了夏塞矿区①号矿体北段勘探工程设计平面图，最终总共设计了1.24km2地质填图；12条探槽，总长约1200m，1440m3，槽探样240个；钻孔24个，钻探总长度约3600m，钻探样360个。并选取P2、P14、P20三条勘探线剖面作为代表设计了探矿钻孔。 （3）参考《地质调查项目预算标准（2010年试用）》，结合矿区地基系数1.8，对设计的勘探工程经费进行简要的预算，所有工程累计约488.90万元。 关键词：夏塞矿床①号矿体详查设计勘查类型勘探工程经费预算

Thorough examination on the northern section of No.①Orebody of the Xiasai silver, lead and zinc polymetallic deposit, in Batang County, Sichuan Province ABSTRACT Based on geological survey in the field, together with the geological data of mining census, according to the geographical features of the No.① main orebody of Xiasai deposit, including its scale, shape, inner structure, intensity of influence, degree of stability in thickness and useful components evenness etc, Xiase deposit is ultimately determined as the second type for perambulation. Its exploration space is 100 ×50m. On this basis, referring to the data of the southern section of mining geology engineering, we select the northern section for thorough examination and design, briefly as follows: （1）Lay prospecting lines in No.① orebody northern section perpendicular to strike of the orebody with the direction of 65 o,Spanning of 100m, in the southern section of prospecting works, based on the north followed by No. P2、P4 ...... P22、P24. （2）Based on layout of the exploration line, drawing a design plan of exploration engineering for the No.① Orebody of Xiasai deposit. A total of 1.24km3 geological mapping is designed finally.2 trenches with a total length of 1200m, volume of 1440m3, 240 trenching samples; 24 drill holes, drilled to a total length of about 3600m, 360 drilling samples. And design exploration drilling, selecting three prospecting line profile includes P2、P14、P20 as a representative. （3）Referencing for the geological survey project budget standard (trial) in 2010, combining mining foundation coefficient 1.8, do a brief budget for the funds from exploration engineering designed, all engineering, a total of about 4.889 million yuan. Key Words:The No.①orebody of Xiasai deposit，general exploration design，the type of exploration，exploration engineering，the budget of funds

钯催化剂的制备

金属钯最外层电子数为零，赋予了钯怎样的性质？ 因为最外层电子数为零，其化学性质不活泼（但是不如铂稳定）。常温下在空气和潮湿环境中稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸。熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯有腐蚀作用。 因为电子价层是4d10（钯(Pd)的原子结构为[Kr]4d10,虽然钯原子中的电子只占据四个电子层,但因期第五能级组(5s4d5p)上由电子,故钯仍属于第五周期），钯的氧化态为＋2、＋3、＋4。钯容易形成配位化合物，如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。 化学符号Pd ，原子序数46 ，原子量106.42 ，属周期系Ⅷ族，为铂系元素的成员。1803 年英国W.H.渥拉斯顿从粗铂中分离出一种新元素，为了纪念1802年发现的小行星武女星（Pallas），把它命名为palladium。钯在地壳中的含量为1×10-6％，常与其他铂系元素一起分散在冲积矿床和砂积矿床的多种矿物（如原铂矿、硫化镍铜矿、镍黄铁矿等）中。独立矿物有六方钯矿、钯铂矿、一铅四钯矿、锑钯矿、铋铅钯矿、锡钯矿等，还以游离状态形成自然钯。 钯是银白色金属，熔点1554 ℃，沸点2970 ℃，密度12.02克／厘米3（20℃）。较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。海绵状或胶状钯吸氢能力更强，在常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40～50℃，吸收的氢气即大部释出。 将精选的砂铂矿或富铂矿用王水溶解，经一系列的化学处理，可得二氯二氨合钯，经灼烧后在高温下用氢气还原可得海绵状钯。钯在硝酸生产、蒽醌法制造过氧化氢以及氢化、脱氢、异构化和裂解反应中用作催化剂。钯银合金管用于生产高纯氢，钯铜合金可做大容量继电器的触头，钯钌合金用于补牙和制造首饰、厚膜电路上的电容和电阻。 元素符号:Pd 中文名称:钯 英文名称:Palladium 原子序数:46 原子量:106.4

广东省连南县寨岗镇安富铅锌多金属矿矿床地质特征与找矿方向

广东省连南县寨岗镇安富铅锌多金属矿矿床地质特征与找矿方向[摘要]本文通过广东连南寨岗地区区域地质概况，总结了矿区地层、构造、 岩浆岩、矿体、和围岩蚀变等矿床地质特征，并初步认为本区矿床属典型的热液交代～充填型铅锌矿床，为本区今后找矿方向的确定提供了基础地质参考依据。 [关键字]寨岗矿床地质围岩蚀变热液交代 广东省连南县寨岗镇安富铅锌多金属矿区经过前期工作，发现铅锌矿体5个，编号为V1、V2、V3、V4、V5，其中V1、V2、V4、V5矿体具有一定的规模，品位较富，初步估算的矿石资源量（333）约304kt。但由于目前的地质工作程度较低，对矿区资源量扩大及下一步找矿方向缺少评价和指导。本文在前人的工作基础上，参考所搜集的资料，通过对矿区的实地勘查及对生产勘探各种数据及资料的分析研究，对安富铅锌多金属矿矿床特征（地层、构造、岩体、矿体、矿石、矿物组分、围岩蚀变等）的系统研究，总结本区的基础地质资料，对于该区深部及外围地区，甚至邻近区域的找矿勘查均具有重大的现实意义。 1地质概况 1.1区域地层 区域内出露地层（见图1）主要有：（1）震旦系乐昌群（Zl）：出露于区域的北西部，岩性为变质砂岩、石英片岩、云母石英片岩、云母片岩等，夹多层硅质岩和炭质绢云母片岩，混合岩化较强。（2）泥盆系上统榴江组（D3）：出露于区域的东部及北部，岩性为灰岩、泥质灰岩、泥质页岩。（3）石炭系下统孟公坳组（C1m）：出露于区域的东部及北部，区域的南西侧局部分布，岩性主要有灰岩、泥质灰岩、泥质页岩、钙质砂页岩。（4）石炭系下统石蹬子组（C1s）：分布范围较广，主要出露于区域的东部及西部，岩性主要有灰岩、生物灰岩、含碎石灰岩、炭质灰岩，局部砂页岩。（5）石炭系下统测水组（C1c）：分布范围较广，主要出露于区域的西部，东部局部分布，岩性主要为砂岩、粉砂岩、砂质岩，粉砂质、泥质炭质页岩夹煤层等。（6）石炭系下统梓门桥组（C1z）：分布范围不大，主要出露于区域的西部，呈条带状搌布，东部局部分布，岩性主要为灰岩、白云岩、含燧石灰岩。（7）石炭系中上统壶天群（C2+3ht）：大面积分布于区域的西部，东部未见出露，岩性主要为灰岩、白云质灰岩、生物灰岩、白云岩、夹角砾状灰岩。（8）二叠系下统（P1）：分布范围不大，主要出露于区域的北西部，岩性较为单一，为含燧石结核灰岩。（9）二叠系上统（P2）：大面积分布于区域的中部、北部及西部，东部未见出露，岩性主要为泥质页岩、硅质页岩夹砂岩、粉砂岩及煤层。（10）下第三系丹霞群（Edn）：出露于区域的南西部，岩性为砂岩、粉砂岩、泥质、钙质粉砂岩、页岩等。（11）第四系（Q）：条带状分布于区域的中部及北部的低洼地带，主要为砂、粘土、砂质粘土、砾石等。 1.2构造

金属有机化学中的钯催化的反应全解

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联

多金属氧酸盐综述

多金属氧酸盐综述 、多金属氧酸盐的发展历史 多金属氧酸盐（Polyoxometalates , POMs是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属（主要指V、Nb Ta、Mo W）,具有形成金属一氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物, 根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。多酸化学的发展历史大致如下： 1826年J.Berzerius 成功合成了第一个杂多酸（NM^PMoQ。，HO。 1864 年C.Marignac 合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸,并用化学分析方法对其组成进行了确定,从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1893在Werner 在前人工作的基础上, 提出了配位理论, 并进行了实验验证。 19O8 年Miolati-Rosenheim 学说提出,不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O7 离子。 1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。 1933年英国物理学家J.F.Keggin 提出了著名的Keggin 结构,这在多酸历史上具有划时代的意义。 1937 年Anderson 等人提出了Anderson 结构,既六个在同一平面上的金属MO 八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Eva ns证实。 1945年Wells 提出了2：18系列多酸化合物的结构。 1953年Dawson用X-ray 证实了Wells 得出的结构一Wells-Dawson 结构。 1956年P.souchay 和J.Bye 提出了多酸溶液化学的概念。 1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了（［Co^WO。］? 20H20中氧的位置，结果表明MO八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。 进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。

钯的性质

钯pá 形声。字从金，从巴，巴亦声。本字指金属的“耙”。本字列在《汉语大字典》袖珍本第1791页。 又读：bǎ。指近代发现的化学元素palladium。 元素名称：钯英文名称：palladium 化学符号：Pd ，第五周期Ⅷ族铂系元素的成员 元素类型：金属元素 化合价：+2和+4 原子序数：46 质子数：46 中子数：62 摩尔质量：mol 化学元素结构 晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子。 晶胞参数： a = pm b = pm c = pm α = 90° β = 90° γ = 90° 电子层排布：2-8-18-18-0 核电荷数：46 电子层：K-L-M-N-O

外围电子层排布：4d10 电离能(kJ /mol) ： M - M+ 805 M+ - M2+ 1875 M2+ - M3+ 3177 M3+ - M4+ 4700 M4+ - M5+ 6300 M5+ - M6+ 8700 M6+ - M7+ 10700 M7+ - M8+ 12700 M8+ - M9+ 15000 M9+ - M10+ 17200 物理基本数据 熔点：1554 ℃ 沸点：2970 ℃ 比热：244J 密度：cm3（20℃） 莫氏硬度： 声音在其中的传播速率：3070 m/S 元素含量：在太阳中的含量：、太平洋表面：、地壳中含量： 物理性质 钯是银白色过渡金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。

常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40～50℃，吸收的氢气即大部释出，广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。 化学性质 主要化合物二氯化钯（PdCl2）、四氯钯酸钠（Na2PdCl4）和二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2）。 二氯四氨合钯（此处应为平面正方形结构） 化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸。熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯有腐蚀作用。钯的氧化态为+2、+3、+4。钯容易形成配位化合物，如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。 发现过程 1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中又发现了一个新元素。他将天然铂矿溶解在王水中，除去酸后， 钯矿 滴加氰化汞（Hg(CN)2）溶液，获得黄色沉淀。将硫磺、硼砂和这个沉淀物共同加热，得到光亮的金属颗粒。他称它为palladium（钯），元素符号定为Pd。这一词来自当时发现的小行星Pallas，源自希腊神话中司智慧的女神巴拉斯Pallas。

多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

第22卷第6期分　子　科　学　学　报Vol.22No.6 2006年12月J OU RNAL　OF　MOL ECUL AR　SCIENCE December2006 [文章编号]10009035(2006)06036106 多金属氧酸盐的合成化学研究新进展刘丽萍1,黄如丹3,1,张中强2,魏先印1,白延春1,朱莹莹1 (1.北京理工大学理学院化学系,北京100081; 2.衡水学院化学系,河北衡水053000) [摘　要]　介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研 究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与 [Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子 [GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材 料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的 Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的 含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含 有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合 成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低 碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等. [关键词]　多金属氧酸盐;合成化学;晶体结构;研究进展 [中图分类号]　O614 [学科代码]　150?15 [文献标识码]　A 自从1826年Berzelius发现(N H4)3PMo12O40?n H2O以来,多金属氧酸盐(polyoxometalate;缩写为POM)化学已历经了近200年的发展历史.经过化学家们长期潜心研究并借助于X射线技术等现代化的测试手段,目前已经合成的POM结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构,其组成元素也从Mo,W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素.随着多金属氧酸盐合成方法的不断更新,一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来.由于多金属氧酸盐结构的多样性,尺寸大小的可调变性,多种元素的参与性,带来了功能方面的诸多优异性能,POM已经成为一类新型的功能性分子材料.它的应用范围已扩展到有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物学、医药学、物理学和材料科学等交叉学科领域.已经有许多评述文章和专著归纳和总结了POM研究领域中的主要成就[1210],近年来又有10余篇多酸化学方面的研究论文,发表在Science和Nat ure杂志上.POM无论在学术研究还是在实际应用领域都吸引了国际科学界的广泛关注.本文结合我们的近期研究工作,对国际上近年来在POM的合成化学方面的高水平研究成果做一综述,旨在引起读者对POM合成化学研究的关注和兴趣并从中得到有价值的信息. 1　经典结构的新突破 Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构收稿日期:20060417 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371007,20476011);北京理工大学基金资助项目. 联系人简介:黄如丹(1954),女,教授,硕士研究生导师,主要从事多酸化学研究. E2m ail:huangrd@https://www.wendangku.net/doc/6f8330145.html,

内蒙古铅锌矿分布

内蒙古铅锌矿资源简报 铅、锌是我国重要的战略性矿产资源, 在有色金属工业中占有重要的地位, 约占10 种常用有色金属生产、消费总量的30% 以上。铅主要应用于汽车工业( 铅酸蓄电池) 、铅管、合金等, 而锌主要应用于镀锌、制造黄铜和铸造合金。我国铅锌矿资源丰富, 在铅锌矿地质研究、勘查、采矿及矿物加工工艺水平等方面处于世界前列, 是铅锌矿的生产大国和消费大国。总体看, 我国铅锌工业总体形势较好, 但在铅锌矿的勘查和开发利用过程中仍存在需引起重视的问题。 一、我国铅锌矿资源分布 1、世界铅锌储量与分布 世界已查明的铅资源量15亿多吨,铅储量7900万吨，储量基础17000万吨(表1)。世界铅资源主要分布在澳大利亚、中国、美国和哈萨克四国，其储量占世界储量的60.3%，储量基础占世界储量基础71.2%，见表1。 世界已查明的锌资源量19亿多吨,锌储量18000万吨，储量基础48000万吨。世界锌资源主要分布在澳大利亚、中国、秘鲁、美国和哈萨克五国，其储量占世界储量的67.2%，储量基础占世界储量基础70.9%，见表2。 2、我国铅锌矿的储量与分布 我国铅锌矿产资源丰富,截止2011年底, 全国共查明铅资源储量5954.5万t ,查明锌资源储量基础12479.5万t。我国除上海、天津和香

港以外,各省区均有铅锌矿床产出,但从富集程度和现有储量看,主要集中于内蒙古、云南、甘肃、青海、广东、湖南和广西等7省区（图1）,7省区合计铅和锌储量分别占全国铅和锌储量的57.66% 和65.88% 。 表1 世界铅储量分布 表2 世界锌储量分布 1998年～2008年，中国铅矿山产量从58.05万吨增加到151.56万吨，年均增长率为10.1%；精炼铅产量从75.69万吨增加到320.64万吨，年均增长率为15.5%；再生铅产量从24.16万吨增加到95.7万

钼磷多金属氧酸盐的结构类型及特点

收稿日期：2011-03-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目（20671026；20971032）作者简介：万 彬（1983-），女，在读硕士研究生，主要研究方向：多酸化学。 导师简介：周百斌，男，博士，博士生导师，一直从事多金属氧酸盐的 研究，在国内外SCI 论文期刊上发表论文70余篇。 文章编号：1002-1124（2011）05-0034-03 Sum 188No.5 化学工程师 Chemical Engineer 2011年第5 期

已在催化及材料化学领域中成为人们研究的热点。 如：[Cu 6（4atrz ）6][PMo 12O 40]2·H 2O [3],[{Ag （bpy ）}2{Ag 4（bpy ）6} {PM o 11VO 40}][{Ag （bpy ）}2{PMo 11VO 40}][4] 。2.2P 2Mo 18和P 2Mo 5型多金属氧酸盐 [P 2Mo 18O 62]6-阴离子具有D3h 对称性，其中杂原 子P 呈四面体配位， 配原子呈八面体配位。在阴离子中两个PO 4四面体以角氧相连,位于分子结构的中心，其余18个M oO 6八面体相互共用顶角、边形成笼型结构。该结构中含有两种Mo 原子，6个“极位”M o 原子和12个“赤道位”M o 原子。Dawson 结构的磷钼酸盐与Keggin 结构是重要的杂多化合物，在催化等工业生产等方面具有重要应用，因此，对Dawson 结构磷钼杂多化合物的研究也比较深入，如H 3（L-HC 6H 9N 3O 2）3[P 2M o 18O 62]·20H 2O [5]等等。含有两个P 杂原子的磷钼杂多化合物中，[P 2Mo 5O 23]6-结构的杂多化合物也十分重要。Strandberg 于1973年首次确定其结构，在其结构中，两个P 原子呈四面体配位，分布在5个钼原子八面体共用顶角、边形成环的中心两侧。此种结构在光催化、医疗、材料等方面都有着良好的性质，目前已合成一大类无机-有机杂化材料，如：M g[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2M o 5O 23]·4H 2O [6]等，其结构见图2。 图2Mg[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2Mo 5O 23]的二维结构图Fig.22D stucture of the compound Mg[Cu （bim ）（H 2O ）]2 [P 2Mo 5O 23] 2.3P 4Mo 6型多金属氧酸盐 [P 4Mo 6O 34]12-阴离子中的4个杂原子P 呈四面 体配位，其中一个PO 4四面体位于阴离子结构的中 心,其余三个PO 4四面体位于阴离子结构的表面通过桥氧分别与两个钼原子相连，而6个Mo 原子呈现八面体配位，相互之间共用顶角、边，分布在中心PO 4四面体周围。国际上对其结构和性质的研究一直很热，近年我国研究人员也对此进行了较深入的研究，并合成了一系列结构新颖、性能良好的配合物，如（C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26（OH ）5]2} ·6H 2O [7]。图3（C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26（OH ）5]2} ·6H 2O 的结构图Fig.3Structure of the compound （C 2N 2H 10）4{Mn 3[P 4Mo 6O 26 OH ）5]2} ·6H 2O 2.4P 6Mo 18型多金属氧酸盐 [P 6Mo 18O 73]12-型钼磷酸盐是张献明于2004年在 https://www.wendangku.net/doc/6f8330145.html,mon.首次报道的篮子型多酸结构[8]，在其 结构中，所有的Mo 都是以M oO 6八面体的形式存在，而P 都是以四面体的形式存在。该结构是由“把手”{P 4M o 4}和“篮体”{P 2Mo 14}两部分构成，一个{P 4M o 4}单元由四个{MoO 6}八面体和四个{PO 4}四面体构成，在{P 2M o 14}单元中两个P 原子同Well-Dawson [P 2M 18O 62]x -结构中的两个P 原子相似。“篮体”{P 2M o 14}的空穴中可以填充杂原子X （X =K,Sr ）。根据杂原子X 的半径不同，其配位方式也存在着差异，K 的半径小，是八配位，而Sr 的半径较大，则是九配位。杂原子X 在合成篮子型磷钼杂多化合物时起到了模板剂的作用。如[Cu （phen ）（H 2O ）3][{Cu （phen ）（H 2O ）2}2{Cu （phen ）（H 2O ）}2{Sr 奂P 6M o 14VIMo 4VO 73}]·3H 2O [9]的结构如图4。 图4阴离子和修饰片段的多面体和球棍图Fig.4（a ）Polyhedral and ball-stick representation of [Sr 奂P 6Mo 18O 73]10-decorated by four {Cu （phen ）（H 2O ）x }（x =1or 2）fragments;（b ）The basket-like topology formed by 18Mo atoms 该类型磷钼酸盐只有3例报道，因此，其合成 条件，性质研究尚需进一步探索。我们课题组已成 功合成出一系列含有不同碱土金属和有机配体的 a c b c a b Mn(1) Mn(2)P O （a ）[Sr 奂P 6Mo 18O 73]10-（b ）十八个钼原子组成的篮子 （下转第57页） 万彬等：钼磷多金属氧酸盐的结构类型及特点*2011年第05期35

多金属氧酸盐的研究综述

综述 多金属氧酸盐电催化方面的研究 摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究， 亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。并为进一步研究它的应用指出了前景。 关键词：多金属氧酸盐电催化 一，前言 多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态 的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离 子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学 认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一 类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。 杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还 原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催 化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具 有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。近年来，研 究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发 展潜力的成果已经被报道。Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用 作电催化剂。 进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和 速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学 的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们 所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以 及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于 单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入 了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双 螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处 使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有 领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、 抗艾滋病的研究。本文着重介绍其在电催化方面的性质和应用。 二，多金属氧酸盐的电化学性质。 稀土元素九钨镓杂多酸盐A-Na?H?[(LnO)?(OW )H(GaW?O??)?]在pH=4. 0缓