烧窑过程
4）突破柴窑素烧“火焰红效果”的偶然性：为达到理想的赫红赤铜的柴烧独特的“火焰红”自然效果，雕塑院大胆采用了以往仅用在小作品上的盐釉配方。该配方用了近300kg的工业盐和30kg的氧化铁色剂，以盐烧的原理配合柴烧效果，在毫无科学仪器辅助的人工看火的情况下，达到相对理想的自然色泽的烧成效果，确保了《亚洲艺术之门》的表面艺术感染力。
超细氧化铝粉影响青瓷瓷胎强度的作用机理
叶宏明 杨辉 包绍华
前 言
纳米氧化铝粉体具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应及烧结活性高等特点，在人工晶体、微电子器件、精密陶瓷、化工催化剂及复合材料等方面都得到重要应用。纳米氧化铝粉体的制备方法有很多，其中溶胶一凝胶法具有反应温度低，产品晶型、粒度可控且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易于控制，副反应少等优点，得到了一定的研究与发展。
薄胎厚釉是南宋官窑古青瓷的一大特色[1]，有时胎的厚度比釉还薄，使得瓷器更加轻巧优美，其薄胎厚釉制备工艺至今仍为制瓷业的一大绝技。由于釉的热膨胀系数大于胎的热膨胀系数，产品烧成冷却时，釉受到张应力而开裂，胎则受到压应力而变形。在实际生产过程中，胎体强度不够，经常因厚釉的作用，产品发生变形甚至开裂现象，导致产品合格率很低。如何提高坯的强度，提高产品烧成合格率，是目前古陶瓷界尚待研究和解决的问题。
本实验以无机铝盐为先驱体，以六次甲基四胺为催化剂，采用溶胶一凝胶法制备纳米氧化铝粉，干凝胶在980℃基本上转变成α- Al2O3，平均粒径为0.69μm，将该Al2O3粉以一定的配比添加到青瓷瓷胎中，研究粉体的加入对薄胎厚釉青瓷瓷胎的增强作用，最终提高薄胎厚釉青瓷的烧成合格率。
1材料与方法
本研究采用分析纯硝酸铝[Al（NO3）3●9H2O]、去离子水作原料，分析纯六次甲基四胺[（CH2）6N4]作催化剂。首先配制40% Al（NO3）3●9H2O水溶液和[（CH2）6N4]水溶液，混合后水浴加热，使六次甲基四胺分解出NH3，均匀催化形成透明凝胶，经干燥，热处理获得Al2O3粉末。
薄胎厚釉青瓷以龙泉石和紫金土为主要原料，经过粉碎，淘洗制成精泥，并按一定的配方引入纳米氧化铝、表面改性剂，湿法球磨数十小时后，经成型、干燥、素烧、上釉、装窑烧成等工艺过程制得。其基本配
比如表1所示（氧化铝为纳米氧化铝粉与瓷土中固有氧化铝的合计）。
本实验利用上海天平仪器厂CRY-2差热分析仪，LKY-2微米测定仪和日本理学电机D/Max-RA型Cu转靶X射线仪，PHILIPSXL Series扫描电镜对粉体进行分析。利用日本理学电机D/Max-RA型Cu转靶X射线仪，法国NACHEF偏光显微镜对胎釉进行分析。
表1青瓷胎釉化学成份组成[2]
Table1 Chemical compositions of celadon ceramic glaze and body
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
K2O
Na2O
胎
68.29
24.53
2.27
少量
0.91
少量
3.81
0.42
釉
65.82
15.53
1.4
少量
12.54
少量
4.33
0.46
温度(℃)
图1凝胶差热分析结果
Fig.1Thermodifferential analysis of the gel
2 结果和分析
2.1 纳米氧化铝粉体的制备
2.1.1差热分析
凝胶差热分析结果如图1所示。从图中可以看到，在100~200℃之间有一个较大的吸热峰，是凝胶脱水所致，在210~250℃有个非常尖锐的放热峰，是有机物HCHO燃烧放热所致，由于放热量很大，试样温度很高，以致于硝酸根也分解，因此在差热曲线上没有专门的硝酸根分解峰。
2.1.2 XRD分析
凝胶干燥后分别在750℃、980℃空气中热处理6小时，1200℃、1300℃热处理2小时，进行X射线衍射（图2）分析，750℃热处理结果只能得到晶化不完整的θ- Al2O3，980℃热处理产生大部分的α-AI2O3和少量θ- Al2O3，1200、1300℃热处理结果全部为α-AI2O3整个热处理过程的相转变关系就是：
无定形Al2O3 γ-Al2O3 θ- Al2O3
α- Al2O3
图2热处理过程X射线谱
Fig.2 XRD patterns of the thermal treatment
结果表明，溶胶一凝胶法合成Al2O3粉末在980℃热处理，已基本完成向α- Al2O3转变过程，说明采用这种方法的α- Al2O3转化温度远比其它方法低。
2.1.3粒径分析
980℃热处理Al2O3粉末粒度分布如图3所示。从图中可以看出，粉末的粒径分布比较窄，平均粒径为0.69μm。进一步实验表明，催化剂六次甲基四胺浓度增加，粉末的粒径增加（见表2），这可能是六次甲基四胺浓度增加，溶液的碱性增加，铝的
图3 980℃热处理粉末粒度分布
Fig.3 Particle size distribution of alumina heated at 980℃
表2催化剂用量对粉末粒径影响
Table2 Effects of the amount of the catalyst on the particle size
六次甲基四胺
g/ml
平均粒径
μm
0.20
0.69
0.21
0.75
0.225
0.8
聚合度增加所致。Al2O3粉末的粒度越细，比表面积越大，其活性也相对较高
，易与二氧化硅形成莫来石相。
2.1.4低温合成莫来石
采用该α- Al2O3粉与一定配比的瓷土混合烧成，由于超细氧化铝粉具有较高活性，因此与传统的瓷土、富铝矿物烧成相比，能在更低的温度下完全实现莫来石化。从图4可以看出，在1250℃烧成时已形成大量的莫来石。
图5为纳米氧化铝粉与瓷土混合，经过1250℃热处理2 h后所得粉体的SEM图。由图可见，莫来石晶体呈颗粒状。
2.2纳米氧化铝增强青瓷瓷胎
2.2.1对烧结制度的影响
图5 a-AI2O3粉与瓷土1250℃烧成样的SEM照片
Fig.5 SEM photograph of a-Al2O3 powder sintered with porcelain clay at 1250℃
图4 α- Al2O3粉与瓷土1250℃烧成样的XRD图谱
Fig.4 XRD pattern of the a-Al2O3powder sintered with porcelain clay at 1250℃
(1)烧成温度
经过釉的成分分析，作为助熔剂的CaO含量大于或接近于10%，K2O和Na2O总量在5%左右。推测釉的熔融温度不超过1300℃。经过胎的成分分析，胎内R2O和RO以及Fe2O3含量较高，所以胎的烧结温度也不可能超过1300℃。胎的烧结温度，可由下式[3]估算：
胎的烧结温度= ×75%
式中：Al2O3为当胎内Al2O3与SiO2总量为100%时氧化铝的百分率；RO为胎内Al2O3与SiO2总量为100%时，K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3总和的百分率；75%为胎的烧结温度系数，可据实际情况确定。从试验得知，梅子青青瓷制品的烧成温度约在1260~1300℃之间，粉青制品在1200~1260℃左右。
瓷胎配方中添加了纳米氧化铝粉，由图4和图
图6 纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数与温度关系图
Fig.6 Temperature dependence of the thermal expansion coefficients of nanonpowder-modified celadon ceramic glaze and body
5可知，能够与瓷土在较低的温度下莫来石化，不影响其烧成温度，温度控制在(1250±30)℃左右。
（2）烧成气氛
烧成气氛对釉的呈色起着决定性的影响。对于青瓷釉来说，铁是直接的着色剂，FeO与Fe2O3含量的多寡决定了青瓷釉的不同色调。因为氧化铁在可见光谱的黄色光部分吸收最少，氧化亚铁在青绿色光部分吸收最少。采用氧化性气氛烧成，氧化铁含量较多，釉呈黄色；采用还原性气氛烧成，釉则呈青绿色。
研究证明，青瓷的烧成气氛为强弱适中的还原气氛，温度在950℃以前为氧化焰；温度在950~1050℃时转为还原焰，气氛组成中CO的含量介于2%~40%；温度在1050~1150℃为重还原焰，此时CO的含量波动在4%~8%之间；至1150~1260℃又转为轻还原焰，CO含量波动在1%~4%左右。
烧成制度对青瓷胎釉的影响如表3所示。
2.2.2对瓷胎性能的影响
（1）热膨胀系数与温度关系
从纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数与温度关
系图（图6）中可以看出，在降温度过程中，在500℃时，纳米改性青瓷胎、釉膨胀系数相差较小，温度下降至200℃，其差值加大，到100℃，胎釉膨胀系数差值显著加大，烧成后的釉面产生开片现象。当冷却温度降至100℃时釉的膨胀系数比胎大14×10-7/℃时可形成“冰裂纹”[4]，修饰美化了青瓷表观。
（2）青瓷胎的强度
薄胎厚釉青瓷的烧成合格率很低，一级品率更低，从已有的研究结果来看，主要是由于薄胎的强度不够，在冷却过程中，胎釉的热膨胀系数差值加大，薄胎承受不住釉的压应力而发生变形甚至破损。瓷胎中添加高铝紫金土可以提高胎体的强度[4]但随着紫金土含量的增加，烧成温度也要相应地提高。而加入纳米级氧化铝粉体则不存在这个问题，从图4、5可以看出，在1250℃即形成了大量莫来石相，提高了瓷胎强度。从实际生产来看，瓷胎中引入纳米氧化铝粉体后，烧成合格率可从10%提高到80%。
2.2.3对瓷胎结构的影响
（1）胎釉XRD分析
表3烧成制度对青瓷胎釉呈色的影响
Tabie3 Effect of the firing system on the colour of the celadon ceramic body and glaze
FeO/Fe2O3(胎)
胎色
FeO/Fe2O3(釉)
釉色
温度℃
气氛
1
0.29
灰黄
0.21
深黄带灰
1230±20
强氧化
2
3.06
淡灰
1.14
绿中带灰黄
1180±30
弱还原
3
17.7
白中带灰
2.10
淡粉青
1230±20
还原
4
7.6
白中带灰
3.34
粉青
1250±30
还原
5
8.7
白中略带灰
4.10
粉青带黄绿
1250±30
较强还原
图7青瓷瓷胎和釉的XRD
Fig.7 XRD patterns of celadon ceramic body and glaze
图8胎偏光照片（单偏光×250）
Fig.8 PLM photograph of the ceramic body
(plane-polarized light×250)
对胎、釉进行X衍射分析，分析结果为：纳米氧化铝改性青瓷的胎和釉都以石英为主。胎中除了石英外还有少量莫来石晶体。釉有明显的非晶态存在。其衍射见图7。
（2）显微结构
利用法国NACHEF偏光显微镜对胎釉进行偏光显微分析。从图8中可以看出，瓷胎为玻璃与晶体的混杂结构。主要晶相为石英的残留颗料及莫来石极细的微晶。石英呈不规则颗粒状，与莫来石晶体分布于玻璃质内呈网络状。图9为胎釉过渡显微结构，釉内气泡含量较多，分布不均。釉和胎之间的过渡带宽约0.3mm，在过渡带中有莫来石晶体。
2.3 青瓷瓷胎中的增强机理
从以上分析可知，在瓷胎中添加了纳米氧化铝粉体后，瓷胎中的莫来石晶体含量有所
增加，胎釉中间层明显，这些都在一定程度上提高了瓷胎强度。其中主要的增强机理可分为以下几点：
（1）在瓷胎结构中的界面上或晶界上可能存在着气孔、微裂纹，在它们的尖端上往往存在应力集中，当此应力大于界面或晶界强度时就产生裂纹，这种裂纹沿着晶界延伸，如果晶界上或界面上存在着均匀地Al2O3超细微粉弥散相，则裂纹伸展时碰到Al2O3微粉就被阻止向前延伸，从而阻止裂纹扩展而提高强度。
（2）在较低温度下（1250℃）纳米Al2O3粉体和瓷土中SiO 2反应形成莫来石晶体，提高了在烧成过程中瓷胎的强度；同时减少游离SiO2含量，这也相对消除了SiO2随温度变化的多晶转变所带来体积变化的破坏性。
（3）添加了纳米氧化铝粉体后，胎釉中间层明显，且存在少量的莫来石晶相，这也相应阻止了瓷胎的变形及破损。
3 结 论
1）以硝酸铝为原料，六次甲基四胺为催化剂，采用溶胶一凝胶法制备了Al2O3粉，干凝胶在980℃基本上转变为α-Al2O3 ；
2）纳米Al2O3粉末的粒度分布窄，平均粒径为0.96μm；
3）纳米氧化铝粉与瓷土在1250℃烧成时已形成大量的莫来石；
4）纳米氧化铝粉末添加到薄胎厚釉青瓷瓷胎中，形成增量莫来石晶体，提高薄胎强度，利用热膨胀失配，形成开片修饰青瓷外观，提高了薄胎厚釉青瓷的烧成合格率及一级品率。
汝窑；官汝窑，临汝窑；官汝为官方定制，临汝窑为民日用器。官方在制料，制铀，温控，工匠选入，不记成本，不合格敲碎深埋，传世品不同凡响是有道理。官汝瓷特点；色，天青，天蓝，为主色；铀，加入玛瑙，多次上铀；胎，有两种，香灰胎，灰白胎，汝瓷厚而轻，胎粗松；汝瓷铀面开细裂纹，因多次上铀形成冰裂纹，铀中加入玛瑙使色晶莹深沉，温润如玉；气泡大而蔬，铀层多次覆盖，气泡有穿过油层，形成流铀，泪状；未穿过形成亮气泡，似冰冻气泡，气泡多在器内呈现，廖若星辰；铀层在同一器物上，口沿折角有厚有薄，薄出露胎粉红，肉红；底足支钉细小，如芝麻，支钉多5支钉，少数3支钉。.....仿品；胎厚重，裂纹直道网状，支钉大如豆，铀亮透彻，有清新感。