江敏----开题报告
安徽工程大学机电学院
本科毕业设计(论文)开题报告题目：氧化锌纳米材料的制备
课题类型：科研□设计□模拟□论文 学生姓名：江敏
学号： 3092109210
专业班级：化工2092
教学单位：机电学院
指导教师：胡章文
开题时间： 2011年3月4号
2013年 3月 4号
一、毕业设计（论文）内容及研究意义（价值）
1 内容
本实验的主要任务为氧化锌纳米材料的制备，本实验采用均匀沉淀法，制得纳米氧化锌成品，并研究反应温度、表面活性剂用量、反应物浓度、煅烧温度及时间等对氧化锌成品性能表征的影响，从而得出最佳反应条件。
本课题主要完成任务包括实验说明书的书写、产品制备与表征及论文的书写，实验说明书主要包括实验方法的选取和确定、实验材料及设备的确定和选择、主要影响因素的选取等。
2 研究意义
纳米材料是21世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科学界提出后得到广泛重视和深入发展。现在，纳米材料己经在国防、电子、冶金、化学、医学等领域展示出良好的应用前景，是当今新材料研究中最富有活力、社会发展有着重要影响的研究对象[1]。纳米级氧化锌(1~100nm) , 由于粒子尺寸小, 比表面积大, 具有表面效应、量子尺寸效应和久保效应等, 与普通ZnO相比, 展现出许多特殊的性质, 如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态, 赋予了ZnO这一古老产品在科技领域许多新的用途, 如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等[2]。
二、毕业设计（论文）研究现状和发展趋势（文献综述）
1 研究现状
随着纳米材料科学技术的进一步发展, 新的制备合成工艺被不断地提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟, 许多厂家已将先进的技术实现了产业化, 制造出高品质的纳米氧化锌产品。德国拜尔公司(Bayer Co,Ltd.) 首先向市场提供纳米氧化锌产品, 之后又出现比利时的产品, 而目前市场上的主要产品是由日本和美国供应。
目前我国纳米氧化锌的生产规模约为10kt/a。主要生产企业为: 陕西中科纳米材料股份有限公司1999年12月率先在陕西旬阳实现了纳米氧化锌的工业化生产, 目前生产规模达3kt/ a，公司现已开发出GG- 01、GG- 02、GG- 03、HZP四个系列的产品, 可分别应用于橡胶、涂料、纺织品、化妆品行业; 山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业, 现能力已达到5kt/ a, 二期工程正在扩建阶段, 完成后生产能力将达到30kt/ a; 豫光金铅集团与中科院合作设计、生产的豫光牌纳米氧化锌装置, 产量达3kt/ a, 主要用于橡胶、石油、化肥的脱硫剂、塑料、鞋业、涂料、油漆、陶瓷、医药等行业; 中科院与江西宜黄恒通化工有限公司合作, 在江西宜黄建成了15kt/ a纳米氧化锌生产线; 成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米氧化锌, 并建成500t/ a的生产线, 该厂生产的纳米氧化锌, 成本仅有进口产品的
1/ l0; 常泰公司开发出100k/ a纳米氧化锌工业化装置, 采用均匀沉淀法制备技术, 已
通过江苏省科委组织的技术鉴定, 鉴定认为: 该纳米氧化锌生产技术为国内首创, 达到国际先进水平; 此外, 深圳市尊业纳米材料有限公司、山东兴亚新材料股份有限公司、阜宁欣盛纳米氧化锌有限公司等公司也已成长为具有较大行业影响力的纳米氧化锌生产商[3]。
2 制备方法：
无机纳米粉体的制备方法可分为液相法、固相法和气相法三大类。
2.1液相方法
液相法是选择一种或多种可溶性金属盐类,按所制备的材料组成计量配制溶液, 使各元素呈离子或分子态, 再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方法, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解得到所需粉体材料。
2.1.1 微乳液法两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成乳液, 在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。根据体系中油水体积比及其微观结构, 微乳液聚合可分正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双连续相微乳液聚合[4]。
2.1.2 沉淀法沉淀法是通过在要参与反应的溶液中添加适当的沉淀剂, 让其中的阳离子形成相应的沉淀物纳米粉体。依沉淀方式可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。
2.1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是在液相中将含高化学活性组分的金属有机物或无机化合物均匀混合并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化, 胶粒间缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶, 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂, 经过干燥和热处理变为纳米材料[5-6]。
2.1.4溶剂热反应法溶剂热反应法是在特制的密闭反应器( 釜) 中, 以水溶液或其他有机溶剂作反应介质, 通过高温高压合成物质, 再经分离和热处理得到纳米材料。依据反应介质的不同, 溶剂热反应法又分为水热法和非水溶剂热法[7]。
2.2固相方法
固相法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合, 研磨后再进行煅烧使发生固相反应, 直接得到或再研磨后得到超细粉[7]。
2.3 气相方法
气相法是直接利用气体, 或者通过各种手段将反应物转变为气体, 使之在气体状态下发生物理或化学反应, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。
2.3.1化学气相沉积法化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质的方法。
2.3.2喷雾热分解法喷雾热分解法是将低分子有机锌盐( 多为醋酸锌) 水溶液进行雾化并由载气输送至高温衬底表面, 使其发生热分解并生成薄膜。
3工艺方法的比较
表3.1纳米氧化锌的主要制备技术及特点[9]
制备方法制备过程工艺特点
固相法固相化学反应法固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种
物质分别研磨、混合后, 再充分研磨得到
前驱物, 加热分解得纳米氧化锌粉体
无需溶剂、转化率高、工艺简单、
能耗低、反应条件易掌握的优点,
但是反应过程往往进行不完全或
者过程中可能出现液化现象
直接沉淀法在锌的可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂
(如Na2CO3、NH3·H2O、(NH4)2C2O4等),
首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的
碱式盐氢氧化锌等,然后再通过加热分解
的方式制得氧化锌体
此法的操作较为简单易行, 对设
备要求不高,成本较低, 但粒径
分布较宽,分散性差, 洗除阴离
子较为困难
均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子
由溶液中缓慢地、均匀地释放出来, 加入
的沉淀剂通过化学反应使沉淀剂在整个
溶液中缓慢地生成
均匀沉淀法得到的微粒粒径分布
较窄,分散性好,工业化前景好
液相法超重力法利用旋转填充床中产生的强大离心力超
重力, 使气、液的流速及填料的比表面积
大大提高, 强化了反应速度; 同时,由于
乳液在旋转床中得到高度分散, 限制了
晶粒的长大
颗粒粒度分布均匀,均相成核可
控,能实现规模生产,生产效率
高, 但设备投资大
溶胶-凝胶法以金属醇盐Zn(OR)2为原料, 在有机介
质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶
凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、锻烧
成粉体
产物均匀度高、纯度高, 反应过
程易控制,但成本昂贵,不适合工
业化生产
水热法水热法制备纳米氧化锌的实质是将可溶
性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的沉淀
反应和氢氧化锌脱水生成氧化锌的脱水
反应集合在同一反应器内同时完成, 得
到结晶完好的氧化锌晶粒
工艺简单,不需要高温焙烧处理,
可直接得到结晶完好粒度分布窄
的粉体。主要问题是高温高压合
成设备昂贵,投资大,操作要求高激光诱导CVD激光诱导CVD是在空气气氛中用激光束
直接照射锌片表面, 经加热、汽化、蒸发、
氧化等过程, 来制备氧化锌纳米粉末
此种方法具有能量转换效率高可
精确控制的优点。但成本较高,产
率低,电能消耗大,难以实现工业
化生产
气
相气相反应合成法在温度大于907℃的条件下将锌从熔融金属化合物原料具挥发性,容易
了的金属锌或锌的合金中蒸发出来, 然后使锌蒸气随着喷入的氧化锌气体一起流动,并在这个过程中被氧化成氧化锌粉末提纯,产物纯度高、粒子的分散性良、粒径分布窄,但对设备条件的要求较高
喷雾热解法喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为
气溶胶液滴,再经蒸发、干燥、热解、烧
结等过程得到产物纯度高、过程简单、粒度和组成均匀、能连续生产, 但粒径较大,对设备条件的要求较高
化学气相氧化法以氧气为氧源,锌粉为原料,在高温下,以
N2作载气, 进行氧化反应, 制得的氧化
锌粒径介于10~20nm之间,产品单分散性好但产品纯度较低,对设备条件的要求较高
4 工艺新方法
4.1静电纺丝法[8]静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术该法可十分经济地制得直径为纳米级连续不断的纤维近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
4.2微波法[9]微波是频率300MHz~300GHz、波长1mm~1m的电磁波。1986年Gedye R等在微波炉内进行了酯化水解等化学反应此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域了酯化水解等化学反应。
4.3离子液体法离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。
4.4 脉冲激光烧蚀沉积法
4.5频磁控溅射法[10]
此外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法球磨法热爆法微乳液法脉冲激光沉积法（PLD）、喷雾热解法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵,因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
5 发展趋势
纳米氧化锌的优良性能已展现出了诱人的应用前景，目前，氧化锌纳米材料的研究已取得较大进展，但制备研究与工业化规模生产尚有相当大的差距不同形貌的氧化锌纳米材料的性能及应用研究也是近年来的热点之一，这方面的研究发展迅速，取得了许多可喜的成果，但研究的程度仍然有限，系统性仍然不强要实现简单方便低成本的工业化生产面临的任务有：（1）进一步完善适合工业化的制备方法反应机理研究与工艺技术等；（2）加强控制工程方面的研究，包括颗粒尺寸、形状表面及微结构的控制，表面改性与修饰技术等；（3）如何针对不同用途的需要，设计与制备出专用的纳米氧化锌材料纳米氧化锌的开发应用已引起社会各界的高度重视，相信这些问题的解决会指日可待[11]。
6国内外发展状况
纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道,国内的研究源于20世纪90年代初起步虽晚发展很快, 目前已有工业化生产的报道。目前, 世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面, 其中制备技术是关键, 因制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响。
表5.1 国外纳米ZnO制备技术的研究概况[12]
国别研究单位主要原料制备方法粒径/nm 日本NonjoChemicalCorp 氧化锌浆料,二氧化碳气体气相反应合成法~70 ShisedoCo.Ltd. 锌盐水溶液,阳离子表面活性剂液相法8~10
Tohoku Univ. 硝酸锌喷雾干燥法10~100 MitsubishiCo. 锌盐水溶液液相法20~50 NikkoAen Co.Ltd. 金属新板, 氧气CVD法10~20 Technol Inst. 锌的纯盐水解法~40
PCT Inst.Appl. 卤氧化锌热分解法~100
美国VirginiaCommonWealth Univ. 锌盐激光诱导CVD10~20
德国Inst.Werkstoffwiss Univ. 乙酸锌或硝酸锌溶胶-凝胶法~100 Pukyong National Univ. 硝酸锌,六亚甲基四胺均匀沉淀法~100
韩国Harcros Corp. 50~60
表5.2国内纳米ZnO研究概况[13]
研制单位原料合成方法粒径/nm
上海技术师范学院ZnCl2,草酸铵直接沉淀20~40
郑州轻工学院ZnSO4,CO(NH2)2均匀沉淀~120
武汉大学锌盐CWCO2激光诱导~100
武汉工业大学碳铵,锌盐直接沉淀50
西北大学ZnCl2,草酸铵直接沉淀15~100
ZnSO4,CO(NH2)2均匀沉淀(3t/a) 8~60
山东建材学院ZnSO4,Na2CO3复分解~110
华东理工大学二水合醋酸锌喷雾热解~100
锌盐分步沉淀25~100
成都汇丰化工厂液相沉淀
中国科学院化工冶金研究所碱或碳酸锌高频ICP~50
天津化工研究设计院锌灰,硫酸,碳酸铵复分解~50
江苏常泰化工集团液相沉淀(100t/a) ~80
三、研究方案及工作计划
研究方案
1 、查阅相关资料，并写出开题报告一篇，翻译外文文献一篇。并写出简要的实验方案。拟定基本实验方案。
2 、根据方案准备实验所需的材料及工具。
3 、进入实验室进行氧化锌纳米材料的制备阶段。
4 、依据实验数据及结果进行实验过程中的讨论，并制作出解决方案。
5 、结束实验，完成论文。
工作计划
根据毕业设计任务书及拟订的工作计划，按时完成各个时期的工作任务。
（1）、通过查阅各种参考文献，首先确定一种可行的氧化锌纳米材料的制备方法。（2）、根据所学知识，且通过对所查资料的学习统筹掌握要做的实验的具体内容。（3）、在上面基础上写好完整的实验流程，接着进入实验室进行实验，记录实验数据，并对实验过程中遇到的问题进行讨论，及时研究出解决方案，最后完成毕业论文的内容，进行内容的审核，等待答辩。
详细工作计划安排如下：
(1)、1~4周：与导师见面，领取毕业设计任务书
（2）、5~8周：查阅、整理相关资料，完成开题报告和英文文献的翻译
（3）、9~13周：进行实验，并完成实验测试内容，记录实验数据，得出实验产品（4）、14~18周：整理实验数据，并处理相关图像，完成毕业论文，经审查定稿（5）、19周：准备毕业答辩
四、参考文献
[1] 魏绍东.纳米氧化锌的现状与发展[J].化工设计通讯,2006,32(4):45-52.
[2] 李晓娥,樊安祖庸.纳米级氧化锌的研究进展[J].现代化工,2000,20(7):23-26.
[3] 吕玮,谢珍珍,林爱琴.氧化锌纳米材料的制备及应用研究进展[J],福建师范大学福清分校学报,2009,91:1~6.
[4] 王久亮,刘宽,秦秀娟.纳米氧化锌的应用研究展望[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(2):226~230.
[5] M.Sahao,B.Hartiti,A.Ridah,etc.Structural, electrical and optical properties of ZnO thin films deposited by sol-gel method[J].Microelectronics Journal, 2008, 39(12):1425-1428. [6] Min Kim,Jewon Lee,Yangsoo Kim,etc.Photoluminescence studies of ZnO thin films prepared using a laser-assisted sol-gel method[J].Journal of the Korean Physical Society, 2012, 61 (11):1826-1829.
[7] 吕伟,吴莉莉,朱红梅等.水热法制备氧化锌纳米棒[J].山东大学学报:工学版,2005,
35(6): 1-4.
[8] 余磊,邹贵田.微波诱异固一固相反应合成纳米氧化锌[J].贵州师范大学学报(自然科学版),2004,22(4):78-80.
[9]翟国钧,李从举等.ZnO微纳米纤维的静电纺丝及其表征[J],合成纤维工业,2006,29(6):6~8.
[10] Kim S,Jeong M C,Oh B Y,et.Fabrication of Zn/ZnO nanocables through thermal oxidation of Zn nanowires grown by RF magnetron sputtering[J].Journal of Crystal Growth,2006,290(2):485-489.
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