固体酸烷基化工艺的进展
２００５年第３４卷增刊
石油化工
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＢＣＨＮＯＬＯＧＹ
固体酸烷基化工艺的进展
狄秀艳
（中国石油工程设计有限公司抚顺分公司，辽宁抚顺１１３００６）
［摘要］介绍了世界对固体酸烷基化催化剂和烷基化工艺的研究进展情况。重点介绍了ｍｋｚｏＮｏｂｅｌ／ＡＢＢＬｕｍｍｕｓ的ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺、ＵＯＰ公司的Ａ１ｋｙｌｅｎｅ工艺、Ｌｕｒｇｉ公司的Ｅｕｒｏｆｕｅｌ工艺和ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司的ＦＢＡ工艺。
［关键词］固体酸；烷基化；ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺；Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺；Ｅｕｒｏｆｕｅｌ工艺；ＦＢＡ工艺；进展
［中图分类号］ＴＱ２０３［文献标识码］Ａ
烷基化油是在强酸催化剂的作用下，由异丁烷和轻烯烃（丙烯、丁烯和戊烯）反应生成的。烷基化油有低的雷德蒸汽压和高的辛烷值，不含苯和芳烃，且硫含量极低，因此烷基化油是理想的清洁汽油调和组分。
目前世界上的烷基化工艺主要是采用氢氟酸和硫酸作催化剂的液体烷基化工艺。尽管这两种工艺都生产环境友好的汽油调和组分，但是，因为这些强酸本身具有腐蚀性和毒性，这两种工艺都会对环境造成严重的危害。
近３０年来，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸催化剂的研究和开发，取得了一定进展，本文介绍几种主要的固体酸烷基化工艺。
１ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺
ＡＢＢＬｕｍｍｕｓ公司和ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ催化剂厂合作开发了固体酸烷基化技术ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺¨』。ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺流程与液体催化剂烷基化类似，主要不同点是采用了特殊的固体酸催化剂和新型固定床反应器。该工艺分４个主要部分：进料预处理（根据进料污染程度选择）、反应器系统、催化剂再生和产品蒸馏。图１是简要的ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺流程图。
图１ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺流程图
反应在液相、温度为５０～９０℃下进行，因此不需要制冷，ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺的异丁烷与烯烃摩尔比为８：１—１５：１，在液体酸（氢氟酸／硫酸）工艺选定的范围内。
ＡｌｋｙＣｌｅａｎ技术采用串联反应段和独特的、易于操作的反应器，得到高质量产品并防止催化剂快速失活。
在ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺中，使用了多台反应器，这样当单台反应器在烷基化反应和温和的再生反应之间循环时，烷基化反应能连续进行。当催化剂活性损失到一定程度时，将一台反应器移出，用氢气在２５０℃下进行再生，同时，将一台备用反应器加到反应线上，使烷基化反应满负荷连续地运行。
ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺消除了使用腐蚀性液体酸带来的安全问题，没有重烃副产物酸溶油（ＡＳＯ）的生成，反应器不需制冷，没有合金材料要求，装置投资费用和生产费用具有竞争性，是现有液体酸装置改造或脱瓶颈较好的选择方案。
２００２年，ＡＢＢ公司的新型ＡｌｋｙＣｌｅａｎ工艺在芬兰Ｆｏｒｔｕｍ油气公司的炼油厂成功地进行了示范，此技术不久即可提供专利许可证。
２Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺
美国ＵＯＰ公司开发出一种非均相固体酸催化烷基化工艺，称为Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺旧Ｊ。Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺使用的是ＵＯＰ公司开发的ＨＡＬＬＯＯＡｌｋｙｌｅｎｅ固体酸催化剂。催化剂为球形，易于在反应器中循环，表现出优异的稳定性和物理强度。Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺使用一个液相提升管反应器，反应器运行压力约２．４１ｋＰａ，外部异丁烷与烯烃摩尔比约为６：１～１５：１，制冷温度为１０～３８℃。此异丁烷与烯烃摩尔比和温度与ＨＦ酸烷基化的条件类似。
Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺流程与现有的液体酸烷基化工艺类似。烯烃原料首先进行处理，除去如二烯烃和含氧化物一类的杂质。然后处理的原料与来自分馏塔的循环异丁烷合并，进入提升管反应器。再生的催
［作者简介］狄秀艳（１９６８一），女，辽宁省辽阳市人，大学，工程师，电话０４１３—７５９３９４５，电邮Ｄｏｒｉｓｌ９６８＠１２６．ｃｏｍ。
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石油化工
ＰＥｎｔ０Ｃ脏ＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ２００５年第３４卷
化剂与原料在提升管底部混合。反应物和催化剂一起向提升管上部流动，发生烷基化反应。在提升管上部，催化剂很容易与烃类物料分开，靠重力向下流人再生区。烃物料流到分馏区，分离出烷基化油产品和ＬＰＧ产品，富含异丁烷的塔底液循环到反应器。
催化剂缓慢流到提升管周围的环形再生区，用氢气饱和的异丁烷进行再生。再生的催化剂通过立管流回提升管的底部。在此区进行的再生几乎是完全的，但催化剂仍表面保留一些极强吸附的物质。少量失活的催化剂进入蒸汽再生塔，用富氢气进行更彻底的再生。再生的催化剂流回提升管底部。图２是Ａｌｋｙｅｎｅ工艺流程图。
异丁烷循环
图２Ａｌｋｙｅｎｅ工艺流程图轻馏分油
与液体酸烷基化技术相比，该工艺没有酸溶油或重聚合物副产物生成，而且固体酸催化剂与其它精制催化剂类似，不存在催化剂或浆液处理的问题，装置结构材料为碳钢，没有设备腐蚀的问题。
与传统液体酸烷基化工艺相比，Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺具有竞争优势，生成的烷基化油ＲＯＮ达９５．０，既能满足改进汽油组成的要求，又能满足更“环境友好”轻烯烃升级技术的要求，是一个可与传统的液体酸烷基化工艺竞争的替代技术。
Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺经过几年的中试研究，已经达到工业应用的水平。２００５年，ＵＯＰ公司与阿塞拜疆的ＢａｋｕＨｅｙｄａｒＡｌｉｙｅｗ炼油厂签订了一套Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺装置基础设计的合同。此装置将是第一套商业化的Ａｌｋｙｌｅｎｅ装置，使用固体酸催化剂代替液体酸催化剂，生产３００ｋｔ／ａ的发动机燃料用烷基化油，用于生产环境友好的汽油。该装置将于２００８年投产。
Ａｌｋｙｌｅｎｅ设计也可用于现有的ＨＦ烷基化装置的改造，设备只需稍加改造。
３ＦＢＡ工艺
ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅＡ／Ｓ公司开发了创新的烷基化途径一固定床烷基化（ＦＢＡ）ｉ艺‘３｜。这一技术采用独特的固定床反应器系统代替传统的液体酸反应器。
ＦＢＡ工艺的主反应器为固定床系统，液体超强酸催化剂吸附在固体载体上，固体载体颗粒呈封闭式，相当于固体，负载的液相相当于移动的反应区，用以解决催化剂钝化的问题。
原料经过预处理除去杂质后，与循环异丁烷混合进入反应器。反应物料的异丁烷与烯烃摩尔比为８～１２。在反应器中，烯烃与固体酸催化剂反应形成酯类，由于酯比酸的吸附能力小，可沿物流方向移动。当移动到高酸浓度时，在酸的催化下与异丁烷反应，形成烷基化油与酸。反应系统可以在生产过程中选择性地将钝化的酸引出反应器送到酸再生装置，再生后的酸可送回反应系统中。
产品分馏单元与传统烷基化工艺一样。反应过程中形成少量缩合物，称溶酸油（ＡＳＯ），但ＦＢＡ工艺的ＡＳＯ生成量比ＨＦ和Ｈ：ＳＯ。少得多，并且较轻。由于ＡＳＯ使部分酸钝化，ＡＳＯ与酸的混合物可以选择性地从反应器中引出，送到酸再生单元（ＡＲＵ）进行分离，分离出的酸可重新利用。ＡＲＵ不需任何化学物质，也不会产生需特殊处理的废弃物。图４是ＦＢＡ工艺流程图。
烷
图３ＦＢＡ工艺流程图
ＴＯＰＳＯＥ公司的ＦＢＡ技术可用于改造现有的液体酸烷基化装置。与液体酸烷基化工艺相比，具有工艺和技术上的竞争优势。ＦＢＡ工艺已达到商业化水平，正在寻找商业合作伙伴。
４Ｅｕｒｏｆｕｅｌ工艺
Ｌｕｒｇｉ公司开发了基于反应蒸馏系统的烷基化新工艺——Ｅｕｍｆｕｅｌ工艺ＭＪ。该工艺主要由反应塔与分离塔组成，采用沸石分子筛催化剂。催化剂以反应混合物中的悬浮物形式被送到反应混合物进料管，进入塔盘。异丁烷在塔底被蒸发，形成异丁烷蒸气上升，使反应混合物超到紊流效果。进料中异丁烷与烯烃摩尔比为６：１～１２：１，反应温度５０～１００ｏＣ。
反应塔塔底物被送至分离塔。该物流是剩余异丁烷、反应产物与催化剂的混合物。在进料塔盘下面，安装了特制的结构塔盘，结构塔盘能处理含固体的悬浮物，从产品中分离催化剂和未反应异丁烷。
增刊狄秀艳．固体酸烷基化工艺的进展
产品为Ｃ，～Ｃ。。烃类混合物。采用二步法工艺再生催化剂。工艺流程图见图４。
冷却回流冷却回流ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司的ＦＢＡ技术和Ｌｕｒｇｉ公司的Ｅｕｒｏｆｕｅｌ工艺，其中ＵＯＰ公司已经签定了一项工业化装置的合同。
在固体酸烷基化工艺开发过程中，需要考虑催化剂寿命、活性和再生问题、烯烃转化和产品性质等主要问题。
为了应对日益严格的汽油标准要求，生产更清洁的汽油燃料，应当对固体酸烷基化技术进行深入研究，努力找到更环境友好的、有商业竞争能力的烷基化催化剂和工艺。
图４ＥｕｒｏｆｕｅＩ工艺流程图
因设备减少和所需昂贵设备材料减少，该系统，投资费用预期比常规烷基化工艺低约２０％，操作费
用也预期减少３０％。中石化齐鲁分公司正在建设
中型装置。２
５结语３
尽管对固体酸烷基化催化剂和工艺技术的研究
已经进行了几十年，但到目前为止，适用的技术并不４多，比较有商业化潜力的有ＡＢＢＬｕｍｍｕｓ／ＡＫＺＯ公
司的ＡｌｋｙＣｌｅａｎ技术、ＵＯＰ公司的Ａｌｋｙｌｅｎｅ技术和
参考文献
Ｄ’ｍｍｉｃｏＶＪ．ＴｈｅＡｌｋｙＣｌｅａｎＴＭＰｒｏｃｅｓｓ：ＡＮｅｗＳｏｌｉｄＡｃｉｄＣａｍ－ｌｙｓｔＧａｓｏｌｉｎｅＡｌｋｙｌａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｉｎ：ＮＰＲＡＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇａｔ２００２．ＡＭ—０２—１９
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ＢｕｃｈｏｌｄＨ，ＤｒｏｐｓｃｈＨ，ＥｂｅｒｈａｒｄｔＪ．Ｉｎ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＷｏｒｌｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏｎｇｒｅｓｓ２００２，ＲｉａｄｅＪａｎｅｉｒｏ，２００２
（编辑李明辉）
固体酸烷基化工艺的进展
作者：狄秀艳
作者单位：中国石油工程设计有限公司,抚顺分公司,辽宁,抚顺,113006引用本文格式：狄秀艳固体酸烷基化工艺的进展[会议论文]