我国纤维素纤维用荧光增白剂的现状及展望

1概述

纤维素纤维是人类最早使用且使用量最多的一类纺织原料，它包括棉、麻和以粘胶纤维为代表的再生纤维素纤维等。特别是棉花人们很早就使用，到目前也是使用量最多的一种天然纺织原料。它具有良好的吸湿性和透气性，质地柔软，穿着非常舒适，很适宜做衣着纺织品和床上用纺织品。较之另一种天然纺织原料——

—毛和丝等蛋白质纤维的价格便宜，更适合广大老百姓的消费需求。麻有苎麻、亚麻、黄麻等，也是人们很早就使用的一种天然纺织原料，其中苎麻、亚麻等经过精加工后也可制成高档衣着纺织品。再生纤维素纤维是一种人造纤维，它的原料是木材、棉短绒、竹子、麻杆、秸秆、芦苇、稻草、蔗渣等纤维素含量较多的植物，经过化学加工制成的再生纤维，其中以粘胶纤维为代表的再生纤维素纤维的化学组成与棉纤维基本相同，也是纤维素纤维中的一种，仅是形态结构及物理机械性能有所变化，它可制成人造棉、人造丝、人造毛，其吸湿性、透气性不亚于棉纤维，但强度较棉纤维低，湿强度更低，可以单独纺织或与羊毛、合成纤维等进行混纺制成各种混纺织物。另外近些年才问世的粘胶纤维的升级换代产品——

—高湿模量粘胶纤维及性能更优、生产过程更节能环保的新型再生纤维素纤维，如Lenzing纤维等。

荧光增白剂是一种重要的印染助剂，也是一种无色的荧光染料，在《染料索引》上是一个单独的类别，我国将它列入助剂类。经荧光增白剂处理过的纤维素纤维制成的各种纺织品，白色的更白，浅色的更艳，改善了纺织品的外观，提高了商品的档次，提升其商业价值。因此荧光增白剂也是纤维素纤维纺织制成品染整过程中常用的一种染化料。荧光增白剂是个大家族，分属15种基本化学结构类型，有500余种化合物，曾经使用和还在使用的商品牌号有4000余个，不同品种的荧光增白剂有不同的理化性质，也有不同的使用对象和使用条件，部分品种的荧光增白剂可适用于多个领域。用于纤维素纤维增白和增艳用的荧光增白剂应符合下列基本要求：

①对人体无毒害。

②有较好的配伍性——

—能与各种染化料及助剂相容，不因为使用荧光增白剂而影响纺织品的品质。

③良好的水溶性和直染性——

—纤维素纤维是一种天然的高聚物，它是一种多糖物质，主要由很多葡萄糖剩基连接起来的线型大分子，由于分子中含有较多的羟基，所以有较好的亲水性。对纤维素纤维的增白和增艳应选用既具有水溶性又对纤维具有直染性的阴离子型荧光增白剂。

④适用性——

—采用不同增白工艺时为获得满意的增白增艳效果要选用在该工艺的条件下应用效果最佳的品种。一般的原则是：

o采用连续加工轧染工艺，尤其是纤维的形式为织物（如布匹或针织布）时应选用对纤维具有低、中亲和力即直接性较低的荧光增白剂品种，可避免加工后的织物产生色差；

●采用间歇式吸尽工艺时应选用对纤维具有中、高亲和力即直接性较高的荧光增白剂品种；

●对纤维的漂白和增白同时进行即一浴法加工时应选择能耐氯漂或耐氧漂的荧光增白剂品种；织物用合成树酯整理时通常是在酸性条件下进行，同时增白时应选用对酸有较好稳定性的荧光增白剂品种。

我国纤维素纤维用荧光增白剂的现状及展望

冯新丽范约明竹百均程德文

（浙江传化华洋化工有限公司浙江杭州311231）

摘要：本文综述了用于纤维素纤维的荧光增白剂主要品种，目前常用的按化学结构可分属双三嗪氨基二苯乙烯类型、二苯乙烯联苯类型。介绍了国内生产的主要品种及主流代表品种的合成工艺和生产现状，预测了发展前景。

关键词：荧光增白剂、纤维素纤维、双三嗪氨基二苯乙烯类、二苯乙烯联苯类、现状、前景

⑤经济性———

纤维素纤维本身价位不高，选用的荧光增白剂应有较好的性能价格比。2主要品种及国内生产现状

目前纤维素纤维用荧光增白剂的主要品种按母体化学结构分属：双三嗪氨基二苯乙烯类型（简称

CC/DSD 类型）、二苯乙烯联苯类型。在过去还生产

过二苯乙烯三氮唑类型、酰胺基二苯乙烯类型等，后两类荧光增白剂因性能价格比比较差，目前已很少应用，有的品种已完全退出市场，另外有的品种生产过程中要使用国际上已禁用的有害芳香胺作原料，已停止生产。故二苯乙烯三氮唑类型和酰胺基二苯乙烯类型荧光增白剂不作介绍。

2.1双三嗪氨基二苯乙烯类型

这类荧光增白剂是1940年由德国科学家Bruno Wendt 等首先研究出来，1941年由德国拜耳

公司首先工业化生产制成商品推向市场

，是世界上最早实现商品化的一类荧光增白剂。几十年来先后研制出近百个品种，时至今日仍有一些新的品种面市，在各类荧光增白剂中品种数最多。这些品种可分别适用于纺织品、洗涤剂、造纸、涂料、生物杀虫剂等多个领域，由于性能价格比很好，至今畅销不衰。这类荧光增白剂中的一些品种是纤维素纤维用荧光增白剂的主流品种，最主要的品种见表1[1，2]。

这类荧光增白剂是由1mol 的DSD 酸和2mol 的三聚氯氰反应物为基本骨架，两端三聚氯氰上其余的氯原子分别被一些亲核试剂（芳香胺、脂肪胺、环胺、烷氧基等）所取代，构成一系列衍生物，两端的取代基绝大部分是对称的。其合成工艺一般是在水介质中根据三聚氯氰分子上连接在三嗪环上三个氯原子的反应活性不同，通过控制反应温度和反应

pH 值，用DSD 酸和所选取的亲核试剂分别逐个取

代这些氯原子而制得。其合成顺序一般可概括为两种：

①大部分品种的合成顺序是三聚氯氰先和DSD 酸缩合，再分别与所选取的亲核试剂进行第二

步、第三步缩合。典型代表品种荧光增白剂VBL （本文表

1，

编号2）的合成就是按此顺序进行的。合成过程如下：

②对于亲核性较弱的烷氧基及其衍生物或带有

磺酸根的芳香胺，一般的顺序是三聚氯氰先和它们缩合，其次和DSD 酸进行第二步缩合，再和另一个

选取的取代基进行第三步缩合。典型代表品种荧光增白剂PRS （本文表1，编号4）的合成就是按此顺序进行的。合成过程如下：

另外还有一些复配的品种，即主要是由表1的一些品种中，优选出几个品种按一定的比例复配而制得。复配后所得到的荧光增白剂在使用时，相对于等量的（组成该复配型荧光增白剂）任何一个单组分有更好的增白效果，更优的应用性能（如耐日晒、耐气候牢度等）。鉴于商业机密，具体组分不便公开。

上述这些荧光增白剂品种中，荧光增白剂VBL （本文表1，编号2）我国早在1959年由原天津市染料厂首先实现商品化生产，商品剂型为粉状物，在此后十多年的时间里是用于纤维素纤维的唯一品种，由于该品种有较好的性能价格比，时至今日仍是用于纤维素纤维的主流品种。自上个世纪七十年代中期以后，特别是改革开放以来，构建了社会主义市场经济体制，在纺织工业及其它相关工业快速发展的拉动下，为适应市场的需求，又陆续开发出表1列出的其它CC/DSD 类荧光增白剂的主要品种。在商品剂型上又开发出液状剂型，更适合由计算机控制的能自动计量、自动进料实现全自动控制的大型印染设备使用。由于该类型荧光增白剂用途非常广泛，除用于纤维素纤维外还大量用于造纸、洗涤剂、涂料等领域，市场空间很大，目前全国有100余户企业生产，遍及全国十余个省、市，总生产能力已达到15万吨（按自然量计，下同），2008年全国生产该类型荧光增白剂已超过10万吨，除供给国内市场外出口量约2～3万吨。在内销的7～8万吨中大部分用于造纸，其次是用于洗涤剂，用于纤维素纤维的数量约占8%

～9%，即为5～6千吨。主要生产企业是：浙江省：浙江

传化华洋化工有限公司、浙江宏达化学制品有限公司、浙江奥仕化学有限公司、金华贝司特化工染料有限公司；江苏省：南通丽思化学助剂有限公司；天津市：天津汇泉精细化工有限公司；山西省：山西青山化工有限公司；河北省：唐山奥东化工有限公司；山东省：青岛天时化工有限公司、山东省夏津县振华化工厂；广东省：佛山市宏达丹特化工有限公司；江西省：江西贝仕达实业有限公司；湖北省：武汉现代城科技有限公司、湖北嘉鱼县中天化工有限公司；河南省：偃师太学染化有限公司；上海市：上海助剂厂有限公司等；陕西省：陕西石油化工研究设计院，等等。

2.2二苯乙烯联苯类型

该类型荧光增白剂是上个世纪60年代后期由瑞士汽巴-嘉基公司首先研制成功并推向市场的，这类荧光增白剂是二苯乙烯共轭体系延长所形成的一类重要品种，其结构特点是化合物中含有联苯结构单元，联苯的对位与双键形成共轭体系。典型的代表品种是Tinopal CBS 、Uvitex VFW 等，国内商品名称是荧光增白剂CF-351、荧光增白剂CBW-01等。该品种的化学名称是4，4'-双（2-磺酸钠苯乙烯基）联苯。C.I.索引号是351。CAS 登录号为[27344-

41-8]。化学结构式如下：

该品种的性能非常优异：具有良好的溶解分散性、泳移性、均匀增白性和直染性，化学稳定性好耐氯漂耐氧漂，能低温使用在室温条件下对纤维素纤维就有良好的增白增艳效果，另外还可用于丝毛等蛋白质纤维及聚酰胺纤维等，易生物降解，是理想的绿色产品，有超级荧光增白剂的美誉。唯一不足的是其制造成本较高，价格也较贵，目前其市场价是双三嗪氨基二苯乙烯类型荧光增白剂的7~8倍。现在主要用于洗涤剂领域。

在纤维素纤维中应用较少

，只有

在对织物进行特殊后整理时，在其它品种的荧光增白剂应用效果不理想才选用该品种。

目前工业化生产该品种荧光增白剂的工艺路线是通过霍尔纳-维蒂希（Horner-Wittig ）反应制得，它是由4,4'-二氯甲基联苯与亚磷酸三甲酯（或亚磷酸三乙酯）反应制得4,4'-双（二甲氧基膦酰基甲基）联苯，再与苯甲醛邻磺酸钠反应，最后经纯化而制得。化学反应方程式如下：

4,4'-二氯甲基联苯由联苯、多聚甲醛在干燥的

氯化氢和氯化锌存在下经氯甲基化反应而制得，化学反应方程式如下：

该类型荧光增白剂我国于上世纪90年代才实现规模化生产，关键中间体4，4'―二氯甲基联苯［CAS ：1667-10-3］已实现专业化和商品化生产，为该类型荧光增白剂的发展提供了原料基础。目前国内有十多户企业生产，总生产能力已近4000余吨，

2008年的产量2000余吨，其中出口1000余吨，内

销的近千吨产品大部分用于洗涤剂，还有部分用于毛、丝类蛋白质纤维等高档纺织品的染整处理，用于纤维素纤维的数量很少。主要生产企业是：浙江省：永泉化学有限公司；江苏省：高邮助剂厂；河北省：河北星宇化工有限公司；广东省：时代化工厂；北京市：北京杨村化工有限公司、北京奥得赛化学有限公司；黑龙江省：大庆新世纪精细化工有限公司；辽宁省：沈阳新纪化学有限公司、大连化工研究设计院；陕西省：陕西石油化工研究设计院，等。

3展望

3.1纤维素纤维用荧光增白剂具有广阔的发展空间

各类纺织品是人类生活的基本消费品，随着人口的自然增长和伴随着经济的发展人们生活水平的不断提高，对纺织品的需求量也将与日俱增，因此纺织纤维的消费量也必将会逐年递增。有资料报导[3]：

2007年世界纺织纤维的产量达到7258.8万吨，预计

到2040年世界纺织纤维的需求总量将突破1亿吨。

我国是世界上最大的纺织品生产、出口、消费国，自然也是最大的纺织纤维生产国，2007年我国纺织纤维产量达到3153万吨，占世界纺织纤维总产量

7258.8万吨的43.4%，预计到2015年我国纺织纤维的需求总量将达到5215万吨t 。无论是全球还是我

国，在消耗的纺织纤维总量中，按纤维品种划分，以石油为基础原料的合成纤维总量要占一半以上(在全世界占55.62%，我国占69.85%)。棉、麻、毛、丝等天然纤维总量约占三分之一左右（在全世界占39.27

%，我国占25.25%）。而以再生资源为原料的人造纤

维总量（主要是再生纤维素纤维）所占比例仅为5%

左右（在全世界占5.11%，我国占4.89%）。石油资源的限制使合成纤维的发展受到制约，耕地资源的限制及与粮争地的矛盾日益尖锐使以棉花为主的天然

纤维的发展也受到制约。纺织纤维资源的不足已成为制约纺织工业发展的瓶颈，要破解这一瓶颈目前的最佳途径就是发展资源种类繁多非常丰富的可再生纤维素纤维。这项工作是关系到我国纺织工业持续、健康发展的战略问题，已列入我国《纺织工业十一五发展纲要》及《纺织工业科学技术发展纲要》和

《化纤工业十一五发展指导意见》中。目前发展可再生纤维素纤维的首选就是发展粘胶纤维及其升级换代产品———

高湿模量粘胶纤维，并通过自主创新提高生产技术水平、产品质量及降低能耗和“三废”治理水平，提升粘胶纤维的“绿色”形象。同时发展性能更优、生产过程更节能环保的新型再生纤维素纤维，如Lenzing 纤维等。所有这些为纤维素纤维用荧光增白剂的发展提供了广阔的空间。有专家预测今后十年我国纤维素纤维用荧光增白剂的市场需求量将在可再生纤维素纤维快速发展的拉动下增长1倍左右，达到1万吨以上。

3.2践行科学发展观使其发展得又好又快

用于纤维素纤维的荧光增白剂在我国已有较长的生产历史和生产规模，产品基本能满足国内市场需求并有部分出口。但和国外知名的跨国大公司相比我们在内涵“质”的方面还有一定的差距。要在科学发展观指导下，以技术创新作为发展的核心动力，使其发展得又好又快。应着重关注以下几个方面：

（1）产品创新

这方面的创新包括：①开发新的品种，如将乙烯砜硫酸酯活性基引入双三嗪氨基二苯乙烯分子结构中，该新的品种较传统的双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂具有更好的增白效果；②开发新的复配品种，将两个或两个以上品种的荧光增白剂按一定比例混合使用，能取得事半功倍的效果；

③

开发高档专用的荧光增白剂品种。

（2）合成工艺创新

近些年来对二苯乙烯联苯类荧光增白剂合成工艺的研究取得不少进展，如采用联苯氯甲基化———

Witting 反应工艺时优选新型混合溶剂可提高产品

的产率和纯度，重氮化———Heck 反应合成工艺、催化偶联（Homo-coupling ）反应合成工艺[4]等。这些工艺目前还仃留在实验室阶段，实现产业化问题还有待解决。

欢迎函购《全国乙醛、醋酸及其衍生物产品技术手册》

由全国醋酸醋酐行业协作组编制。为16开彩色封面本，近600页，工本费为100元／本（包括邮寄费）。主要内容：

1、产品介绍：英文名称、化学名称和别名、CAS 登记号、分子式、相对分子质量、物化性质、毒性与保护、制法（生产流程

示意图、主要化学反应方程式）、主要用途、质量指标、原料消耗、包装及贮运、生产能力、参考价格、生产单位等。

2、企业介绍：企业概况、通讯地址、邮政编码、电话、传真、E－mail 地址、网址、法定代表人、总经理（厂长）、固定资产（净

值）、年产值、销售额、年利税、主要产品及年产量、需用主要原料及年用量等。

3、产品目录：共分十五个大类，并附有汉字笔划索引、单位索引、英文索引等。在每个大类前具体介绍国内外技术的最

新进展。

欲购者，请与本编辑部联系。联系电话：0513－81189775，139********

传真：0513－81189776

（3）商品剂型的创新

除了传统的粉状剂型及近几年开发的液状剂型外，还应适应纺织印染工业发展的需要开发空心颗粒剂型、超细粉剂型等。

（4）产品标准化工作方面的创新

目前用于纤维素纤维用荧光增白剂诸品种中还有部分品种没有制定化工行业标准以上级别的产品质量标准，如荧光增白剂PRS (C.I.134)(本文表1编号4)、荧光增白剂BSU (C.I.264)(本文表1编号

6)，需要及时制定。

参考文献

[1]肖刚、王景国.染料工业技术［M ］.北京：化学工业出版社.2004，240～241.

[2]杨新玮、孙朝晖、何岩彬、杨威、宋纬.世界染料品种-2005

年［M ］.沈阳：全国染料工业信息中心.2006，1160～1182.

[3]赵永霞、邱有龙、王培荣、胡发祥.再生纤维素纤维的发展

与对策［J ］.纺织导报，2008，（11）：37～42，44～52.

[4]杨建新.二苯乙烯联苯类荧光增白剂的合成技术进展[J].

染料工业，2002，39(2)：16~18.

（上接第39页）

[14]Sergey P Verevkin.Thermochemistry of phenols ：experi -mental standard Molar enthalpies of formation of 2-phenylphe -nol ，4-phenylphenol ，2，6-diphenylphenol ，and 2，2'-and

4，4'-dihydroxybiphenyl[J].J.Chem.Thermodynamics.1998，Vol

30：389-396.

[15]Brown R.H.The performance of a Tenax GC adsorbent tube[J].Chromatography.1979，Vol 178：79-83.

[16]Bolon D A.The preparation and redistribution of 4-(2,6-diphenylphenol)-2,6-diphenylphenol [J].The Journal Of Or -ganic Chemistry.1969,Vol 34:2031.

[17]李德忠，刘庆民.酚类抗氧剂在聚合物中的应用[J].科技

创新导报，2008，18：17-19.

[18]Hall W L,Webb J L.Dibenzopyrans,their isomeric fluo -

renols and ibenzothiopyrans[P].US:3723465.1973-3-27.[19]MatisovaRychla L ，Rychly J ，George G A.Chemilumines -cence from thermal oxidation of poly （2，6-dimethyl -1，4-phenylene oxide ）[J].Polymer Degradation and Stability.2002，75（2）：385-396.

[20]Wrasidlo W.Transitions and relaxation in poly (2，6-diphenyl-1，4-phenyle-neether)[J]．Macromolecules ．1971，Vol 4：642-648.

[21]Kim W G,Hay A S.Synthesis and thermal behaviors of hindered biphenol [J].Bull.Korean Chem.Soc.1999,Vol 20:469-472.

[22]Webb J L,Jonesville,et al.Bis (2,6-diphenylphenol)[P].US:3739035,1973-6-12.

《乙醛醋酸及其衍生物》、《精细化工原料及中间体》编辑部因工作需要，通讯地址和电话号码变更如下：通讯地址：江苏南通市中南世纪城4号楼303室（226018）电话号码：0513-********（原83505624撤消）传

真：0513-********（原83507689撤消）

联系人：花永康（手机：139********；QQ 号：292337742）

2010年2月1日

编辑部通讯地址和电话号码变更通知

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!