Ti2AlNb抗氧化性-钢院

Ti-22Al-25Nb合金高温氧化性能研究

刘治华苏学宽

（北京工业大学材料学院，北京100022）

程云君李世琼

（北京钢铁研究总院高温材料研究所，北京100081）

摘要研究了Ti-22Al-25Nb合金分别在650℃、750℃、850℃三个温度的恒温氧化性能，用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对氧化产物、氧化层表面形貌以及氧化层剖面进行了分析。结果表明，该合金在650℃、750℃都表现出良好的抗氧化性能。在850℃氧化100h后，氧化层可分为两个区域：表面有一薄层富Al层，主要是Al2O3；往里面是一层很宽的贫Al带，主要由TiO2、NbO2、Nb2O5以及AlNbO4组成。

关键词Ti-22Al-25Nb合金，高温氧化，氧化层

STUDY ON HIGH TEMPERATURE OXIDATION RESISTANCE OF Ti-22Al-25Nb ALLOY

LIU Zhihua SU Xuekuan

(Department of Material Science and Technology, Beijing University

of Technology, Beijing 100022)

CHENG Yunjun LI Shiqiong

(High Temperature Material Research Institute, Central Iron & Steel

Research Institute, Beijing 100081)

ABSTRACT The isothermal oxidation resistance of Ti-22Al-25Nb alloy at 650℃、750℃ and 850℃ has been studied respectively. The reaction products of the oxidat- ion scale were examined by XRD, and the surface morphology 、cross-section microstructure of the oxidation layers were analyzed by SEM. The results indicated that the alloy shows excellent oxidation resistance at 650℃、750℃.Two regions were observed on the cross-sections of the oxidation samples tested at 850℃ for 100h.The outer zone is Al-riched, mainly composed of Al2O3 oxides.The inner zone is Al-depleted with about 10μm wide, mainly consisted of TiO2 、NbO2、Nb2O5 and AlNbO4 oxides.

KEY WORDS Ti-22Al-25Nb alloy, high temperature oxidation, oxidation layer Ti-22Al-25Nb(at%)合金是一种以Ti2AlNb为基的金属间化合物合金，是在Ti3Al合金研究基础上发展起来的。通过在Ti3Al中加入β稳定元素特别是Nb，引入稳定的有序体心立方B2相，从而明显地改善了Ti3Al基合金的室温塑性和断裂韧性[1,2]。在进一步探索Nb对Ti3Al基合金中相转变和力学性能的影响时，Banerjee等人[3]发现了一种新相，其空间群为CmCm，有序正交(Orthorhombic)结构，化学计量配比为Ti2AlNb，被称为O相，Ti2AlNb合金也被称为O相合金。随后的研究表明[4,5]：这种高Nb含量的O相合金比低Nb含量的Ti3Al基合金具有更高的强度（特别是屈服强度）、断裂韧性和蠕变抗力，可以在650℃

~800℃温度范围内使用。由于该合金优良的综合性能，使其成为可在航天、航

空领域使用的轻质高温结构材料。因此，对该类合金的高温氧化性能进行研

究十分必要。

1 实验材料与方法

本实验所用Ti2AlNb基合金板材为钢铁研究总院所研制，其名义化学成分为Ti-22Al-25Nb(at%)，显微组织状态为固溶+时效处理后的双态组织，有关该合金的组织、性能特点等已有报道[6]。首先将板材线切割成30×15×1.5 mm3的片状试样，并经800#金相砂纸打磨，在氧化实验前用读数为0.02毫米的游标卡尺精确测量每个试样的尺寸，得出各个试样的总表面积，最后用丙酮、乙醇进行清洗。

恒温氧化实验在普通箱式炉中进行，样品放入预先灼烧恒重的氧化铝坩埚中，分别在650℃、750℃、850℃温度氧化，连同坩埚称取氧化前后(冷却至室温)的重量，得出氧化增重曲线。天平的感量为0.1mg。650℃、750℃氧化时总的氧化时间为216小时，每24小时取一次试样；850℃氧化时总的氧化时间为100小时，每20或24小时取一次试样。

用X射线衍射(XRD)、LEO-1450扫描电镜(SEM)对氧化层表面的相组成、形貌以及氧化层剖面的显微结构和成分分布进行分析。

2 实验结果及讨论

2.1 合金的恒温氧化动力学曲线

Ti-22Al-25Nb合金分别在650℃、750℃、850℃三个温度的恒温氧化动力学曲线，如图1所示。氧化100h时的氧化增重，如表1所示。根据航空工业标准HB5258-83判定，该合金在650℃、750℃氧化100h时的氧化增重都小于

1mg/cm2，达到了完全抗氧化级别。而在850℃氧化100h时的氧化增重也只有2.6868 mg/cm2，属抗氧化级别范畴。

图1 Ti-22Al-25Nb合金的恒温氧化动力学曲线

Fig.1 The isothermal oxidation kinectics curves of Ti-22Al-25Nb alloy

表1 Ti-22Al-25Nb 合金氧化100h 的氧化增重

Tab.1 The mass gain of Ti-22Al-25Nb alloy oxidized 100 hours

2.2 表层氧化产物分析

Ti-22Al-25Nb 合金恒温氧化实验后，用XRD 分析其表面相组成，结果如图2所示。可知，在三个温度下长时间氧化后，表面的主要氧化产物都为TiO 2和Al 2O 3 ，其次为Nb 的氧化物NbO 2、Nb 2O 5以及Al 和Nb 的中间氧化物AlNbO 4，并且随着温度的升高，氧化更明显，基体峰变弱。

(a) (b)

(c)

图2 Ti-22Al-25Nb 合金恒温氧化后表面氧化物的X 射线衍射谱

Fig.2 X-ray diffraction spectra of surface oxides of Ti-22Al-25Nb alloy after isothermal oxidation

(a) 650℃，216h (b) 750℃，216h (c) 850℃，100h

氧化温度

(

℃

) 氧化时间

(h) 氧化增重(mg/cm 2) 650 100 0.2481 750 100 0.9315 850 100 2.6868

2.3 氧化层表面形貌

图3为Ti-22Al-25Nb合金恒温氧化后氧化层的表面形貌，宏观观察发现，合金在三种温度下长时间氧化后表面氧化膜都没有出现剥落现象。在氧化的初期，试样表面都没有发生明显变化，650℃氧化到近150h表面才开始发蓝，750℃氧化到100h左右表面开始发蓝，而850℃氧化20h左右表面就呈现深蓝色，可见随着氧化温度的提高氧化程度也在加剧。三种温度下长时间氧化后表面都可见到一定量的灰白色点状氧化物，随着氧化温度的升高其出现的时间提前，并且氧化物颗粒的数量随着氧化的进行不断增多，850℃氧化100h时已经遍布于整个试样表面。总的来说，在650℃氧化并不明显，氧化216h时(如图3a所示)砂纸打磨的痕迹还隐约可见，只有局部的氧化物颗粒存在，并没发生大范围的氧化现象。750℃氧化216h时(如图3b所示)，已经发生了大面积的氧化，但表面仍然致密均匀，没有明显的裂纹出现。当氧化实验温度达到850℃，氧化100h后(如图3c所示)表面氧化的迹象已经非常明显，氧化物颗粒很粗大，而且产生了局部裂纹，它们为进一步氧化提供了扩散通道。

(a) (b)

(c)

图3 Ti-22Al-25Nb合金恒温氧化后氧化层的表面形貌Fig.3 SEM photographs of surface oxides of Ti-22Al-25Nb alloy after isothermal oxidation

(a) 650℃，216h (b) 750℃，216h (c) 850℃，100h

2.4 氧化层剖面分析

由于在650℃温度下Ti-22Al-25Nb合金表现出良好的抗氧化性能，氧化的程度很轻，氧化层很薄，截面观察几乎看不到氧化层，因此主要对750℃、

850℃时的氧化层进行了截面分析。图4为合金750℃氧化216h 、850℃氧化100h 后氧化层剖面的背散射电子形貌像。图5为850℃氧化100h 对应的线扫描成分分析。可以看到，在750℃氧化216h 时氧化层并不是很厚，还不到5μm。当实验温度提高到850℃时，氧化层就厚多了，氧化100h 后达到了近10μm。由线扫描成分分析可知，氧化层的最外面是一薄层富Al 层，主要是Al 2O 3；往里是一层很宽的贫Al 带，在这一层里Ti 和Nb 的氧化物混合分布，Al 的含量相对较少。Choudhury 等[7]认为表面出现富Al 层，是因为钛合金中添加Nb 增加了Al 的活度，从而降低了表面形成Al 2O 3所需的Al 浓度，Al 的富集导致了内部氧化带的贫Al 现象，这和我们实验得出的结论是一致的。熊玉明等[8]通过对Ti 3Al 系列合金抗氧化性能的研究得出了如下的结论：由TiO 2-Nb 2O 5相图可知,

(a) (b)

图4 Ti-22Al-25Nb 合金恒温氧化后氧化层的截面形貌

Fig.4 Micrographs of cross-sections of the oxidation scale formed on Ti-22Al-25Nb

alloy after isothermal oxidation

(a) 750℃，216h (b)850℃，100h

图5 Ti-22Al-25Nb 合金850℃氧化100h 后氧化层的线扫描成分分析

Fig.4 The line scan analysis of the oxidation scale formed on Ti-22Al-25Nb

alloy oxided 100 hours at 850℃

Substrate

Substrate

在1400℃时TiO2中Nb的溶解极限只有5%，而在750℃以下会更低；在氧化初期，Nb离子溶解在TiO2中阻止TiO2的生长，且Nb5+比Ti4+的化合价高，Nb的溶解降低了氧空位浓度，提高合金的抗高温氧化性能，直到Nb的溶解极限；随后，由于NbO2的形成，增加了Nb在合金中的溶解，该氧化物位于TiO2晶界，降低了氧通过氧化膜的扩散速率，当Nb的溶解达到一定值，合金的抗氧化性能进一步提高。然而在高浓度Nb的合金中，氧的活度增加，从而提高氧通过氧化膜的扩散活性，反而使合金的抗氧化性能逐渐降低。孙育峰等[9]也通过对Ti3Al基合金抗氧化性能的研究，得出合金中最佳Nb含量为10~15%。这些研究都说明，合金元素Nb对Ti3Al基合金的抗氧化性能有着显著的影响，适当含量的Nb才能使合金的抗氧化性能提高。

3 结论

Ti-22Al-25Nb合金在650℃、750℃温度下表现出良好的抗氧化性能，在850℃温度下的氧化增重相对大一些，但仍然属于抗氧化级别范畴。850℃氧化100h后氧化层可分为两个区域：表面有一薄层富Al层，主要是Al2O3；往里面是一层很宽的贫Al带，主要由TiO2、NbO2、Nb2O5以及AlNbO4组成。已有研究表明，合金元素Nb对Ti3Al基合金的抗氧化性能有着显著的影响，适当含量的Nb能使合金的抗氧化性能提高。

参考文献

1 Blackburn M J, Smith M P. AFML-TR-78-18, USA, 1978

2 Blackburn M J, Smith M P. AFML-TR-82-4086, USA, 1982

3 Banerjee D, Gogia A K, Nandy T K, Joshi V A. Acta Metall, 1988; 36: 871

4 Rowe R G. In: Kim Y W, Boyer R R eds, Microstructure/Property Relationships in Titanium Aluminides and Alloys, TMS-AIME, Warrendale PA, 1991: 387

5 Rowe R G, Konitzer D G, Woodfield A P, Chesnutt J C. In: Johnson L A, Pope D P, Stiegler J O eds, High Temperature Ordered Intermetallic Alloys-IV, Mater Res Soc Proc V213, MRS, Pittsburgh PA, 1991: 703

6 李世琼，张建伟，张继. Ti-Al系金属间化合物结构材料. 新世纪高温合金的研

究与发展，钢铁研究总院五十周年致贺论文集，2002：161~170

7 Choudhury N S, Graham H C, Hinze J W. Proc Symp Properties of High Temperat- ure Alloys, Princeton, 1977: 668

8 熊玉明，朱圣龙，王福会，李世琼. 合金元素及搪瓷涂层对Ti3Al系列合金抗

氧化性能的影响. 金属学报，第38卷增刊，2002年9月：626~629

9 孙育峰，曹春晓，颜鸣皋. Nb、Mo、V含量对Ti3Al基合金抗氧化性能的影

响. 航空材料学报，第14卷第2期，1994年6月：17~22

作者简介：

刘治华，男，1973年生，北京工业大学、钢铁研究总院联合培养硕士研究生

北京学院南路76号钢铁研究总院高温材料研究所 100081