2008 两段种子分解法制备超细氢氧化铝微粉工艺研究
摘要：研究成功了制取非晶质高活性种子的方法，活性晶种能够破
坏铝酸纳溶液的稳定性，诱导出一个突然自发产生超细氢氧化铝晶粒的过程。采用两段分解工艺制备了超细氢氧化铝，研究了种子比、温度、精液中苛性Na 2O 与Al 2O 3分子比αK 的影响。控制分解过程既有次生晶核的生成又要保持一部分晶粒适当长大。超细氢氧化铝产品粒度保持在1.5～2μm 范围，产品比表面积4m 3/g 左右。关键词：超细氢氧化铝微粉；非晶质高活性种子；种子分解中图分类号：TQ133.1
文献标识码：A
文章编号：1008-5548(2008)05-0026-04
Preparation of Superfine
Aluminum Hydroxide Fine Powder by Two Section Seed Decomposition
Yang Changfu ，Cheng Baoling ，Dong Zengfen
（Zhongzhou Branch China Aluminum CO.,LTD ，
Jiaozuo 454174，China ）
Abstract ：The method which took the non-crystal high-activity seed
successfully was developed.The active seed crystal could destroy the alu-minic acid to accept the solution the stability.The spontaneous process which produced superfine aluminum hydroxide crystal grain suddenly was induced.Two section decomposition method was used to prepare the superfine aluminum hydroxide ，and the effects of the seed ratio 、tempera-ture 、solution αK influence were studied.By controlling the decomposi-tion process ，
the secondary nucleus was produced and a part of crystal
grains suitable growthed.The particle size of superfine aluminum hydrox-ide products was 1.5～2.0μm ，the specific surface area was 4m 3/g ，Key words:superfine aluminum hydroxide fine powder ；non-crystal high-activity seed ；two section of seed decomposition
超细氢氧化铝微粉是指平均粒径为1～2μm 的超细粒氢氧化铝。产品粒度细、粒子的表面积大、分散性好，具有良好的填充性。其作为无机类阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久，并且燃烧时不会产生二次污染，超细氢氧化铝已成为合成材料无卤
阻燃配方的主要选材之一。近年来国内外对阻燃剂超细氢氧化铝的需求量急剧增加，研制开发超细氢氧化铝阻燃剂具有广阔的市场应用前景。目前，超细氢氧化铝的大规模生产技术只被世界上几个大的铝业公司如美铝、日本昭和、德国马丁公司等所掌握，工艺成熟、技术先进，产品的加工性能优良。中国市场需求的超细氢氧化铝微粉产品主要依赖进口[1-4]。
用传统的铝酸纳溶液碳分法或种分法工艺是不可能分解出超细粒氢氧化铝的，其制备技术关键在于晶种的制取和分解条件控制。中国铝业中州分公司采用强化烧结法和选矿拜尔法两项高新技术生产氧化铝，从1995年开始研究超细氢氧化铝微粉的制备技术，经过深入研究，研制成功了制备超细氢氧化铝微粉的高活性种子，并开发了铝酸纳溶液两段种子分解法制备超细氢氧化铝微粉技术。2003年建成了年产5000t 的超细氢氧化铝微粉生产流程。经过3年的生产实践和市场开发，主要产品指标满足市场要求，关键指标达到国际先进水平，产品供不应求。
1
试验
1.1
试验材料
铝酸钠溶液：取自烧结法氧化铝工艺流程；二氧
化碳气：工业纯气体；NaOH ：分析纯化学试剂；石灰：取自烧结法氧化铝，在高温炉内1150℃下再煅烧而成，w (CaO)＞90%。
1.2试验设备与仪器
碳酸化分解种子槽：φ200mm ×300mm 不锈钢
圆筒，调速机械搅拌，φ10mm 不锈钢分解通气管；空气压缩机:WM -4无油气体压缩机；转子流量计；玻璃恒温水浴；分解槽：φ200mm ×350mm 不锈钢圆筒；马尔文激光粒度分析仪MS200；X 射线衍射仪。
1.3试验方法
1.3.1铝酸钠溶液脱色
脱色试验在恒温水浴中进行。将铝酸纳溶液放入烧杯中，按比例加入石灰，充分搅拌。使脱色温度维持
收稿日期：2007-12-29，修回日期：2008-03-05。
第一作者简介：杨长付(1968-)，男，高级工程师，从事化学品氧化铝生产技术管理工作。电话：135********，E-mail:yang_changfu@zz.chalco.
https://www.wendangku.net/doc/6816696641.html, 、yangmengfu@https://www.wendangku.net/doc/6816696641.html, 。
两段种子分解法制备超细氢氧化铝微粉工艺研究
杨长付，程宝玲，董增分
（中国铝业股份有限公司中州分公司，河南焦作
454174）
在97℃左右，到预定时间后取出过滤。铝酸纳溶液脱色的主要目的是进一步降低溶液中的SiO 2含量，同时排除其中的微量浮游物，满足产品对白度、杂质含量低的要求。精制后的溶液铝酸纳溶液称为精液。
1.3.2制备晶种
往铝酸纳溶液中快速通入高浓度的CO 2气体，控制分解温度、通气速度及通气时间，分解结束后陈化24h ，制得非晶质的高活性种子。
1.3.3分解试验
采用两段分解法制取超细氢氧化铝微粉，试验在水浴中进行，分解槽用5L 烧杯，搅拌器用带有折流板的螺旋浆式不锈钢搅拌器，搅拌器转速控制在
220～240r/min 。一段分解：向55℃的铝酸纳溶液中
加入一定量的晶种进行搅拌分解，到预定时间（或分解率）后，一段分解结束；二段分解：向分解浆液中加入一定量的铝酸纳溶液，当达到预定分解率后，停止分解。将浆液进行液固分离，用热水洗涤滤饼至无碱，对固体产品进行分析检测。
2
结果及讨论
2.1
添加特殊晶种种分分解制取超细氢氧化铝机理苛性比值在1.50～1.55的铝酸钠溶液是一种过
饱和溶液，其在分解过程中不能提供足够的表面能，因而氢氧化铝晶核是难于自发生成的，在一定环境下保持相对稳定。在铝酸钠溶液中，加入氢氧化铝晶种，降低氢氧化铝析出的表面能，可以使氢氧化铝快速地结晶析出。工业生产正是根据这一原理，建立了氢氧化铝种子分解工艺。
采用传统的种子分解工艺，是不可能得到平均
粒径为1～2μm 的超细氢氧化铝的。其主要原因是：
1）工业生产的氢氧化铝晶种粒度一般都在几十微米
左右；2）分解过程中，尤其在分解初期的过饱和度大，附聚动力大，分解初期形成的新晶核附聚后成为大的氢氧化铝颗粒，即使是分解过程中裂解的氢氧化铝晶粒也比较大；3）由于分解过程比较长，形成的细小氢氧化铝颗粒也会长大而成为大颗粒。
在化学品氧化铝研究过程中，已经成功地掌握了多种生产凝胶氢氧化铝或假一水铝石的方法。并且发现它们都能很快地在铝酸钠溶液中溶解，并能使铝酸钠溶液中氧化铝浓度超过介稳平衡浓度，使氢氧化铝快速析出。同时，研究控制一定的温度、浓度等条件，避免刚结晶析出的氢氧化铝长大或附聚，能够生产出平均粒度小于1μm 的超细氢氧化铝。制取超细氢氧化铝的晶种应具有易溶于铝酸钠溶液并使溶液苛性比值降低、过饱和度增大的特性，从而在一定环境中自发快速分解，得到细粒氢氧化铝。参照有关资料，结构不完整的一水软铝石类型无定型凝胶或拟薄水铝石是最佳选择。
本研究即针对苛性比值在1.50～1.55的烧结法铝酸钠溶液，向其中加入生产出来的高活性氢氧化铝晶种，使铝酸钠溶液苛性比值显著降低，并且控制条件使铝酸钠溶液过饱和度很大，使铝酸钠溶液原始组成距离Na 2O -Al 2O 3-H 2O 系平衡曲线越远，超过氧化铝介稳平衡浓度，完成自动催化过程，引起铝酸钠溶液的自发分解，析出细的氢氧化铝结晶。
2.2制取活性晶种的影响因素
根据铝酸钠溶液种分分解机理，超细氢氧化铝
研制的关键技术是活性晶种制取。活性晶种的主要组成应该是结构不完整的一水软铝石型无定形凝胶或拟薄水铝石。本试验用铝酸钠溶液快速碳酸化分解法生成拟薄水铝石。结果如表3。
用铝酸钠溶液快速碳酸化法来生成无定形凝胶时，其受原液氧化铝浓度、分解温度、分解速度的影响较大。随着分解温度的降低，生产物中氢氧化铝相在减少，当分解温度小于25℃时，成品中拟薄水铝石相含量为100%；随着总通气量增大，即分解速度加快，生产物中氢氧化铝相在减少，当总通气量大于
230m 3·
h 时，成品中拟薄水铝石相含量为100%。因此，用铝酸钠溶液快速碳酸化法来生成无定形凝胶或拟薄水铝石时，必须先把精液冲稀到Al 2O 3浓度
40～60g/L ，分解温度小于25℃、分解通气速度大于
精液浓度/(g ·
L -1)指标
N T Na 2O Al 2O 3SiO 2A/S αK 浮游物/(g ·
L -1)135
110
120
0.15
＞700
1.5
＜0.012
表1
精液成分及指标
Tab.1Composition of refined solution and indexes 注：N T 是指全碱浓度，A/S 是Al 2O 3/SiO 2浓度比值，αK 是苛性Na 2O 与Al 2O 3的分子比
pH w (Al 2O 3)／%密度/（g ·
cm -3）物相组成
8.5～10
4～5
1.1～1.12
拟薄水铝石或无定型凝胶
表2
特殊晶种品质要求
Tab.2Quality of special crystal seed
230m 3/h ，能够得到各项主要指标符合要求的拟薄水铝石。烧结法生产氧化铝，流程中能够提供CO 2气
源，可以用铝酸钠溶液快速碳酸化法生产超细氢氧化铝种分分解用晶种。
2.3活性种子加入量对析出超细氢氧化铝的影响当向铝酸钠溶液添加特殊晶种分解超细氢氧化
铝时，在较低的温度下进行实验，分解初温为55℃，作了大量不同种子比实验。根据大量实验现象观察，开始反应后溶液在15min 内逐渐变清，是非晶质种子的溶解过程。当种子比较小时，在一定时间内无法析出氢氧化铝，说明没有达到破坏溶液稳定性的程度。随着种子比增大，溶液在变清后有一个突然变浑浊的过程，这是明显开始析出超细氢氧化铝的反应。实验表明，随种子量增加，反应速度有加快的趋势，只要加入的种子量超过能够达到破坏溶液稳定性的临界值，都能诱导出一个突然自发产生超细氢氧化铝晶粒的过程。分解过程中的种子加入量有一个合适值，大量实验证明，种子比应按加入非晶质晶种在种分原液中溶解后其溶液αK ≤1.20添加，折算成种子比一般在20%以上，反应析出超细氢氧化铝粒度
d 0.5均在1μm 以下。由于反应的温度低、种子量大，反应2h 时分解率能达到45%左右，再继续延长分解
时间，分解率几乎没有变化。这种快速分解的现象在传统氢氧化铝分解中是不可能发生的。
2.4两段分解工艺的提出
上述分解条件虽然能够制取1μm 以下的超细
氢氧化铝，却存在以下的缺点：1）消耗的种子量较
大，种子比达到25%以上，成本较高；2）种子中水分含量很高，对溶液冲淡严重，反应前精液中的全碱浓度一般在130g/L 以上，加入种子后全碱浓度仅为90
g/L 左右，冲淡率达到30%以上，大量水分进入氧化
铝生产流程，需要增加大量的蒸发成本；3）分解产品的粒度过细，产品粒度d 0.5（中位径）均在1μm 以下。
在过滤洗涤过程中不仅耗水量大，还有大量产品进入过滤洗涤流程，成品率低、消耗高；4）目前超细氢氧化铝主要应用在高级电缆的阻燃填料上，粒度过细导致产品比表面积大、黏度大、流动性能差而无法使用，粒度d 0.5为1.5～2.0μm 的产品使用效果好。
采用两段分解的方法是解决上述难题的最佳解决途径，即先一段分解生产1μm 以下的细种子，再把一段分解浆液的全部作种子浆加入到大量酸钠溶液中进行二段分解。
一段分解：精液量只加入两段分解的总精液量的5%左右，非晶质活性晶种全部加在一段分解液中，种子比按照25%以上控制（非晶质晶种溶解后
αK ≤1.20），分解初温55℃以下。一段精液量很少，制成的种子浆中细氢氧化铝粒度d 0.5为1μm 以下，一
段分解只完成制备种子的任务，不出成品。
二段分解：根据种分分解机理，在低温、低种子比条件下种分分解只存在晶种长大或二次成核的原理，以一段分解产品为晶种的二段分解，控制适当的分解条件可生产出符合要求的超细氢氧化铝。当一段分解结束后继续加入剩余95%的铝酸钠溶液，在分解温度55℃下继续种分分解8h ，分解率达到50%左右，产品的粒度d 0.5为1.5～2.0μm ，产品电镜图像如图1。这种分解工艺大大降低了种子的消耗量，因为相当于把一段加入的非晶质晶种全部作用于二段精液中，二段种子比实际只有1%左右，同时得到的产品结晶完善，粒度达到要求的产品。
图1
超细氢氧化铝电镜图像
Fig.1SEM image of superfine aluminum hydroxide
序号
原液成分/(g ·L -1)温度/℃总气量
/(m 3·h -1)晶种特性
N T Al 2O 3αK 物相组成灼减/%
151.845 1.5545240主含氢氧化铝33.56251.845 1.5530240主含氢氧化铝、少量拟薄水铝石34.43351.845 1.5525240拟薄水铝石22.24456.450 1.5320240拟薄水铝石22.68556.450 1.5318240拟薄水铝石22.11656.450 1.5316100氢氧化铝34.37755.147 1.518160氢氧化铝34.24855.147 1.518230拟薄水铝石24.839
55.1
47 1.518240拟薄水铝石22.681055.1
47
1.5
18
300
拟薄水铝石
22.01
表3
分解晶种的制备结果
Tab.3Results of seed decompositions
3.3二段分解条件对超细氢氧化铝性能的影响
一段分解的任务就是制取细种子，条件相对固定。二段分解出产品，粒度和比表面积控制是超细氢氧化铝生产的关键技术，造成粒度波动的主要影响因素有种子比、温度、精液αK等。
3.3.1种子比对超细氢氧化铝粒度的影响
种子比是影响产品粒度的最关键因素之一，在55℃的分解温度下，种子比对产品粒度的影响如图2。可以看出，在同等分解条件下，种子比从0.25%升
高到0.75%产品粒度有明显变细的趋势，当种子比小于0.75%时，二段分解粒度都在2μm以上。随着整体种子比的继续增大，产品的粒度变细的趋势越来越小。这是由于二段分解种子比增大，种分分解速度越快，晶体的破裂和磨蚀作用增强，在55℃的低温下，很易二次成核，促使产品变细；要使产品粒度保持在d0.5为（1.8±0.2）μm范围内，二段种子比的变化范围为（1±0.2）%。
3.3.2分解温度对产品粒度和比表面积的影响
二段分解温度是影响超细产品指标的另一个关键因素，在二段种子比为1%的条件下，分解温度对产品粒度和比表面积的影响如图3。可以看出随着分解温度的升高，产品的粒度变粗，比表面积降低。产品在作为电缆填料使用时，要求比表面积不能过高，因为比表面积高的产品与树脂混合后流动性差，加工难度大，比表面积3.5～4.0m3/g比较合适。分解温度是影响氢氧化铝粒度的主要因素，是影响比表面积的最关键因素。温度升高有利于晶体长大，温度降低，分解速度快且有大量次生晶核产生。因此，要生产d0.5为（1.8±0.2）μm范围内超细氢氧化铝，又要保持一定的比表面积，就必须控制合适的分解温度，既要避免其在分解过程中过分的附聚或结晶长大，又要保持适当的长大。当分解温度在55～60℃的范围内，其分解产品的粒度d0.5能达到1.5～2μm范围，产品比表面积4m3/g左右。3.3.3精液αK的影响
精液αK是衡量氢氧化铝溶液饱和程度的重要指标。在同一种子比和分解温度下，二段分解精液αK越低，其分解液过饱和度越大，产品粒度越细。这是因为分解精液αK越低，在一段细种子作用下，种分分解速度越快，加上55℃的低温分解，促使二次成核及次生晶核的生成，造成产品粒度细化。生产上精液αK一般控制在1.5±0.5，既能满足要求又容易控制。
4结论
1）控制适当的分解条件，采用铝酸钠溶液快速碳酸化分解法生成拟薄水铝石，以此作晶种能够溶解并破坏铝酸钠溶液的稳定性，种子量达到25%以上时，铝酸钠溶液能自发产生超细氢氧化铝晶粒；
2）采用加入非晶质种子直接分解超细氢氧化铝，产品粒度d0.5均在1μm以下，种子量消耗量大，成品率低、消耗高，不能满足规模化工业生产；
3）采用两段分解生产超细氢氧化铝工艺更合理，一段采用低温高种子比快速分解生产1μm以下的细产品，为二段分解提供种子。二段分解为种子比为（1±0.2）%、温度55～60℃、精液αK=1.5±0.5，分解过程中既有次生晶核的形成又要保持一部分晶粒适当长大。生成的超细氢氧化铝产品粒度d0.5保持在1.5～2μm范围，产品比表面积4m3/g左右，满足市场需要。
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图2种子比对产品粒度的影响Fig.2Effect of seed ratio on particle size
图3温度对产品粒度和比表面积的影响
Fig.3Effect of temperature on particle size and specific surface area