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胡常伟-石油化工,2012,41(3),245-253

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挥发性差异大。煤炭的复杂多组分表现在芳香环的结构不统一和数量不确定,芳香环结构之间的连接有差异,不同的化学键需要在不同的反应条件下断裂。而生物质的复杂性表现在生物质含有大量的元素组成和化学结构都存在很大差异的高分子化合物,这些不同的高分子化合物由于含有大量的氧氮官能团,因此表现出不同的热化学特性。

生物质中最主要的组分是碳水化合物,如纤维素(一般占木质草本植物的40%~50%(w ),占纤维作物的75%~95%(w ),此外还有半纤维素、淀粉及一些游离的单糖[3]。由于含有大量的碳水化合物,生物质的含氧量一般都很高,因而不利于转化为燃料。木质素、油脂和壳聚糖也是生物质的重要组分,它们在某些特殊的生物质原料中含量很高。生物质还含有蛋白质、色素、生物碱等有机组分和无机盐灰分,尽管有机组分和无机盐灰分的含量很低,但它们对生物质的热化学反应有着重

要影响[4]

生物质中组分与组分之间通过化学键作用有

机地结合起来,共同生成了木质纤维复合结构[3]

因此,很多文献倾向于把生物质的转化视为一个整体行为。纤维素、半纤维素的分离和反应也会使木质素的结构受到影响。在生物质的降解反应中,纤维素、半纤维素和木质素的降解相互促进、相互影响。纤维素的降解有利于木质素的降解[5],木质素的存在则可以抑制纤维素不直接被氧化为甲 酸[6]。为了后续讨论方便,本文先简单介绍纤维素、半纤维素和木质素等具体组分的热化学降解特点。

1.1 纤维素转化的特点

纤维素是葡萄糖单体通过β-D -糖苷键生成的直链高分子聚合物,聚合度可以从几百到上万。纤维素受热可使葡萄糖基脱水和聚合度下降。一般认为,纤维素降解存在以下4种主要的路径:吡喃葡萄糖C 1和C 6位上的羟基脱水生成左旋葡聚糖(路径Ⅰ);吡喃葡萄糖开环断裂生成醇醛、1-羟基-2-丙酮和CO 等小分子(路径Ⅱ);吡喃葡萄糖重整为呋喃糖后脱水生成脱水-β-D -呋喃糖(路径Ⅲ);吡喃葡萄糖重整为呋喃环后多次脱水生成5-羟甲基糠醛并最终降解为糠醛、乙酰丙酸和甲酸等产物(路径Ⅳ)[7]。其中,路径Ⅱ和路径Ⅳ很容易进行,路径Ⅰ路径Ⅲ很难进行。路径Ⅰ和路径Ⅲ的反应能垒较高,且所需条件较为苛刻[4,7]。另一方面,经量子化学计算[8]表明,路径Ⅱ是热力

学上最可能的热解反应路径。由于纤维素具有高结晶性和致密的氢键缔合结构,纤维素转化最大的障碍来自于第一步反应,这步反应是一个强吸热、高能垒的反应。因而,在最终的降解产物中,糖的收率很低,而糖降解的副产物很多。使用合适的溶剂(如离子液体)溶解纤维素,将会显著地降低第一步转化所需的能垒和反应温度,大幅提高单糖的收

率[9-10]

1.2 半纤维素转化的特点

半纤维素是植物纤维原料中除纤维素、淀粉和果胶以外的长链多聚碳水化合物的统称,为无定形结构。半纤维素很容易受热破坏,在较低温度下发生糖苷键断裂生成单糖,并进一步转化为糠醛等化合物。据文献[11]报道,温度高于100 ℃时半纤维素即可发生降解;220~315 ℃是半纤维素发生转化反应的主要温度区域,在该温度区域,半纤维素的转化反应是明显的放热反应,其放热的温度区域低于纤维素转化吸热和木质素转化放热的温度区

域[12]。

1.3 木质素转化的特点

木质素是一类带含有苯丙烷基结构的三维立体高分子聚合物,主要由数量不定的愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯丙烷3种单体结合生成。木质素中的C 与O 的原子比(C/O )和C 与H 的原子比(C/H )一般为2.80~3.30和0.85~1.10, 高于纤维素和半纤维素的值(C /O ≈1.2,C /H ≈0.6)[13]。木质素的转化是木质纤维生物质转化的重点和难点。木质素在较低温度下(一般低于250 ℃)开始分解,在300~400 ℃内分解放热更明显,但当温度到达900 ℃时,木质素仍残留有

45.7%(w )[12-13]。木质素的水热液化情况与其分解情况相似,在280 ℃下水热液化的残炭率仍有60%(w )[14]。但在有机溶剂(如醇)和含酚的水溶液中,木质素液化的残渣率降低,酚收率提高[15-16]。

从化学结构上分析,木质素是一种缺氢的芳香化程度较高的化合物(近似于煤炭),这可能影响木质素的降解。木质素各单体之间主要以烷基芳基醚键连接,大部分的醚键都可在不太高的温度下断裂。在水热体系中,250 ℃下反应1 h 后有机溶解木质素的转化率可达到97%。但升高反应温度、 延长停留时间,残渣率会急剧增加[17-18]。这表明木质素转化的中间产物(如单体和低聚物)之间存在严重的缩合趋向,缩合生成的产物很难再被

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降解[19]。从生物质中离析制备木质素往往也存在不同程度的缩合,由此可见,制备方法对木质素热化学性质的影响很大[13]。

木质素转化的另一个特点是其降解受木质素自身组成结构的影响很大。木质素第一步降解反应生成单酚的数量和种类取决于不同苯丙烷单元结构的类型、数量和连接方式[20]。如2,3-二氢苯并呋喃来自于苯基香豆烷结构,(E)-异丁香酚来自于乙烯基醚结构,4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚则可能是β-1’结构的产物等[21]。而一些较为低级的酚,如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和甲氧基苯酚则是木质素热解二次反应的产物,这些产物需要更高的热解温度和更长的反应时间才能生成[22]。

2 生物质分级转化概念的提出

由上可知,生物质的组成结构比煤炭和石油的组成结构更加复杂,而且不同组分之间的结构差异更加显著。生物质中的碳水化合物降解生成大量溶于水的强极性化合物,而木质素降解则生成芳香产物,因此,采用“一锅煮”的方法处理生物质,只能得到一个更加复杂的产物体系。生物质热解生成的生物油含有数百种化合物,该生物油酸性强,极性高,其中小分子、单体、寡聚物、水分和固体颗粒共存,且容易分相,不稳定[23-25]。采用溶剂热液化的方法处理生物质情况要好些,但产物也有数十种。显然,这样的过程对于精制生产燃料或者制备化学品都非常不利。相反,如果合理利用生物质中各组分之间的差异,实行分级转化,就有可能获得较好的产物收率和选择性。分级转化是一种针对复杂原料体系非常有效的转化方法。在分级转化过程中,由于生物质的组分复杂,往往用其中的某一类化合物代替单一的化合物成为研究对象[1]。基于不同组分的结构和热化学特性的差异,可将生物质分级转化,获得含有不同官能团的产物。

在水热体系中,使用流动的加压热水对生物质原料进行组分提取,在200~230℃可以使甘蔗渣中的半纤维素和木质素被萃取出来成为水溶性组分,主要的溶出物是单糖和木质素的降解单体(如芥子醇)、二聚体和三聚体。第一步反应后残留

10%(w)的晶态纤维素。残留的纤维素要在更高的温度(230~280℃)下才会被水解生成葡萄糖和纤维二糖[26-27]。Luo等[28]在慢速升温的水热体系中实现了毛竹分步水热液化生成糠醛类、乙酰丙酸和酚类等不同产物。该反应包括两步:首先在较低温度和较短时间内,毛竹中的纤维素和半纤维素组分转化为糠醛和5-羟甲基糠醛,然后在高温下长时间处理第一步反应的残渣,毛竹中的木质素组分转化为酚含量较高的生物油,同时将残余的纤维素转化为水相的乙酰丙酸。

通过利用半纤维素和纤维素热分解温度的差异,de Wild等[29]实现了半纤维素热解、纤维素热解及木质素热解的分级。他们将木质纤维生物质的热解过程分为低于100℃、100~200℃、

200~300℃、300~400℃、400~500℃和高于600℃6个温度阶段,并引入催化手段,分别转化少量有机组分(生物碱、萜烯等)、碳水化合物、木质素和残渣,获得乙酸和糠醛、脱水糖和左旋葡萄糖酮、酚和甲醇以及气体产物。在280℃左右,半纤维素降解生成大量的乙酸;在310~350℃内,则主要发生纤维素和木质素的热解,生成更多的脱水糖、糠醛类和酚类产物。Ate?等[30]在300~800℃内,采用慢速热解(7℃/min),分别在低温、中温和高温下得到了以极性化合物、脂肪族、芳香族为主的产物。

从上述文献可以看出:(1)生物质中不同组分的热化学行为存在明显差异[30]。基于不同组分差异的生物质分级转化是可行的。(2)很多文献[29,31]在进行生物质的热解分级研究时,都采用慢速升温的方法(2~10℃/min),这是由于慢速升温更有利于寻找热解反应的分级点。慢速热解还可以避免木质素与碳水化合物在热解过程中的相互影响[5]。由此可见,控制反应温度、反应时间等参数将会严重影响生物质热解分级的效果。(3)由于木质素与半纤维素和纤维素的热解区间高度重叠,因此要想将木质素的热解产物同碳水化合物的热解产物完全分开比较困难[29],需要采取其他措施,如加入酸促进纤维素提前转化,或者加入碱促进木质素降解同时抑制纤维素的解聚。(4)相比于气相热解方法,热溶剂辅助方法更有利于生物质的分级转化。首先,溶剂的作用可以使木质素的醚键更易断裂,或在更低的温度下破坏纤维素的晶态结构,纤维素和木质素热化学特性的差异在溶剂热体系中将更为显著;其次,不挥发的降解产物(如低聚物)在水热条件下可以通过溶剂洗出,而在热解条件下却只能留在固体原料中继续反应。因而,在溶剂热体系中更容易实现生物质的分级转化,效果也更好[28]。在水热体系中,还可以采用快速加热的方式,将组分(如木质素)先处理成低聚

胡常伟等 . 通过分级实现生物质的高效定向转化

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物溶出然后再行转化,节省了能耗,减少了加热过程的副反应,对于生物质的选择性转化更为有利[26-27]。

3 通过预处理、溶剂辅助转化和催化剂实

现生物质分级转化

预处理、催化剂、传质传热与反应器工程是生物质高效定向转化面临的主要问题。深入认识和努力解决这些问题,将有助于加深对过程分级的认识,促进生物质分级转化的实现。3.1 预处理

生物质的组成非常复杂,同时由于产地和生产季节等因素也存在很大差异,因此要想控制生物质原料的组成和化学结构,实现生物质转化工艺的规模化应用是很困难的。应用预处理手段可以很好地控制生物质原料的组分及其形态、结构和含量。原料预处理后达到的主要目的有:(1)通过粉碎研磨改变固体生物质的尺寸,使固体原料致密化,从而有利于与催化剂的接触,有利于反应的传质传热。(2)除去无机盐灰分和微量有机杂质。(3)通过干燥控制生物质原料中的水含量。(4)对生物质中的不同组分(木质素、纤维素和半纤维素)

进行切割分离[26]

生物质原料的预处理程序繁杂,能耗高,生物质原料的预处理虽有利于提高生物质转化产物的收率和选择性,但从经济成本上讲非常不利。木质纤维生物质的结构致密,不易研磨,水含量较多,粉碎干燥的能耗非常大[32-33]。特别是原料的干燥处理步骤,其能耗在运输、粉碎和干燥3个步骤中最高,占96%以上[33]。同时生物质中不同组分的分离纯化也很难进行完全,在工业上应用价值不大。因此,建议用多步分级的化学反应代替原料的预处理,利用热化学反应破坏生物质的木质纤维结构,除去生物质中的有害杂质和不稳定的中间产物,分步转化原料中的不同组分,从而达到简单、高效、低成本地控制生物质原料组成和化学结构的目的。

3.2 溶剂辅助转化

作为一种固体原料,木质纤维生物质的传质传热效果并不理想[34]。反应中生物质的颗粒和床层之间存在着严重的温差,不同区域结构的破坏程度和反应程度也不一样[35]。生物质初级反应所生成的中间产物将会经过高热的内部孔道和堆积物表面发生二次反应,从而严重影响生物质热解产物

的收率和选择性。使用溶剂进行辅助可以有效地改变这一现象。利用液体溶剂的流动性和导热性可以显著改善转化反应的传质传热效果。使用溶剂溶解固体生物质,能够把生物质的热降解反应从非均相变为均相,从而消除多相界面上的传质传热限制,使得反应温度显著降低,转化效率提高,产物(特别是不稳定的中间产物)的定向生成效果得到极大改善。

很多离子液体(如咪唑类离子液体)具有化学稳定性和热稳定性好、对生物质溶解效果好等特点[36]。纤维素溶解于离子液体后,能够实现一步转化,高收率高选择性地生成左旋葡萄糖酮、 5-羟甲基糠醛等高附加值化合物[37-39]和二甲基呋喃等燃料组分[40]。离子液体的酸碱性还能对生物

质转化起到催化作用[38,41]。超/亚临界溶剂在一定的温度、压力条件下也可以很好地溶解纤维素和木质 素[9,42-43]。如在320 ℃、25 MPa 下,热水能

够很好地溶解纤维素[42]。在400~600 ℃、93 MPa

下,木质素的水溶液中添加酚,原溶液可变为均 相溶液[16,44]。以320 ℃、12 MPa 的超临界甲醇为

溶剂,溶解木质素的能力更强[45]

。超/亚临界溶剂

的使用,使得液化反应的传质传热效果得到很大改

善,液化效率极大提高,甚至接近于100%[18]。

利用溶剂的辅助作用,还可以通过选择性溶解生物质组分,有选择地破坏生物质组分的结构,从而有利于生物质的分级转化。如选择合适的溶剂、破坏纤维素的晶态结构、降低纤维素的转化温度,将有利于纤维素在比木质素更温和的条件下先转化完全。在反应的不同阶段合理地选择不同的溶剂,将会进一步改善这种过程分级和产物选择性生成的效果。3.3 催化剂

在生物质的定向热化学转化过程中,催化剂一直都是一个关键性的因素[46]。适合于生物质转化反应的催化剂应当满足以下要求:(1)催化剂应当具有较高的裂解或降解活性。对于木本植物,打破复杂致密的木质纤维结构是实现生物质转化的第一步。使用裂解活性高的金属基催化剂和能破坏纤维素晶态结构的酸碱催化剂将有助于在更温和的温度条件下实现生物质大分子向小分子化合物的转化。(2)催化剂要具有多功能性,能够同时催化不同类型的反应,将原料直接转化为目标产物,同时避免对副反应起到催化作用。(3)催化剂必须在反应环境中稳定。(4)催化剂必须具有抗积碳

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和抗中毒的能力,可以容忍一定浓度的有机组分和无机灰分。(5)催化剂必须能够很好地与原料和产物进行分离,能够多次循环使用。(6)纳米级催化剂在溶剂热反应中更加易于灵活使用,与固态生物质更易接触,形成所谓的“准均相”催化反应[47]。由此可见,生物质的转化反应具有很大的特殊性,它决定了该催化体系应当是复合的,而不是单一组分或单独结构的。由于篇幅关系,本文着重阐述一些多相催化剂。

硅铝和分子筛类的催化剂能同时满足流化催化裂解、脱羧和加氢脱氧等反应的要求,能直接将高含氧的生物质原料(如糖)直接裂解重整生成芳香烃等产物,因此备受关注[48-50]。即使是在水热溶液中,硅铝和分子筛类的催化剂也可被用于生物质衍生物γ-戊内酯的开环脱氧重整生产液态烯烃[51]。分子筛还可经Zn和Ti等金属改进得到Lewis酸催化剂,并被用于催化葡萄糖在醇热体系中的异构化制备乳酸甲酯[52]。特别要注意的是催化剂可能有积碳现象。

纳米金属催化剂的尺寸小,容易与固体反应底物接触。纳米颗粒特殊的表面活性相使其具有很高的裂解加氢活性,可显著降低生物质各组分的降解温度[53]。然而,纳米尺寸的金属颗粒并不能长期地处于热力学稳定状态,催化剂容易发生结构改变而失活[54]。而且,Ni和贵金属催化剂往往功能单一,不能完全满足同时催化多种反应的需要,因此,要考虑将其负载在离子液体(如酸性离子液体)[41,55]或其他载体(如碳纳米管)[56]上。

近几年,活性炭催化剂被广泛用于生物质转化领域,并取得很大进展。这得益于活性炭催化剂的以下几个重要特点:(1)活性炭本身可以从生物质的热化学反应中得到,催化剂的颗粒尺寸甚至可以达到微米、纳米级别[57];(2)活性炭的表面官能团和孔道结构丰富可调,这有利于Ni和贵金属等金属活性组分的负载与分散[58-60];(3)经过活化,活性炭可以成为很强的固体酸碱催化剂。Suganuma等[61]使用磺酸化的纤维素无定形炭催化纤维素,在100℃下纤维素水解得到β-1,4-葡聚糖,收率超过60%,催化效果远远高于常规酸催化剂,且重复使用25次后,催化剂的活性没有下降。由葡萄糖制得的活性炭可以作为催化剂用来制备生物柴油[62]。除分子筛和活性炭外,还有一些金属氧化物(如TiO2和ZrO2等)可以用做固体酸碱催化剂[63-64]。

可以预见,催化剂在生物质分级转化中的应用前景广阔。生物质分级转化的另一层含义是,要在特定的阶段采取合适的措施,消除潜在的二级反应,将生物质组分原位地转化为目标产物[65]。Agblevor 等[65-66]采用HZSM-5分子筛催化剂,同时辅助以分馏手段,在流化床反应器内将杂交杨木中的木质素转化为甲酚和酚,将碳水化合物降解为气相产物。由于产物中不存在强极性化合物,最终获得低黏度、低酸值的快速热解油。在室温下储存

300多天后,油品质量没有显著降低。

催化体系的合理搭配和正确选择也是催化分级研究的重点内容。在不同的反应阶段,针对该阶段的特点,应当选择合适的催化剂。由于酸碱组合处理存在较强的协同效应,因此使用均相有机酸碱催化剂连续组合处理杉木原料,可使原料转化率和糖的收率明显提高[67]。相界面催化在生物质转化反应中的应用同样值得关注。在溶剂热体系中,采用水/有机两相界面催化的反应体系,可以极大地改善催化效率[56]。反应过程中,催化剂在液/液界面附近“富集”,并获得最优分散。含氧多、亲水性强的反应底物在两相界面被催化,脱氧生成含氧少、疏水的产物,并从水相转移到有机相。反应结束后,分别从水相、有机相和相界面回收反应原料、产物和催化剂,从而实现在单一反应介质和相转移条件下进行连续反应的目的。

4 加强对生物质反应中间过程和中间产物的分析

要实现生物质的高效选择性转化,对生物质转化过程的反应机理(特别是中间产物的生成和演变规律)进行更为详细和直接的研究是必要的[68-69]。近30年来,遂分析科学的进步,生物质原料、产物和反应中间过程的检测、分析和表征都得到较大发展[70]。

首先,在生物质转化过程中,色谱与质谱分析仍占主导地位[70]。采用以热解反应器和色谱-质谱联用技术为代表的色谱-质谱分析技术,可以对热解产物进行较为快速准确的定性并粗略定量,从分子水平上分析生物质热解产物的可挥发部分,阐释热解反应机理。色谱-质谱分析技术的进步还可以进一步提高对热解产物的分离和定性效果,满足对不稳定的极性中间物种进行原位分析的要求。

其次,作为一种非平衡态的分析方法,以热重分析、差热分析和示差扫描量热为主的热分析技

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术能够提供生物质不同组分热化学行为的动力学信息和吸热放热特征,得到不同反应阶段和反应类型的动力学参数和反应焓变,从而评判预处理方式、热解条件变化和催化剂引入对生物质热解反应活化能等动力学参数的影响[21,71-72]。这有利于从动力学和热特性的角度更好地选择和判断生物质热化学行为的分级点。然而,简单的热分析表征主要在宏观上对反应机理给予了解释,并不能从分子层面对生物质的转化反应进行研究。设计开发新的热分析和光谱-质谱联用等仪器,对非平衡态热升温过程中分子碎片的生成转化过程进行直接的在线分析观察将会引领这一领域未来的研

究潮流[73]。

生物质的各种化学结构,如碳水化合物的无定形和晶态结构、木质素的不同单元结构及木质纤维复合结构,都会对生物质的转化反应产生影响。因此,加强对生物质结构的表征,把生物质的结构特性同生物质热化学反应的特性有机地联系起来很重要[21]。但在实际研究中,由于多种化学结构在生物质原料中同时存在,要分清不同结构对转化反应的贡献和影响,面临着很大的困难和挑战。因此,一方面要建立新的更符合生物质实际结构的模型化合物,更深入地研究模型化合物的结构反应特性;另一方面,可从原生生物质出发,有意识地选择性生成或改变生物质组分的结构,研究生物质结构变化以及特殊结构的获得对生物质转化反应的影

响[74]

固体残炭是生物质转化反应的副产物。原料反应不彻底和高温条件下的二次反应都会生成残炭。加强对残炭的表征,有助于掌握生物质转化反应的全貌,加深对转化规律的认识。在残炭的表征方面,核磁共振[75-76]、红外光谱[17]和拉曼光谱[77]等分析方法起了很大的作用。通过高分辨的固体核磁共振谱能够清楚地认识到残炭表面元素和官能团的变化规律,认识残炭的多环芳烃结构如何生成,又如何从小环、单环演变成大环、 多环[77-78]。通过红外分析则能半定量地考察残炭

表面官能团的生成和消失[17]。

对生物质转化过程进行原位(in situ )或实时实空间(in operando )观察和跟踪一直是生物质转化研究的努力方向。直接的形貌观察(如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜和光学相机等)和原位的光谱技术使这种努力成为现实。 利用扫描电子显微镜可以清晰地看到热解反应过

程中伴随发生的表面软化、熔融、气泡破裂等物理变化[17];利用相衬(Phase contrast )和交叉偏振光的Zeiss 光学显微镜,可以对生物油的多相结构及其生成情况进行观察[24];利用数码相机可以实时地记录生物质由固体原料转化为液体产物的真实过程[78];采用改进的受激拉曼散射显微镜可以区分生物质中的碳水化合物和木质素,从而实现对碳水化合物和木质素的水解过程分别进行原位观

察和定量成像的目的[79]

5 展望

综上所述,生物质是一种非常复杂的多组分体系,不同组分在化学结构和热化学特性上具有很大的差异。正确对待并恰当利用这些差异,将有助于实现生物质原料的选择性转化。(1)充分利用生物质中不同组分的化学结构特点,将其转化为不同用途的产物。对于含氧多的组分,利用其官能团丰富的特点加工成高附加值的精细产品;对于含碳氢多的组分,则主要考虑将其转化为燃料。(2)在生物质转化过程中,注意转化对象的化学结构特点和反应特性,采用不同的(化学的、生物的或物理的)处理方式。对于复杂的多组分的生物质原料,充分利用组分之间的反应差异和不同产物的析出规律,采用分级分步转化的方法,在不同的反应步骤对不同的组分实施转化,从而选择性地获得不同种类的产物。(3)采用多步的热化学反应代替预处理,以控制原料的组成结构和物理化学性质。(4)充分利用溶剂的辅助作用,改善生物质转化过程的传质传热,提高不同产物的选择性。根据分级步骤所转化对象的特点,选择合适的溶剂进行处理,包括用醇、离子液体等替代水作为溶剂。 (5)催化剂干预是分级转化的重要内容。针对生物质转化反应的特点、反应体系和溶剂体系的特点,设计新的催化剂和催化反应体系,包括在微观和宏观层面制备活性和选择性更好的催化剂,强化催化剂的多功能性和酸碱分布,制备稳定的、可重复使用的、能容忍杂质和在苛刻条件下使用的催化剂,以及在不同的分级步骤中使用不同的催化剂。(6)强化对反应中间产物的分析和表征,特别是原位在线或实时实空间的表征。 重视这些中间产物的生成和含量对生物质后续转化反应的影响,同时,加强生物质结构特点的研究,把生物质组分的结构特点同热化学反应的特性有机地联系起来。

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参 考 文 献

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(编辑 李明辉)

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