纳米粒子制备

Nanotubes Direct Growth of ZnO Nanocrystals onto the Surface of Porous TiO2Nanotube Arrays for Highly Ef?cient and Recyclable Photocatalysts**

Hui Ying Yang,Siu Fung Yu,*Shu Ping Lau,Xiwang Zhang,Darren Delai Sun,and Guo Jun

Recently,extensive investigations have been concentrated on the design and synthesis of nanocomposite metal oxides such as ZnO/TiO2nanocomposite materials to improve the quantum ef?ciency of photocatalysts for applications in water puri?ca-tion.[1–3]This is due to the high reactivity of TiO2and the large binding energy of ZnO,which improve the process of electron and hole transfer between the corresponding conduction and valence bands.As a result,a better separation of photo-generated carriers can be achieved when compared with catalysts from a single metal oxide.[3]

A double-layered ZnO/TiO2system had been proposed to improve the quantum ef?ciency of photocatalysts,however,the photogenerated electrons accumulated in the TiO2underlayer may be unavailable to participate in the photocatalytic reactions so that the corresponding quantum ef?ciency could be degraded.[4,5]ZnO tetrapods coated with TiO2nanoparticles were also suggested for the realization of high ef?ciency photocatalysts,[1]but the poor control of the total surface exposure area for both metal oxides limited their usefulness as high ef?ciency photocatalysts.Alternatively,the use of a suspended TiO2and ZnO nanopowder mixture demonstrated highly effective photocatalytic reactions.[2]In addition,the realization of bicomponent nano?ber photocatalysts can achieve large surface exposure areas of both components as well as highly effective photocatalytic reactions.[4]Unfortu-nately,the separation of these semiconductor nanocrystals/ nano?bers from the treated water is very dif?cult and energy-consumptive so that their usefulness is limited in practical applications.[6–8]So far there are no highly ef?cient nanocom-posite photocatalysts that can achieve a large surface exposure area,are easy to handle and recyclable,and are suitable for practical applications.

In this paper,we propose the use of ZnO nanocrystal-coated,vertically oriented,porous TiO2nanotube arrays for ef?cient and low-cost photocatalysts.The advantages of the proposed composite nanostructures are as follows.The exposed surface area of the ZnO nanocrystals onto the porous TiO2nanotubes and the contact area between ZnO and TiO2 (i.e.,the area of the ZnO/TiO2interfaces)can be maximized to achieve highly ef?cient photocatalytic decomposition via heterojunction effect.The con?guration of vertically aligned nanotube arrays also allows the diffusion of reactants through multiple pathways to enhance light harvest.Furthermore,the formation of composite nanotube arrays on bulk Ti?lm allows easy recovery of photocatalysts.Therefore,the resulting composite nanostructures may be an attractive photocatalyst for environmental puri?cation.

Figure1shows the structure and surface morphology of the porous TiO2nanotubes.The scanning electron microscopy (SEM)image in Figure1a shows that the porous TiO2 nanotubes have an average length and diameter of3.5m m and120nm,respectively.Figure1b shows the transmission electron microscopy(TEM)image that con?rms the formation of grains and voids of a single porous TiO2nanotube.In addition,the porous TiO2nanotubes show no inner-tube structure after the thermal annealing process.The correspond-ing high-resolution TEM(HRTEM)image was recorded and the typical results are shown in Figure1c.The lattice spacing is found to be 3.52A?,which is associated with the(101) interplanar distance of anatase TiO2(see the inset fast Fourier transform(FFT)patterns).The energy dispersive X-ray(EDX) data is also shown in Figure1d,where the local composition of the selected regions of the nanotubes given in Figure1b

is

[?]Prof.S.F.Yu,Dr.H.Y.Yang

School of Electrical&Electronic Engineering

Nanyang Technological University

Singapore639798(Singapore)

E-mail:esfyu@https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,.sg

https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,u

Department of Applied Physics

The Hong Kong Polytechnic University

Hung Hom,Kowloon,Hong Kong(P.R.China)

Dr.X.Zhang,Prof.D.D.Sun

School of Civil&Environment Engineering

Nanyang Technological University

Singapore639798(Singapore)

G.Jun

School of Material Science&Engineering

Nanyang Technological University

Singapore639798(Singapore)

[??]The authors acknowledge a LKY PDF2/08start up grant for the support of this research.

:Supporting Information is available on the WWW under http:// https://www.wendangku.net/doc/721108081.html, or from the author.

DOI:10.1002/smll.200900724

analyzed.It is observed from the EDX analysis that titanium and oxygen are the dominant elements presented in the porous TiO 2nanotubes.

Typical SEM images of the porous TiO 2nanotubes with attached ZnO nanocrystals are shown in Figure 2a.The average diameter of the ZnO/TiO 2composite nanotubes was %180nm and the length remained 3.5m m.The outer wall of the porous TiO 2nanotubes is completely coated with ZnO nanocrystals.Although the ?ow direction of the ZnO plasma is parallel to the length of the nanotubes,the inner tube of the ZnO/TiO 2composite nanotubes is only slightly ?lled with the ZnO nanocrystals.Figure 2b shows a low-magni?cation TEM image of a single composite nanotube.The ZnO nano-crystals,which have average diameter of %30nm,were grown uniformly around the surface of the TiO 2nanotube.The inset of Figure 2b shows the chemical analysis of the composite nanotubes by EDX analysis.

From the EDX results,it can be observed that the dominant elements in the composite nanotubes are titanium,zinc,and oxygen.A

HRTEM image and FFT patterns of the interface between TiO 2and ZnO is shown in Figure 2c,revealing that TiO 2and ZnO are

of anatase and wurtzite crystal structures,respectively.A distinct boundary is visible and no transitional layer is found.

This indicated that the ZnO nanocrystals were fused together with a TiO 2nanotube to form a single structure in the deposition process.The spatial distributions of the atomic composition across the composite nanotube were detected by a nanoprobe EDX line-scan analysis.As shown in Figure 2d,the TiO 2nanotube was homogeneously coated with ZnO nano-crystals.

Figure 3shows the X-ray diffraction (XRD)results of the entire ZnO/TiO 2composite nanotubes.Most of the diffrac-tion peaks of the composite nanotubes are perfectly indexed to the anatase TiO 2phases (JCPDS ?le No.21-1272),however,diffrac-tion peaks related to rutile TiO 2phases are too weak to be observed from the XRD pattern.The remaining peaks are connected to wurtzite ZnO (JCPDS ?le No.36-1451).It can be concluded that the anatase TiO 2and wurtzite ZnO are the dominant phases in the ZnO/TiO 2composite nanotubes.Further-more,the XRD peaks of the TiO 2portion of the composite nanotubes do not shift when compared with those of the pure TiO 2nanostructures.This indicates that the Zn element does not substitute into the TiO 2lattices for Ti and that there is no formation of solid solution.

The photocatalytic activities of the ZnO/TiO 2composite nanotubes were evaluated by studying the photocatalytic degradation of humic acid (HA),which is a major health risk to natural organic matter in surface water and ground water.[9,10]The photo-catalytic degradation characteristics of HA

by TiO 2nanotubes and ZnO nanorods,which have similar diameters and lengths to

that of the ZnO/TiO 2composite nanotubes,were also studied.Hence,the in?uence of heterojunction effects on the

improvement

communications

Figure 1.a)Cross-sectional SEM images of the porous TiO 2nanotubes fabricated by electrochemical anodization.The inset shows the surface SEM image of the TiO 2nanotubes.b)TEM image of a single TiO 2nanotube.c)HRTEM image of the TiO 2nanotube.The inset shows

the corresponding FFT diffraction patterns (FFT-DP).d)EDX spectra collected from the stems of

the TiO 2

nanotubes.

Figure 2.a)Cross-sectional SEM images of the porous TiO 2nanotubes covered with ZnO nanocrystals.The inset shows the corresponding surface SEM image.b)TEM image of a single

TiO 2nanotube covered with ZnO nanocrystals.The inset shows the EDX spectra collected from

the stem of the nanotubes.c)HRTEM image of the interface between ZnO nanocrystals and

porous TiO 2nanotubes.The insets show the corresponding FFT-DP.d)Content analysis of the

ZnO/TiO 2composite nanotubes by scanning TEM.

https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,

?2009Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA,Weinheim small 2009,x,No.x,1–5

of photocatalytic decomposition of the composite nanotubes can be studied.The pure ZnO nanorods were fabricated by the hydrothermal method and the corresponding fabrication process can be found in Reference [11].

All the samples with size 1cm ?2.5cm were soaked into four identical bottles containing HA (50mg L à1,10mL)and stored in a dark environment for 30min to reach adsorption equilibrium of HA before exposure to UV light (254nm,8W)at room temperature.All the bottles were placed 5cm away from the UV light with the nanostructures facing the UV light in order to ensure that all the photocatalysts should receive the same amount of UV radiation.The bottles containing blank HA solution,porous TiO 2nanotubes,ZnO nanorods,and ZnO/TiO 2composite nanotubes were labeled as sample 1,2,3,and 4,respectively.HA concentration of the sample at different intervals was monitored by measuring the absorbance at 436nm on a UV/Vis spectrophotometer (UV-1700Shimadzu).Figure 4compares the HA decomposition rate of all the samples over a period of time.After 65min of photocatalytic reaction,55%,80%,and 100%of HA concentration was

removed by sample 2,3,and 4,respectively.The inset photo was taken after 65min of reaction.It is obvious that the ZnO/TiO 2composite nanotubes exhibited a much higher photocatalytic activity than that of the pure ZnO nanorods or pure TiO 2nanotubes.The photocatalytic degradation of HA in bottle 1to 4followed zero-order kinetics and the reaction rate constant k of HA degradation for sample 4was 0.015min à1,which was more than %1.4times that of sample 3(0.011min à1)and %2times that of sample 2(0.007min à1).

Figure 5plots the photodegradation percentages of HA concentration by sample 4for repeat use in the photocatalytic process (i.e.,in each process cycle,the same sample was placed into a fresh bottle of HA for 65min of UV illumination).The ZnO/TiO 2composite nanotubes showed no apparent change in surface morphology after 20cycles of reuse.In addition,the photodegradation percentage of HA was only slightly reduced by 10%,which can be recovered by 10min of extra explosion to the UV light.This indicated that the ZnO/TiO 2composite nanotubes are very stable in physical strength and chemical properties.

The purpose of having pores on the TiO 2nanotubes is to limit the available area of surface contact so that ZnO nanocrystals can be formed instead of the deposition of a ZnO thin ?lm.The surface area of the ZnO/TiO 2composite nanotubes coated with ZnO nanocrystals can be 1.5times larger than that deposited with the same thickness of ZnO thin ?lm.[12]Furthermore,about 80%of the surface area of the porous TiO 2nanotubes form heterojunctions with the ZnO nanocrystals.[13]It must be noted that 100%coverage can be realized by coating the nanotubes with a layer of a ZnO thin ?lm.Hence,this veri?ed that the use of ZnO nanocrytals can increase the surface area of the composite nanotubes as well as maintain a large contact area to favor a heterojunction effect.

The principle of photocatalytic decomposition via ZnO/TiO 2heterojunctions is shown in Figure 6.Electrons transfer from the ZnO conduction band to the TiO 2conduction band and conversely,holes transfer from the TiO 2valence band to the ZnO valence band under UV excitation.Due to the presence of a ZnO/TiO 2heterojunction (i.e.,potential barrier),the chance for the recombination of electron–hole pairs will

be

Figure 3.XRD pattern of the ZnO/TiO 2composite

nanotubes.

Figure 4.a)Comparison of photocatalytic decomposition rates of HA of 1)reference HA solution,2)TiO 2nanotubes,3)ZnO nanorods,and 4)ZnO/TiO 2composite nanotubes.b)The photograph of HA after 65min of photocatalytic decomposition by the four

samples.

Figure 5.The recyclability test of the photocatalytic decomposition rate of HA for the ZnO/TiO 2composite nanotubes.

reduced.This increases the availability of the electrons (holes)to migrate to the TiO 2(ZnO)surface of the ZnO/TiO 2composite photocatalysts and consequently improves the occurrence of redox processes—electrons reduce dissolved molecular oxygen to superoxide O 2àradical anions while holes form hydroxyl radicals,HO .Organic molecules present in the solution will then react with these oxidizing agents to induce oxidative degradation to inorganic compounds includ-ing CO 2and H 2O.The reaction rate constant k increases by 2times if TiO 2nanotubes are replaced by ZnO/TiO 2composite nanotubes as the photocatalyst (Figure 4).As the increase of k is larger than the increase of surface area,it is believed that the combined effects of a large surface area and heterojunctions lead to the improvement of photoactivity.

In conclusion,we have shown that the ZnO/TiO 2composite nanotubes have excellent photocatalytic activities for the decomposition of HA when compared with the performance of pure ZnO nanorods and TiO 2nanotubes.This is because i)the composite nanotubes can allow both metal oxides to have a large surface exposure area to the surroundings,and ii)the heterojunction structure can promote an increase in the charge separation of the photogenerated electrons and holes within the composite nanostructures to enhance photocatalytic reaction.This novel photocatalyst can achieve high quantum ef?ciency and lead to high photocatalytic activity.Furthermore,it has been shown that the bulky size of the proposed photocatalysts can be easily recovered and their robustness to the environment allows them to be reused.Therefore,the proposed technique to synthesize ZnO/TiO 2composite nanotubes represents a signi?cant advance for environmental applications.

Experimental Section

The fabrication process of ZnO nanocrystals onto porous TiO 2nanotube arrays can be realized by a simple three-step process as shown in Figure 7.i)Growth of a high-aspect-ratio,vertically aligned,single-wall TiO 2nanotubular layer on Ti film by

electrochemical anodization of Ti foil at room temperature.Detailed fabrication procedures of the TiO 2nanotubes can be found in Reference [14].ii)Formation of porous TiO 2nanotubes by thermal annealing.During the thermal-annealing process,TiO 2nanotubes were heated at 5508C in an open air furnace for 3h.This procedure allows the formation of grains and voids (as well as pores because the wall thickness of the nanotubes is %20nm)along the TiO 2nanotubes.iii)Growth of ZnO nanocrystals onto the surface of the porous TiO 2nanotubes by room-temperature deposition of ZnO plasma using the filtered cathodic-vacuum-arc technique.[15]

The porous TiO 2nanotubes were placed in the direction parallel to the flow direction of ZnO plasma.Hence,the rough surface of the nanotubes allows the capture and growth of ZnO nanocrystals.Only a few ZnO nanocrystals will be formed inside the TiO 2nanotubes (i.e.,the inner-tube surface).Different locations of TiO 2nanotubes will experience different growth rates of ZnO nanocrystals.The surface where the excess deposition of ZnO plasma occurs will cause the pores to be covered with ZnO nanocrystals.

Keywords:

nanocrystals .nanotubes .photocatalysis .titanium oxide .zinc oxide

[1]Q.H.Zhang,G.W.Fan,L.Gao,Appl.Catal.B 2007,76,168.

[2]G.Marc?

`,V.Augugliaro,M.J.Lo ′pez-Mun ?oz,G.Mart?′n,L.Palmisano,V.Rives,M.Schiavello,R.J.D.Tilley,A.M.Venezia,J.Phys.Chem.B 2001,105,1026.

[3]D.Barreca,https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,ini,A.P.Ferrucci,A.Gasparotto,C.Maccato,

C.Maragno,G.Sberveglieri,E.Tondello,Chem.Mater.2007,19,5642.

[4]Z.Liu, D. D.Sun,P.Guo,J.O.Leckie,Nano Lett.2007,7,

1081.

[5]H.Y.Zhu,X.P.Gao,https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,n,D.X.Song,Y.X.Xi,J.C.Zhao,J.Am.

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[6]K.Hashimoto,H.Irete,A.Fujitshima,Jpn.J.Appl.Phys.2005,44,

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[7]E.S.Jang,J.H.Won,S.J.Hwang,J.H.Choy,Adv.Mater.2006,18,

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[8]Z.X.Li,F.B.Li,C.L.Yang,W.K.Ge,J.Photochem.Photobiol.A 2001

141,209.

[9]C.S.Uyguner,M.Bekbolet,Appl.Catal.B 2004,49,267.[10]I.K.Konstantinou,T.A.Albanis,Appl.Catal.B 2004,49,1.[11]E.S.P.Leong,S.F.Yu,https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,u,A.P.Abiyasa,IEEE Photonics

Technol.Lett.2007,19,1792.

[12]If n identical ZnO hemispheres with diameter d are uniformly

aligned (edge-to-edge)on the same horizontal surface of a TiO 2nanotube with radius of r (i.e,2p r %nd ),the total surface area

of

communications

Figure 6.Schematic band diagram representing the charge-transfer process in the ZnO/TiO 2composite.Electrons (e à)and holes (h t)migrate to the surface of TiO 2and ZnO,respectively,after photon

excitation by UV illumination and react with the adsorbed species.The species will then be decomposed by HO and O 2à

radicals.

Figure 7.Fabrication process of the porous TiO 2nanotubes with attached ZnO nanocrystals.

https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,

?2009Wiley-VCH Verlag GmbH &Co.KGaA,Weinheim

small 2009,x,No.x,1–5

all the ZnO hemispheres,A nc,is A nc?2n p(d/2)2.The surface area of the TiO2nanotubes covered by the ZnO thin?lm with thickness and width of d/2and d,respectively,A nt,is A nt?2p(rtd/2)d.

Using the approximation that d%r sin(2p/n),it can be shown that the maximum value of A nc/A nt%p/2if n is large and r)d/2(see also Supporting Information).

[13]If we wanted to cover a surface using circles with diameter d,the

minimum surface of coverage will be(p d2/4)/d2?p/4or80%.[14]J.M.Macak,M.Zlamal,J.Krysa,P.Schmuki,Small2007,3,

300.

[15]C.Yuen,S.F.Yu,https://www.wendangku.net/doc/721108081.html,u,C.K.Chen,J.Crystal Growth2006,287,

204.

Received:May1,2009

Revised:May28,2009

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一种纳米金颗粒的制备方法

说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。

权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于

纳米粒子制备方法

一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法

金纳米粒子的制备方法

金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向

深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。

3.7 金纳米粒子的合成方法

1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。

三维纳米材料制备技术综述

三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵

纳米粒子的制备方法综述

纳米粒子的制备方法综述 摘要： 纳米材料是近期发展起来的一种多功能材料。在纳米材料的当前研究中,其制备方法占有极其重要的地位,新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。本文主要概述了纳米材料传统的及最新的制备方法。纳米材料制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 [1] Abstract : Nanometer material is a kind of multi-functional material which was developed in recend . In the current study of it , its produce-methods occupy the important occupation . New methods’ reseach and control have an important influence on Nanometer materials’microstructure and property .This title mainly introduces nanometer materials’traditional and new method of producing . The key of the nanometer material s’ producing Is how to control the grain size and get the narrow and uniform size distribution . 关键词： 纳米材料制备方法 Key words : Nanometer material produce-methods 正文： 纳米材料的制备方法主要包括物理法，化学法和物理化学法等三大类。下面分别从三个方面介绍纳米材料的制备方法。 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，其最常见的物理制备方法有以下三种： 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

纳米功能材料纳米功能材料思考题

《纳米功能材料》—思考题 第一章、概论 1.纳米材料定义及分类。 2.功能材料定义及分类。 3.按照产物类型，纳米材料如何划分类别。 4.纳米结构和材料的生长介质类型？ 5.纳米技术的定义？ 6.制备纳米结构和材料的2大途径是什么？各自的特点或有缺点？ 7.什么是描述小尺寸化的“摩尔定律”？ 8.根据自己的理解，说明促进纳米材料相关科学与技术发展的意义。 9.说明表面能随粒子尺寸变化的规律，带来的性能变化主要体现在哪些方面？ 10.降低表面能的途径和方法是什么？说明其中的原理。 11.说明Ostwald 熟化机理。 12.曲率与化学势、平衡蒸汽压、溶解度的关系是什么？ 13.材料研究的四要素及其相互关系。 第二章、纳米材料制备方法 1、零维纳米粒子的合成方法分类 2、纳米粒子的基本特征及要求。 3、纳米粒子合成中的均匀、非均匀形核过程？以及两种过程的异同？ 4、晶核生长过程及机制？如何控制晶核的生长？ 5、针对金属、半导体及氧化物纳米粒子的不同特点，举例说明在制备方法上的 区别（或侧重点）？ 6、举例说明纳米材料溶胶-凝胶方法。 7、举例说明纳米材料气相制备方法 8、什么是纳米粒子的动力学限制生长法？其特点及分类？ 9、什么是一维纳米结构？其制备技术可以分为几类？ 10、简要说明一维纳米结构各向异性生长的几种机制。 11、简述蒸发-冷凝（VS）、溶解-冷凝（LS）、以及气-液-固（VLS）生长机 制。

12、纳米线的自发生长和模板辅助生长有何区别？ 13、模板辅助纳米线生长中，电化学沉积和电泳沉积有何相同点和不同点？ 14、碳富勒烯的定义是什么？举例说明碳的几种低维纳米结构。 15、碳纳米管的制备途径有几种？简要说明碳纳米管催化生长机制及结构特 点。 16、举例说明多孔材料的分类及特点。 17、说明以胶束为模板制备有序介孔材料的具体途径？ 18、简要说明溶胶-凝胶法制备无序介孔材料的2种方法。 19、什么是嵌入式化合物? 20、纳米复合材料、纳米晶材料的主要区别是什么？ 21、气相、液相中制备薄膜的技术大体包括哪几种？ 22、薄膜生长的3个基本形核模式？与一维纳米结构的形核相比较，主要区 别是什么？ 23、沉积温度和生长物质供应（多少、快慢）对薄膜生长有什么样的影响？ 24、什么是薄膜的外延生长？ 25、物理气相沉积和化学气相沉积方法，各自的特点是什么？ 26、简要说明原子层沉积、模板辅助纳米线生长。 27、电化学沉积和电泳沉积有何相同点和不同点？ 第三章纳米电功能材料 1.电接触复合材料类型、性能要求、应用领域。 2.导电复合材料定义、成型加工方法。举例说明其应用。 3.压电复合材料定义。 4.正压电效应、逆压电效应。举例说明压电材料及其应用。 5.超导材料定义。 6.超导材料基本特征。 7.什么是迈斯纳效应。 8.什么是约瑟夫森效应。 9.第一类超导体、第二类超导体。 10.超导BCS理论的三个观点。

纳米金的制备

氯金酸（HAuC14）是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制备0.8 nm～150 nm不等的胶体金。最常用的制备方法为柠檬酸盐还原法。具体操作方法如下： (1)将HAuC14先配制成0.01％水溶液，取100 mL加热至沸。 (2)搅动下准确加入一定量的1％柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）水溶液。 (3)继续加热煮沸15 min。此时可观察到淡黄色的氯金酸水溶液在柠檬酸钠加入后很快变灰色，续而转成黑色，随后逐渐稳定成红色。全过程约2～3 min。 (4)冷却至室温后用蒸馏水恢复至原体积。 用此法可制备16～147 nm粒径的胶体金。金颗粒的大小取决于制备时加入的柠檬酸三钠的量。 表19-1 四种粒径胶体金的制备及特性 胶体金粒径/ nm 1％柠檬酸三钠加入量/mL 胶体金特性呈色λmax/nm 16 2.00 橙色518 24.5 1.50 橙红522 41 1.00 红色525 71.5 0.70 紫色535 *还原100mL 0.01％HAuC14所需量 2．注意事项 ● 氯金酸易潮解，应干燥、避光保存。 ● 氯金酸对金属有强烈的腐蚀性，因此在配制氯金酸水溶液时，不应使用金属药匙称量氯金酸。 ● 用于制备胶体金的蒸馏水应是双蒸馏水或三蒸馏水，或者是高质量的去离子水。 ● 是以制备胶体金的玻璃容器必须是绝对清洁的，用前应先经酸洗并用蒸馏水冲净。最好是经硅化处理的，硅化方法可用5％二氯甲硅烷的氯仿溶液浸泡数分钟，用蒸馏水冲净后干燥备用。 ● 胶体金的鉴定和保存：胶体金的制备并不难，但要制好高质量的胶体金却也并非易事。因此对每次制好的胶体金应加以检定，主要检查指标有颗粒大小，粒径的均一程度及有无凝集颗粒等。 肉眼观察是最基本也是最简单和方便的检定方法，但需要一定的经验。良好的胶体金应该是清亮透明的，若制备的胶体金混浊或液体表面有漂浮物，提示此次制备的胶体金有较多的凝集颗粒。在日光下仔细观察比较胶体金的颜色，可以粗略估计制得的金颗粒的大小。当然也可用分光光度计扫描λmax来估计金颗粒的粒径。结制备的胶体金最好作电镜观察，并选一些代表性的作显微摄影，可以比较精确地测定胶体金的平均粒径。 胶体金在洁净的玻璃器皿中可较长时间保存，加入少许防腐剂（如0.02％NaN3）可有利于保存。保存不当时会有细菌生长或有凝集颗粒形成。少量凝集颗粒并不影响以后胶体金的标记，使用时为提高标记效率可先低速离心去除凝集颗粒。

(完整版)纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。

金纳米颗粒的合成方法

金纳米颗粒的盐酸羟胺种子合成法 摘要：本文描述了粒径在30nm到100nm的金纳米颗粒合成方法。通过种子生长法盐酸羟胺作为还原剂合成不同大小的金纳米颗粒。其大小由种子和氯金酸的浓度决定。此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于柠檬酸钠作还原剂的一步合成法。重要的是，表面被修饰过的金纳米颗粒也可通过上述方法长大。 许多科学家和工程师都在关注金纳米颗粒的特殊的物理性质。在颗粒组装和膜的形成方面，单分散的金纳米颗粒有着很重要的地位。厚度为45-60nm的金膜表现出角度相关的等离子体共振。柠檬酸钠合成的10-20nm金纳米颗粒单分散性很好。但是此方法合成的更大的金纳米颗粒（粒径在40nm到120nm）单分散性变差,其颗粒浓度小，而且颗粒的真实粒径与预测的粒径相差比较大。 我们所提供的方法是通过种子生长发盐酸羟胺还原氯金酸合成金纳米颗粒。在热力学上，盐酸羟胺是能够还原氯金酸为金单质，金纳米颗粒表面可以加速这个反应的发生。这样，实现了成核和生长两个阶段分离，如图1。此方法的优势在于：ⅰ此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于Frens的柠檬酸钠合成法合成的；ⅱ能很好的预测金纳米颗粒的粒径；ⅲ能很好的应用到表面修饰的金纳米颗粒。 图1 金纳米颗粒的生长过程 紫外吸收光谱可以很好监测金纳米颗粒合成的整个过程。图2表明加入 17nM，12nm的种子后，盐酸羟胺与氯金酸反应的过程。上面的吸收光谱是以10s 的间隔记录的，金纳米颗粒的等离子体共振峰的强度增长很明显。这些改变可能是颗粒增长或者新的金纳米颗粒的形成引起的。下面的吸收光谱是氯金酸和盐酸羟胺混合物30min前后的紫外吸收光谱。没有出现金纳米颗粒的紫外吸收峰，说明没有新的金纳米颗粒核生成。因此，在520nm金纳米颗粒的吸收峰增强是由于

纳米金的制备方法

胶体金溶液的制备有许多种方法，其中最常用的是化学还原法，基本的原理是向一定浓度的金溶液内加入一定量的还原剂使金离子变成金原子。目前常用的还原剂有：白磷、乙醇、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、枸橼酸钠、鞣酸等，下面分别介绍制备不同大小颗粒的胶体金溶液。 一、制备胶体金的准备 (一)玻璃器皿的清洁 制备胶体金的成功与失败除试剂因素以外玻璃器皿清洁是非常关键的一步。如果玻璃器皿内不干净或者有灰尘落入就会干扰胶体金颗粒的生成，形成的颗粒大小不一，颜色微红、无色或混浊不透明。我们的经验是制备胶体金的所有玻璃器皿先用自来水把玻璃器皿上的灰尘流水冲洗干净，加入清洁液(重铬酸钾1000g,加入浓硫酸2500ml，加蒸馏水至10000ml)浸泡24h，自来水洗净清洁液，然后每个玻璃器皿用洗洁剂洗3～4次，自来水冲洗掉洗洁剂，用蒸馏水洗3～4次，再用双蒸水把每个器皿洗3～4次，烤箱干燥后备用。通过此方法的处理玻璃器皿不需要硅化处理，而直接制备胶体金。也可用已经制备的胶体金溶液，用同等大不颗粒的金溶液去包被所用的玻璃器皿的表面，然后弃去，再用双蒸水洗净，即可使用，这样效果更好，因为减少了金颗粒的吸附作用。 (二)试剂的配制要求 (1)所有配制试剂的容器均按以上要求酸处理洗净，配制试剂用双蒸馏水或三蒸馏水。 (2)氯化金(HauCl4水溶液的配制：将lg的氯化金一次溶解于双蒸水中配成1%的水溶液。放在4”c冰箱内保存长达几个月至1年左右，仍保持稳定。 (3)白磷或黄磷乙醚溶液的配制：白磷在空气中易燃烧，要格外小心操作。把白磷在双蒸水中切成小块，放在滤纸上吸于水份后，迅速放入已准备好的乙醚中去，轻轻摇动，等完全溶解后即得饱和溶液。储藏于棕色密闭瓶内，放在阴凉处保存。 二、制备胶体金的方法和步骤 (一)白磷还原法 1.白磷还原法(z Sigmondy 1905年) (1)取1%的HAuCl4水溶液1ml，加双蒸水99ml配成0.01%的HAuCl4水溶液。 (2)用0.2mol/l K2CO3调pH至7.2。 (3)加热煮沸腾，迅速加入0.5ml 20%白磷的饱和乙醚溶液，振荡数分钟至溶液呈现橙红色时即成。胶体金的颗粒直径为3nm左右，大小较均匀。

纳米粒子的制备技术

纳米粒子的制备技术 Z09016203 王珍 自从1991 年日本NEC Iijima公司发现纳米碳管以来, 其他的一维无机纳米材料, 如纳米管,纳米棒, 纳米线, 纳米带和纳米同轴电缆等立刻引起在知识创了许多科技领域的科学家们极大关注。一维无机纳米材料为人们提供了科学内新层面上,涵极为丰富的创新空间,它揭示了纳米材料奇特物,性和谱学特征不仅仅和尺度, 结构有关同时和纳米这就为人们进一步深层次探究材料的形貌,形态有密切关系入认识基本纳米效应提供了机遇, 无序堆积而成的。纳米块体材料, 由于颗粒之间的界面结构的复杂性,很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的贡献搞清楚, 一维无机纳米材料阵列体系可以把纳米结构单元进行可控制的分离。这就有可能使人们,深入认识纳米材料的量子尺寸效应, 小尺寸效应和、表面效应对奇特物性的贡献, 同时也为研究耦合效,应和协同效应提供了前提条件, 这就为建立一维纳米材料,科学的理论框架奠定了基础, 在应用层面上无机纳米材以及其阵列是下一代器件制造的基础,进入血管微型机器人使用的微工具, 微流体和纳流体的微型探测器, 纳米晶体管, 病毒细菌的快速检测有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以一维无机纳米材料为基础的, 因此一维无机纳米材料是,当前纳米材料科学领域的前沿和热点。简单一维无机纳米材料的制备方法种类繁多,有气相法, 液相法和模板法等, 在合成一维无机纳米材料时,气相合成法是使用最多的方法优势在于可以生长几乎任何一维无机纳米材料,它的操作比较简单易行。 在本文中,首先我们就气相法合成一维无机纳米材料的机理进行介绍,然后结合近年从一维无机纳米材料的合成来国内外的最新进展,表征和物性研究等方面作一简要概述。气相法合成一维无机纳米材料的机理气液固生长机制通过这种普适性的方法制备出了大量的单质或化合物,人们通过控制催化剂须晶随后随着纳米材料的发展的尺寸,制备了大量的纳米线纳米棒, 纳米管生长机制一般要求必须有催化剂,也叫触媒的存在,在适宜的温度下催化剂能与生长材料的组元互生长材料的组元不断的从气熔形成液态的共熔物,相中获得, 当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固液界面一—择优方向析出长成线状晶体,很显然-催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸,实验证明这种生长机制可用来制备大量的单质,二元化合物甚至更复杂成分的单晶,而且生长速度快。人们用该方法生长的单晶基本上无位错.通过控制催化剂的尺寸制备出了大量的一维无机纳米材料, 如催化合成了半导体纳米线族等催化合成了氧化物一维纳米材料等。气固生长机制除了固机制外, 另外一种气机制也经常被在过程中人们用来制备一维无机纳米材料。首先是通过热蒸发, 化学还原,气相反应产生气体随后该气体被传输并沉积在基底上,这种生长晶须位错的方式经常被解释为以液固界面上微观缺陷孪晶等,为形核中心生长出一维材料在此机制生长一维无机纳米材料的过程中,形貌的控制主要是具有通过对过饱和度和温度的控制来实现的。代表性的工作如采用此机制与碳热还原法合成了纳米线等采用氧化物作原料, 利用简单的物理蒸发法制备出系列无机半导体氧化物纳米带。氧化物辅助生长氧化物辅助生长方式最先由香港城市大学的小组提出来的不同于通常的金属催化的生长机理, 在一维无机纳米材料的成核和生长过程,中他们利用氧化物代替金属生长了大量的,高纯的一维无机纳米材料, 如一维无机纳米材料并认为生长硅纳米线时可以不需要金属催化剂在氧化物辅助生长过程中通过热蒸发或激光烧蚀产生的气态起着关键性作用。 气相法与模板限域相结合的方法并且碳纳米利用碳纳米管作为限域反应空间,管中的碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应合成一维实心纳米线首次用碳纳米管为前驱体在流动氩气保护下合成出长度与碳纳米管相近的纳米线。分析指出在没有利用碳纳米管自身高的活性及对纳米线生长具有空间限制作用可以获得一维纳米线。将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物和卤化物反应成功合成出纳米的碳化物实心纳米棒。清华大学物理系范守善研究小组成功地用碳纳米管作为限域反应空间合成了纳米棒中国科学院固体所张立德小组首次采用气相法与有序孔洞模板相结合的方法纳米线和纳米线等一维无机纳米材合成了纳米材料。 香港城市大学的小组采用了同样的方法合成ZnO 这些方法利用模板的尺寸可调很好的控制了一维无机纳米材料的直径和长度等。气相法合成一维无机纳米材料的进展我们知道气相法可以生长几乎任何一维无机,常规的一维无机纳米材料基本上已经通纳米材料,过气相法得以合成这里我们首先就合成的一维无机纳米材料类型进行详细地介绍然后结合国内外的最新研究对气相法生长一维无机纳米材料的控制生长展开讨论。一维单

纳米粒子的制备方法及应用

纳米粒子的制备方法及应用，当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法，关键词：纳米粒子，物理化学方法中图法分类号，TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的，纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本 纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击

粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产 生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine 公司开发 的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表 面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是： （1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。1.4

纳米微粒的基本理论及制备方法

纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例： 1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。 2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器

纳米粒子的制备方法及应用

纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。 理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决 于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其 中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产

纳米颗粒的制备方法

纳米颗粒的制备方法 一、纳米粒子的制备方法分类： 1、按照物质的原始状态，可分为固相法、液相法和气相法。 2、按照研究纳米粒子的学科分类，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 3、按照制备的技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程，粗略地分为物理方法、化学方法。二、纳米颗粒的物理制备方法： （一）蒸发法制备纳米颗粒： 1、定义：直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。 2、气相蒸发法原理：在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体，预蒸发的物质置于坩埚，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。由于惰性气体的对流，烟雾向上移动（与反应气体发生化学反应）并接近充液氮的冷却棒（77K）。在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却，造成局域的过饱和，形成均匀的成核过程，然后形成原子簇，长大成纳米粒子。收集。 3、按照原料加热蒸发技术手段的不同，可将蒸发法分为： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热；

3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。 （二）流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS）： 1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，制备纳米粒子。 2、优点：可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子，粒子分布窄。 3、缺点：粒子太细，难以从油中分离。 （三）化学气相冷凝法（CVC）： 1、原理：将反应室抽真空，冲入少量的惰性气体，形成数百帕的真空度，（通入反应气体），在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体，然后在对流的作用下，到达后部的骤冷转筒器（加入液氮作为冷却介质），转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒，可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。 2、特点：粒径小、分布窄、避免团聚。 三、纳米颗粒的化学合成方法： 1、定义：通过适当的化学反应，包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 2、化学法包括气相法、液相法和固相法。