2010工业催化会议投稿 (甲醇催化脱氢制无水甲醛研究进展)

综述与展望（第七届工业催化年会）

甲醇催化脱氢制无水甲醛研究进展

李晓云孙彦民于海斌

（中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津，300131）

摘要：本综述对甲醇直接脱氢制无水甲醛技术进行了概括，总结了当今国内外的研究工作。进一步探讨了利用金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛催化剂制备无水甲醛的研究进展，并在此基础上对该技术的发展进行了展望。

关键词：甲醇，甲醛，催化剂，脱氢

Abstract:This review covers the recent development and the present state of the process of direct dehydrogenation of methanol to anhydrous formaldehyde, as well as the current domestic and international research work of synthesizing anhydrous formaldehyde from methanol. Special attention is given to the research progress of metal, metal oxides, infusible metal salts and zeolite catalysts, and furthermore, the development of the technology is expected on the basis.

Kew words: methanol, formaldehyde, catalyst, dehydrogenation

甲醛是最重要的基本有机化工原料之一，用途非常广泛，主要用作生产脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、乌洛托品、多元醇、尼龙-4、维纶等化工产品，也用于生产医药产品、农药、染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前，工业上几乎所有的甲醛由甲醇氧化脱氢法(银法)和甲醇单独氧化法(铁钼法)生产。这两种方法生产的产品中含水量在50 %以上。由于甲醛水溶液的蒸气压很低，甲醛和水还能形成共沸物，因而分离和提纯无水甲醛十分困难。而无水甲醛的需求量近年来却显著增加，如合成性能优良的工程塑料、染料、乌洛托品等。

由甲醇氧化脱氢制甲醛的反应方程式中可知，甲醇在银催化剂上脱氢制成甲醛的反应可逆，引入氧气后可和脱掉的氢气生成水，从而使脱氢反应向生成甲醛的方向移动。通过选用合适的催化剂加速脱氢反应速度，抑制副反应的发生，或采用其它方法把生成的氢气移走，则可使脱氢反应向生成甲醛的方向移动，这样

就可以通过甲醇直接脱氢制备无水甲醛，从而省却了从甲醛水溶液分离纯甲醛的工序。因此，各公司和研究院投入大量的精力研究开发甲醇直接催化脱氢制无水甲醛催化剂和生产工艺。

1 热力学和动力学

甲醇脱氢反应(1-1)1在低温时几乎不能进行，当催化反应器的床层温度达到600 o C左右时，反应(1-1)进行较快，成为生成醛的主要反应，反应平衡转化率为95 %。脱氢反应是个可逆的反应，甲醇脱氢生成甲醛的同时，也可以向生成甲醇的方向移动。高温情况下，甲醇不仅脱氢生成甲醛，也可生成甲酸甲酯，或深度脱氢为CO和H2，还由一些其它副反应。此外，反应生成的甲醛还会进一步发生分解。

研究表明，甲醇裂解为CO的反应比生成甲醛的反应更为有利，同时，甲醛分解为CO的反应比甲醛生成反应的平衡常数高出几个数量级，因此，要想高选择性地获得甲醛，反应过程中必须尽量缩短接触时间以及将产物快速冷凝都是十分必要的2。另外，利用膜分离和相分离等技术可以把生成的氢气迅速移走，这也是提高脱氢转化率的一个途径3。

2 催化剂

根据催化剂的性质，可以将正在研究的催化剂分为四类：金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛。

2.1 金属催化剂

对于金属催化剂的研究主要集中在IB和IIB金属，特别是Cu、Ag、Zn等金属。Aries4以银为催化剂，在引入水蒸气，500 kPa的条件下研究了甲醇脱氢制甲醛的反应，获得了较好的转化率和选择性。但对于他过渡金属如铁和镍等，甲醇则主要分解为一氧化碳，只有少量甲醛生成5。因此，大量的工作用于催化剂金属组成的改进，添加其它组分进行再修饰，或改变工艺条件，从而获得理想的转化率和选择性。美国北卡罗来纳州立大学的研究者们在浆态床反应器中研究了甲醇脱氢制甲醛过程中多种催化剂的反应性能6。结果表明，铜基催化剂对甲醇脱氢制甲醛反应有效，但其反应的主产品有可能转化为甲酸甲酯，只有其中的Raney Cu 催化剂和Mn/亚铬酸铜催化剂可使甲醛浓度达到接近化学平衡。亚铬酸铜催化剂在该反应过程中其活性经过一个时期的稳定后，当反应温度达到673 K时，其失

活速率会相对减缓下来。任丽萍等7采用溶胶-凝胶法制得Ag-SiO2-Al2O3, Ag-SiO2-MgO, Ag-SiO2-MgO-Al2O3, Ag-SiO2-ZnO等多种银基催化剂。控制反应温度600～700 o C，其甲醇转化率和甲醛选择性最高可达100 %。该法制得催化剂寿命不是很长(数小时)，但这些催化剂均容易再生。

除IB和IIB金属外，科学家们对其他金属也作了一些研究。Ruf等8报导了金属钠催化甲醇脱氢制甲醛的研究，高温条件下，甲醇蒸气以氮气为载气与钠蒸气发生均相催化反应，甲醛产率可提高到70 %以上。他们认为，甲醇和钠先生成甲醇钠，然后分解成钠原子和经由甲氧基自由基生成的甲醛和氢原子。过渡金属如铁钛合金粉末催化剂在甲醇转化率较低时，甲醛选择性几乎达100 %。Rh、Fe和Ni的甲醇转化率高，但其甲醛选择性欠佳。Lu等9将硫或氧预先吸附在金属表面，加快了甲醛的脱附，抑制了甲醛深度脱氢反应。

2.2 金属氧化物

金属氧化物催化剂的研究主要集中在CuO、ZnO或加入其它金属氧化物的负载催化剂，载体有SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和云母等。其中ZnO/SiO2活性最高，但使用时由于其还原作用，所生成的新生态锌的挥发易造成催化剂的烧结、流失。Sagou等10研究发现，在反应器出口有金属锌的沉积，，从而导致催化剂快速失活。

除CuO、ZnO外，大部分金属氧化物对于甲醛的选择性很差，如Al2O3等酸性氧化物上主要生成二甲醚11，稀土金属和碱金属催化剂上CO是主要产物12。2.3 金属难溶盐

杨怀旺等13在陶瓷管固定床反应器中考察了甲醇脱氢制无水甲醛反应中集中含钠化合物及碱金属难熔盐的催化活性，其催化性能排序为：Na2CO3> K2CO3 > Cs2CO3 > Li2CO3，即含钠盐的催化活性较其它碱金属要高。进一步，钠的卤化物及硫化物的催化活性很低；钠的含氧酸盐在反应中的催化性能表现各异，其中Na2CO3、Na2B4O7和Na2MoO4的催化性能最好。

Wiesgickl等14以Na0.5Li0.5AlO2为催化剂，在873K时，反应转化率很低，对甲醛有较高选择性，当甲醇转化接近完全时，CO成为主要产物。而当反应温度升高到1173 K时，经过一个较短的诱导期后，甲醇转化率和甲醛选择性分别达到98 %和75 %，且催化剂在24 h内无明显失活。

2.4 分子筛

新型分子筛的不断研究，为甲醇脱氢催化剂的研发开辟了一条新途径。虽然

采用Zn、Ag、Ni、Fe、La和Y来修饰沸石作催化剂时，大多数是生成CO、CH4、CH3OCH3，而HCHO则为副产物存在，但开发的含1.2 %(摩尔分数)Na的缺铝型ZSM-5沸石则具有较佳的甲醇转化率和甲醛选择性。含Na的硼代ZSM-5分子筛表现出较好的反应性能15，在823 K进行反应，转化率和选择性分别为63 %和92 %，活性可以保持稳定98 h。研究中发现，Na的含量存在一最佳范围，超出此范围则CO为主要产物。

3 化学工艺

目前，甲醇直接脱氢制甲醛的工作重点依然是高效催化剂的开发，实验室一般采用固定床反应器，通过气-固相反应合成无水甲醛。与此同时，研究者们也在考虑改进化学工艺，尽量缩短反应过程的接触时间，快速冷凝反应产物，以减少甲醛分解和其它副反应的发生。

由于流化床有利于反应中热量的转移和催化剂的再生，Zaza等16采用流化床反应器，考察了Na2CO3催化剂的性能，结果表明，甲醇转化率和甲醛选择性明显高于固定床。德国专利17指出，当把一股经加热后温度高于反应温度的载气引入反应器时，可以提高脱氢的收率。由于甲醇脱氢制甲醛是吸热反应，通过过热的载气气流至少可以带入一部分脱氢反应所需的热量，这样，反应热不是经过反应区的器壁传给气流，而是通过不同的部分气流分开升温再充分混合的方式直接传到反应气中。这样一来，就可以减少在反应器内高温条件下，特别是在靠近器壁处不稳定的甲醛的分解以及副反应。

采用膜分离和相分离技术移动反应平衡，避开热力学的限制，可以使反应在比较温和的条件下进行。常用的膜反应器主要有高选择性致密膜、高透过率多孔膜及无机催化膜反应器。邓景发等18用化学镀方法制备了对氢具有高选择性和高透过率的钯/陶瓷复合膜，并将此复合膜装于特制的膜反应器中，考察了该反应器对甲醇直接脱氢制甲醛反应的促进作用。与常规反应器相比，在相同的实验条件下，利用膜反应器，甲醇的转化率和甲醛的产率均有很大的提高。

4 结语

甲醇直接脱氢到目前为止，未见工业规模生产。由热力学分析可知，虽然甲醇脱氢生成甲醛在高温下的平衡转化率较大，但同时很多副反应在高温下更有利。这样势必要从两个方面寻求解决的方法。一是研究活性更高、选择性更好的催化剂，从动力学上促使甲醇脱氢生成甲醛反应的顺利进行，并抑制副反应的发

生。另一方面在反应系统中选用适当的分离手段及时移走脱掉的氢，由于氢分压的降低，会使反应平衡向生成甲醛的方向移动，这样也可以降低反应温度，抑制副反应的发生。可以相信，随着研发工作的深入，甲醇直接脱氢制备无水甲醛的生产工艺在不远的将来定会实现工业化。

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