实用型TiO_2光催化反应器的研究
第38卷第1期
2009年1月
应 用 化 工
App lied Che m ical I ndustry
Vol .38No .1Jan .2009
收稿日期:2008210224 修改稿日期:2008211207基金项目:广东省科技计划项目(2007B030103019)
作者简介:杨学灵(1985-),男,广东鹤山人,华南农业大学在读硕士研究生,师从徐悦华教授,从事光催化研究工作。电
话:135********,E -mail:yangxue2006gogo@https://www.wendangku.net/doc/7a4748994.html,
实用型T iO 2光催化反应器的研究
杨学灵,徐悦华
(华南农业大学理学院,广东广州 510642)
摘 要:对一些高效的或集反应、分离为一体的实用型Ti O 2光催化反应器根据构造不同进行分类综述,通过对反应溶液流动方式以及与催化剂的接触、催化剂的形式和光辐射等重要因素的分析比较,指出了各类光催化反应器的特点以及优缺点,并提出一些展望。关键词:Ti O 2;光催化;光催化反应器
中图分类号:O 643.3;X 703.1 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2009)01-0124-04
Study on practi cal photocat alysis reactors of TiO 2
YAN G X ue 2ling,XU Yue 2hua
(College of Science,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China )
Abstract:I n this paper,according t o their different structures,p ractical titaniu m di oxide phot ocatalytic re 2act ors,which are efficient and integrated with separati on are su mmarized .Compared with the i m portant fact ors,such as the reacting s oluti on fl owing mode,the contact bet w een reacting s oluti on and catalyst,cat 2alyst f or m s,ray radiati on and s o on,their characteristics,advantages and disadvantages are als o discussed,and p r oposed s ome p r os pects .
Key words:titanium di oxide;phot ocatalytic;phot ocatalytic react or
光催化反应器是光催化技术处理污染物的核心部分,高效的光催化反应器的设计与制造是进行一
定规模光能(或太阳能)光催化降解污染物重要环节之一。最早出现的光催化反应器是为实验室研究而设计的,其结构简单、操作方便。反应器主体为一敞开容器,反应液在荧光或紫外灯照射下反应,灯与液面的距离可调,现在仍有许多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究[122]
。
目前,对于固定相光催化反应器的研究较
多
[324]
,但传统的固定相光催化成膜方法复杂、成本
高,而且膜“中毒后”的清洗和更换异常复杂,同时膜的厚度和量有限,使光催化效果受到极大制约,因而限制了光催化技术向实用技术的转化。悬浮相光催化反应器的光催化效率较高,但催化剂的分离问题一直没有得到很好的解决,实用性研究进展缓慢。本文综述了一些高效的或集反应、分离为一体的实用型光催化反应器。
1 流化床光催化反应器
该类反应器以纯Ti O 2或者是负载型Ti O 2颗粒
粉末为光催化剂,形成悬浮液,光催化降解效率高,
但存在光催化剂的回收利用问题。
尤宏等[5]
研制出三相内循环流化床光催化反应器。反应器最里边的石英套管中放置紫外光源;中间是气、固、液三相升流区,外层是降流区;反应器底部安装环状曝气头,驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动。顶部放大段形成缓冲区,使气、固、液分离,处理后的上清液流出反应器。Ochuma 等[6]
研制的中试同向向下流接触反应器,上部是气液固混合区,下部是光催化反应区,内部垂直的安装1.0k W 紫外灯;装置具有非常高的传质效率和混合效果,最佳反应条件下,初始浓度100mg/L 1,82二氮杂双环[5,4,0]十一碳272烯水溶液45m in 时即可完全光催化降解。
Wooseok 等[7]
用两组流化床装置同时进行比较光催化效果,左边的反应器没有导流管,右边的反应器里放置一支导流管(内径6c m ,长29c m ),导流管的内侧裹有铝箔,这样光照只能在导流管和石英管之间的环面里,二氧化钛和甲基橙溶液由底部的气体分布器的气泡充分搅拌。结果表明,有没有导流管对光催化效果都没有明显的影响。
第1期杨学灵等:实用型Ti O
2
光催化反应器的研究张东翔等[8]设计的循环式浆态光催化反应器
(图1)内置有石英套管,中心放置紫外灯,若将反应
器的上、下循环口堵住,即形成普通鼓泡床式光催化
反应器。与传统的搅拌式和鼓泡床式浆态光催化反
应器相比,循环式光催化浆态床反应器能更好地改
善催化剂和废水的混合效果以及提高光利用率,并
与气流量关系不大,从而能更有效降解有机污染物
。
图1 循环式浆态光催化反应器
Fig.1 Circulating slurry phot ocatalytic react or
1.气体流量阀;
2.气体分布器;
3.三通阀;
4.循环式浆态光催化反应器;
5.悬浮液;
6.石英玻璃管;
7.UV灯;8.过滤器;9.UV灯末端;10.样品阀
2 液膜型光催化反应器
该类反应器通过装置中的部件在光催化反应器内形成液膜,强化传质和光的吸收,提高光催化降解效率。
D i onysius等[9]研制的半圆形反应器,Ti O2粘结固定于转盘表面,转盘垂直放置于反应器的中部,一部分浸没在反应液中,一部分暴露于空气中。当转盘转动时,反应液被带到转盘上形成一层水膜,水膜的厚度可通过转速来调节。实验表明,光催化降解五氯酚(PCP),反应350h后,PCP的去除率可达90%。
尹晓红等[10]研制的转筒式负载膜光催化反应器,将Ti O
2
负载在转筒内壁上,被处理液可在旋转的反应壁上形成厚度可调的薄层液膜,增加了催化剂、反应物和光子之间的接触面。结果表明,该反应器性能优良,在较宽的运行条件下皆能达到较高的染料脱色率,且拥有优于淤浆床光催化反应器的水处理能力。
Puma等[11212]设计了喷泉式反应器。该装置的基本概念在于设计了一种特殊的喷嘴,它能使连续流的泉水形成薄膜,光源置于喷泉上方。该反应器的构想可以产生很高的光催化活性和高的氧气传质速率,而且不会产生膜“中毒”的问题。因此,非常适合光催化在废水处理和净化方面大规模的工业化应用。
桑雪梅等[13]旋转薄膜式浆态光催化反应器,主体部分为圆柱形玻璃筒,下部为圆锥形,避免形成循
环死角。浆料喷嘴设计成一定角度,使被处理浆料可以沿反应器筒切线方向被打到反应器内壁形成旋转的薄膜,增大旋转浆态薄膜与空气和光源的接触面积,强化光催化体系的传质,提高催化剂对光能的利用率。与传统的鼓泡式光催化反应器相比,苯酚的催化反应速率提高1.6倍。
3 光催化与膜分离一体化反应器
悬浮液光催化反应完毕后经膜分离(如超滤、纳滤、微滤、渗析和膜蒸馏等)均能有效分离回收光催化剂颗粒,但由于采用膜分离,必然提高了处理成本。
3.1 光催化与超滤一体化反应器
金洛楠等[14]设计研制了一种光催化超滤反应器,其光催化反应单元混合液出水被分为两部分:一部分回流到光催化反应单元中部,可起到减轻石英套管表面污染作用,保证紫外灯的透过率;另一部分混合液被泵压至超滤膜分离单元,纳米Ti O
2
浓缩液回流到光催化反应单元,出水从透过液出口流出。结果表明,光催化超滤反应器对染料酸性胡兰废水有很好的降解效果。
3.2 光催化与渗析一体化反应器
Azrague等[15]自行设计一种新型结合膜与光催化的反应器(MPR),试验所用膜由2种类型的模块组成,分别是由聚丙烯腈或聚砜制成的中空纤维和由赛璐玢制成的平板框。MPR不但可以过滤粒子,还可以不用跨膜压力就将2,42二羟基苯甲酸从污水中分离。
3.3 光催化与纳滤一体化反应器
张爱勇等[16]报道悬浮型光催化纳滤膜反应器耦合聚酰胺复合纳滤膜,该纳滤膜能抵抗长时间连续操作过程中光催化剂悬浮体系对其所造成的冲蚀损害;每次使用后,纳滤分离膜通过用水反冲洗方式清洗,直至其清水膜通量恢复至初始值时止。处理H酸废水效果优良,130m in可使污染底物彻底转化,矿化效率达70%以上,较悬浮型光催化反应器缩短反应时间20m in,且大幅提高污染物矿化度。
3.4 光催化与微滤一体化反应器
与光催化和其它膜分离形成独立两部分不一样,光催化微滤反应器可以分成独立的两部分,也可以是一个整体。崔鹏等[17]光催化2陶瓷膜分离集成反应器由紫外灯、石英冷阱和陶瓷微滤膜组成,冷阱
与紫外灯置于膜管内;膜的光反射作用使Ti O
2
光催化剂更易吸收紫外光。甲基橙光催化反应结果表
明,体系中Ti O
2
微粉的截留率达99.9%,反应一个
521
应用化工第38卷
周期后甲基橙脱色率达到10%,高于圆柱式反应
器,催化剂回收率高,且渗透通量基本稳定,光催化反应速率常数随着操作压力的增大而减小。Chin 等[18]研制的浸没膜光催化反应器(S MPR)将微滤膜组件浸没在反应器内,光催化降解90m in后,双酚A降解达97%。Choo等[19]研制的光催化/微滤体系(可以连续式或间歇式)的降解和分离是独立的两部分,连续处理三氯乙烯水溶液2h,三氯乙烯降解大于60%。
3.5 光催化与膜蒸馏一体化反应器
Mozia等[20]采用光催化和膜蒸馏联合处理三种偶氮染料水溶液,有机物降解和分离同时同地进行,可以缩小装置。处理5h以后,无论Ti O
2
用量多少,不影响透过通量,蒸馏液浊度类似于超纯水,T OC 浓度、电导率和T DS量分别不超过1.2mg?C/L、2.2μS/c m和1.4mg/L。由于膜蒸馏不会出现明显的膜垢,因此要优于其它加压膜分离(如微滤、超滤、纳滤等)过程。
4 固定式填充复合床光催化反应器
该类反应器将光催化剂固定在容器壁或合适的载体上,然后将其固定在反应器中,避免了光催化剂的分离、回收及重复利用问题,但通常存在光催化剂量小及比表面小等问题。
4.1 玻璃片式光催化反应器
江立文等[21]固定式填充床光催化反应器由配水区、反应区、紫外光源等部分组成。在反应器中放
置已负载Ti O
2
薄膜光催化剂的普通玻璃片载体、石英螺旋圈载体和石英套管;紫外光源置于石英套管中。反应器底部设有水泵循环系统,以保证反应器中的水流混合均匀和光催化反应所需要的溶解氧。选择反应器合理的形状结构,有利于增加反应区的有效反应容积,可以较大的提高反应器的降解效率。Behnajady等[22]利用类似的管状连续流光催化反应
器,负载Ti O
2
玻璃片放入石英反应管内,将低压汞灯置于石英管前,该装置能有效降解酸性红27。4.2 石英管式光催化反应器
Mozia等[23]自制的迷宫式光催化反应器由7根石英管组成,光催化剂被固载到石英管中,管的两端用铝箔包裹,而石英管安放到塑料管里。研究表明,该装置能够有效降解偶氮类染料酸性红18。
4.3 平板式反应器
Krys ova等[24]设计的平板式反应器由两端带槽
的硬有机玻璃制成,玻璃板上涂有Ti O
2
粒子膜,它与水平面的夹角可以调节,玻璃片上方10c m处悬有紫外光源,液体通过溢流在方形板表面形成液膜,
与被激活的光催化剂Ti O
2
作用,达到降解的目的。光催化降解D iur on,污染物浓度迅速下降,最后达到完全降解。Da modar等[25]利用类似的薄膜固定表面光催化反应器处理4种染料(活性橙、活性蓝、活性黑和酸性翠蓝),太阳光照射5～6h脱色率达90%～98%。
4.4 玻璃纤维式光催化反应器
林少华等[26]以结构简单、光能利用率高的复合抛物面采光板为采光元件,以采用溶胶2凝胶法负载在比表面大、化学性质稳定的玻璃纤维网上,制得高
活性Ti O
2
固定催化剂制作催化组件。由于固定化催化剂活性良好、装填结构合理,降解苯酚表观量子产率可以达到相同结构悬浆催化体系反应器的1/2。
4.5 弥散光纤式光催化反应器
徐晶晶等[27]基于弥散光纤负载的纳米Ti O
2
光催化反应器,弥散光纤光催化表面积(A)与反应容积(V)的A/V比达到94m-1,有效地提高了反应液与催化剂的接触面积,而负载催化剂的光纤体积只有反应液体积的1.2‰。光源的光则采用光纤方式导入,使光催化反应器具有优良的传光和传质性能。光催化降解42氯苯酚,光照15h后,降解率达到95%。该反应器还可利用效率高的点聚焦方式直接利用太阳能进行光催化降解。
4.6 烧结玻璃圆柱体式光催化反应器
Mansilla等[28]将Degussa P225固定在烧结玻璃圆柱体上获得稳定并透明的固定化光催化剂,将黑光灯或杀菌灯置于烧结玻璃圆柱体内。此固定相Ti O2活性与悬浮态相当,固定相催化剂连续使用200h依然保持高活性。抗生素氟甲喹光催化氧化产物对大肠杆菌没有抗菌活性,说明用悬浮态或固定态光催化降解抗生素是生化处理前的有效前处理。
5 光催化与磁性分离反应器
舒娟娟等[29]研制的磁性负载易分离纳米Ti O
2的光催化反应器(图2),采取间歇式处理方式,在处理水过程中,线圈没有通电,在曝气的作用下,催化剂能较均匀地分散在溶液中与有机物充分接触。处理完后通电,线圈周围会产生强磁场,磁性基体负载催化剂沉积在容器底部,通过出水口排放处理完的溶液。结果表明,该光催化反应器对甲基橙有机废
621
第1期
杨学灵等:实用型Ti O 2光催化反应器的研究水的处理效果良好
。图2 光催化反应器
Fig .2 Phot ocatalytic react or
6 结束语
光催化反应器的设计,首先要解决的问题是既
要达到悬浮式光催化反应器的传质效率,又要有负载式的催化分离一体化效果,同时兼顾光源的分布、利用率、催化剂吸收波长的红移,以促进太阳光能的利用。设计出可工业化的反应器,必须有大量的理论研究支持,即在反应器设计参数、反应动力学规律、催化剂的吸收光效率、抑制光子的复合等方面进行研究。
可以预见,随着各种科学技术水平的不断发展和研究的不断深入,光催化反应器的研制一定能够从实验室走向应用化。参考文献:
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(下转第141页)
7
21
第1期李清华:气相色谱法测定羟丙基2β2环糊精平均取代度
下反应结果影响不大;再升高温度,由于封管反应,易导致安瓿炸裂,反应溶液易泄漏。比较了反应1,2,3,4h的平均取代度测定结果,结果随反应时间延长,平均取代度测定值有增大趋势;至约2h,平均取代度值不再增加,故选定反应时间为2h。
2.2 标准曲线线性关系
标准曲线基本通过原点,理论上可以直接以1份对照品溶液计算校正因子,无须再在实验中重复作标准曲线;但考虑到本实验须在高温下反应,普通安瓿容易发生泄漏,取5份对照品作线性考察,可以通过线性关系的好坏间接判断反应中碘丙烷的损失情况,从而取舍样本。
2.3 实验注意事项
氢碘酸浓度须达57%,否则易导致水解不完全;反应瓶使用前须清洗干净,150℃左右干燥至恒重。实验过程中高温反应前后2次称重出现10mg 以上的误差,该样本即不可使用。
2.4 结果比较
由测定结果表1可见,本方法与药典标准方法(核磁共振法)结果较为一致。
3 结论
(1)本实验建立了羟丙基2β2环糊精平均取代度的气相色谱测定法,色谱条件:色谱柱为HP25固定相(30m×0.251mm,膜厚0.25μm),检测器为氢火焰离子化检测器(F I D),柱温100℃,进样器温度200℃,检测器温度250℃,载气N2,流速1.0mL/m in,分流比1∶80。
(2)该方法重复性好,RS D=0.9%,精密度高, RS D=2.8%,测定结果与核磁共振法结果基本一致。且操作较为简便,适合作为生产企业及质控部门控制羟丙基2β2环糊精原料及制剂中羟丙基化程度。
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