第4章 热力学一般关系

第四章热力学一般关系

4.1 常用状态函数的偏微商 (1)

4.1.1 状态方程的偏微商 (1)

4.1.2 热力学能函数u(T,v)的偏微商 (3)

4.1.3 焓函数h(T , p )的偏微商 (4)

4.1.4 熵函数的偏微商 (4)

4.2 基本热力学关系 (5)

4.2.1 基本热力学关系式 (5)

4.2.2 特性函数 (6)

4.2.3 麦克斯韦关系式 (6)

4.3 热力学能、焓和熵的微分式 (7)

4.3.1 热力学能、焓和熵的微分式 (7)

4.3.2 偏微商关系的推导 (7)

4.4 热系数之间的一般关系 (9)

4.4.1 比热容的偏微商 (10)

4.4.2 比热容差的一般关系 (10)

4.4.3 绝热节流系数的一般关系式 (11)

思考题及答案 (14)

4.1 常用状态函数的偏微商

工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数,通常热力学能函数u (T ,v ),焓函数h (T ,p ),和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得较为方便。为导得这些状态函数,常常需要先得到它们的如下一些偏微商。

4.1.1 状态方程的偏微商

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

由状态方程可得到、及、三个偏微商(还有三个分别是它们的倒数),常将它们定义成工质的三个热系数:

第4章 热力学一般关系

热膨胀系数

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-1)

热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质,单位是K-1。

第4章 热力学一般关系

定温压缩系数

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-2)

第4章 热力学一般关系

定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。对于所有物质恒为负值,

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

故在定义式中引入负号,而使恒为正值。的单位为Pa-1。

第4章 热力学一般关系

压力的温度系数

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-3)

第4章 热力学一般关系

的单位为K-1

按照二元函数偏微商的循环关系有

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

=-1

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

结合、及的定义式,整理可得

第4章 热力学一般关系

= = (4-4)

它表达了上述三个热系数之间的联系。

状态方程包含的是三个可测的基本状态参数,所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。由实验测定出这些热系数数据,然后积分得出状态方程式,是由实验得出状态方程的一种基本方法。相反,如果有了状态方程,这三个热系数就可以由状态方程计算得出。

第4章 热力学一般关系

为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩)性质,还常应用绝热压缩系数,其定义为

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-5)

第4章 热力学一般关系

的单位是Pa-1,它也是可测的热系数。对于所有物质,在定熵变化中比体积随压力

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

的变化率亦恒为负值,故在的定义式中引入负号,而使恒为正值。

4.1.2 热力学能函数u(T,v)的偏微商

热力学能u(T,v)的全微分表达为

du = dT+ dv (4-6)

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

其中包含着两个常用的偏微商及。在己知这两个偏微商的条件下,通过积分运算就可以得出热力学能函数。这是常用的导出热力学能函数的方法。

热力学能是温度的强函数,对任何工质热力学能的确定温度都是主要因素。在热力学

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

能的计算中,偏微商具有重要的意义,将其定义为工质的定容比热容,用符号

表示

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-7)

即,比定容热容是在体积不变的条件下,热力学能对温度的偏微商。它的单位是

第4章 热力学一般关系

J/kg·K。在准平衡定容过程中,工质的吸热量等于其热力学能的增量,,故定容比热容又可表示为

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-7a)

因此,比定容热容也可以定义为:在准平衡定容过程中,单位质量的工质温度升高一度所吸收的热量。这就是物理学中对比定容热容的定义,也是它的名称的来由。从式(4—7a)可以看出,比定容热容的值可以在保持工质体积不变的条件下,通过对其温度和吸热量的测量而由实验测定。

一般而言,热力学能是比体积的弱函数,即在定温变化中比体积引起的热力学能变化量较小。对于低压下的气体、液体等,这种变化常可忽略。但在较精确的工质热力性质研

第4章 热力学一般关系

究中,特别是对于蒸气的热力性质研究,还应考虑偏微商对热力学能的影响。偏

第4章 热力学一般关系

微商是不能,或者说是难于通过实验测定的。本章中将导出它与其它可测参数之

第4章 热力学一般关系

间的一般关系,应用这种关系可以由可测参量得出。

4.1.3 焓函数h(T , p )的偏微商

函数 h(T ,p )的全微分表达为

dh = dT + dv (4-6)

焓也是温度的强函数。在压力不变的条件下,焓对温度的偏微商称为比定压热客,用表示

符号 c

p

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-9)

其单位为J/kg·K。在压力恒定的条件下,工质在准平衡过程中吸收的热量等于其焓

第4章 热力学一般关系

值的增量, ,故比定压热容又可表示为

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-9a)

因此比定压热容也可定义为:在准平衡定压过程中,单位质量工质温度升高一度所吸收的热量。比定压热容的值可在定压条件下,通过对工质的温度和吸热量的测量而由实验测定。对于低压下的气体、液体等工质,常可不考虑压力对焓值的影响。但在较精确的

第4章 热力学一般关系

工质热力性质的研究中,特别是对于蒸气热力性质应该考虑偏微商对焓的影响。

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

也需要应用一般关系式由其它可测的参量计算得到。偏微商是在焓值不变的条件下工质温度随压力的变化率。由2-8 节可知,工质经绝热节流其焓值不变,因而

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

表达了工质在微分节流( 的绝热节流)过程中温度对压力的变化率,称为

第4章 热力学一般关系

绝热节流系数,用符号表示

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-10)

其单位为K/Pa。的值可以通过工质的绝热节流实验测定。绝热节流实验又称焦耳一汤姆逊实验,故常被称为焦耳一汤姆逊系数,或焦一汤系数。

4.1.4 熵函数的偏微商

熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的全微分表达为

ds = dT + dv (4-11)

第4章 热力学一般关系

ds = dT + dp (4-12)

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

可见在已知偏微商、、、的情况下,就可以通过积分运算得出熵函数s(T ,v )或s(T ,p )。熵值是不能由实验测定的,所以上述偏微商都不能用实验的方法测定。但可以依据热力学一般关系由其它可测参量计算得到。

本节列举了常用热力学状态函数的偏微商。其中有的是可以用实验的方法测定的,常

第4章 热力学一般关系

将它们定义为工质的各种热系数,如等;有的则不能由实验

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

测定得出,如、、、、、等。各状态函数的偏微商不是彼此独立的,由热力学基本定律和偏微商的数学性质可以导出它们之间的相互关系,即热力学一般关系。应用这些关系,一方面可以由可测的参数及热系数计算出不可测定的偏微商;另一方面,热力学一般关系中还包括热系数之间的关系,应用这些关系只需测定少量的热系数,其余的热系数也可通过一般关系计算得出。这样,在工质热力性质研究中可以减少大量的实验工作量,同时也减小由于实验造成的误差。导出最基本的、最常用的热力学一般关系是本章以下各节讲述的主要内容。

4.2 基本热力学关系

4.2.1 基本热力学关系式

按照热力学第一和第二定律,简单可压缩工质在准平衡变化中的能量平衡方程式可表达为

Tds =du +pdv (4-13a)

或写成

du =Tds -pdv (4-13) 从能量的角度看,式中 Tds 是工质在准平衡变化中的吸热量,pdv 是工质(封闭系)在准平衡变化中的作功量,上式为准平衡过

程能量平衡方程式的微分形式。而从状态函数的角度来看,上式是函数F(u ,s ,v)=0的全微分表达式,是热力学基本定律

确定的五个基本的状态参数之间的关系式。这表明,热力学基本定律不仅揭示了热力过程中各种能量之间转换规律,引出了温

度、热力学能、熵三个热力学参数,而且还通过准平衡变化确定了热力学参数之间的关系。式 (4-13) 是导得其它一般关系式

的热力学依据,故称之为基本热力学关系式。引用各组合参数的定义式,可将基本热力学关系用不同的组合参数表达。

引入组合参数h =u +pv ,dh =du +pdv +vdp ,可将式(4-13)变换成

dh =Tds +vdp (4-14) 引入组合参数自由能f =u -Ts , df =du -Tds -sdT ,,可将式(4-13)变换成

df =-sdT -pdv (4-15) 引入组合参数自由焓g =h -Ts, dg =dh -Tds-sdT ,可按式(4-14)经变换得到

dg =-sdT +vdp (4-16) 式(4-14)~(4-16)分别是函数F(h ,s ,p)=0、F(f ,T ,v)=0、F(g ,T ,p)=0的全微分表

达式。

上述变换称为勒让德变换。在上列基本热力学关系式中,式(4—15)和(4--16)可以取可测参数(T ,v)或(T ,p)作独立变量,因而它们有更重要的应用价值。

4.2.2 特性函数

基本热力学关系式给出了如下重要的一阶偏微商关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-17)

第4章 热力学一般关系

- - ( 4-18)

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

(4-18)

第4章 热力学一般关系

- (4-19)

由于有以上关系,在状态函数F (u ,s ,v)=0、F(h ,s ,p)=0、F(f ,T ,v)=0、 F(g ,T ,p)=0中,只需知道任一个就

可以用求偏微商的方法得到所有的状态函数。例如:己知函数F(g ,T ,p)=0,若以(T ,p )为独立变量,将g(T ,p )按式(4—

19)对 p 偏导,即得到状态方程v(T ,p );将其按式(4—20)对 T 偏导,即得到熵s(T ,p );按自由焓的定义式可得焓h=g

(T ,p )十T·s(T ,p);再按焓的定义式可得热力学能u =h (T ,p )—p·v(T ,p )等。也就是说,上述函数包含了工质平衡热

力性质的所有信息。具有上述特点的热力学状态函数称为特性函数。

似乎从特性函数着手研究工质的热力性质是非常简便的。但是,所有特性函数中都包含熵,热力学能这样的不可测参量,

不可能用实验测定的方法直接得出特性函数。实用的研究工质热力性质的途径是:由实验测出需要的热系数,应用热力学一般

关系得出各状态函数的偏微商,再通过积分运算得到各状态函数;或者先由测得的热系数按热力学一般关系得出某个特性函数,再通过偏微商运算得到其它热力学函数。

4.2.3 麦克斯韦关系式

二元函数的二阶混合偏微商与求导的顺序无关,即

第4章 热力学一般关系

将这个数学关系应用于上面的热力学关系式,可以得到各特性函数的二阶混合偏微商关系,或称麦克斯韦关系式。其中常应用的是由式(4-3)和(4-4)得出的

第4章 热力学一般关系

(4-20)

第4章 热力学一般关系

(4-21)

这两个关系式的意义是显而易见的,它将熵的两个不可测的偏微商与可测的偏微商关联起来。

本节讲述内容只是从工质状态参数间的关系的角度,对热力学基本定律表达式(4-13)作了进一步的讨论。

①式(4-13)不只表达了工质准平衡变化中的能量转换规律,同时也表达了状态参数间的基本关系,是基本的热力学关系式;

②通过勒让德变换,可以用不同的热力学参数来表达基本热力学关系;

③基本热力学关系中包含的一阶偏微商都是状态参数,它们给出一些更要的热力学关系式(4-17)~(4-19)。由于具有这一特点,基本热力学关系式对应的原函数是特性函数。

④基本热力学关系的二阶混合偏微商给出麦克斯韦关系,它们也是重要的热力学一般关系。

4.3 热力学能、焓和熵的微分式

4.3.1热力学能、焓和熵的微分式

在常用的,以可测参数作独立变量的热力学能u (T ,v )、焓h (T ,p )、熵s (T ,v )、

第4章 热力学一般关系

s (T ,p )函数的偏微商中,比定容热容 c V 和比定压热容 c p 是可测的热系数; 、

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

、 、 、 及 则不能由试验直接测定。依据基本热力学关系导出上述不可测的偏微商与可测参量及热系数间的关系,从而用可测参量及热系数来表达热力学能、焓和熵的微分式,是本节将讲述的内容。

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

麦克斯韦关系式(4-21)及(4-22)己给出 及 分别等于可测的偏微商

第4章 热力学一般关系

及-

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

对于

及 可依据基本关系的一阶偏微商式(4-17)及 c V 、c p 的定义式

作如下推导

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

= (4-23)

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

及 = (4-24)

第4章 热力学一般关系

对于偏微商

可依据基本关系式(4-13)及麦克斯韦关系式(4-21)作如下推导。

由于 du =Tds -pdv

故有

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

=T =T -p (4-25)

第4章 热力学一般关系

用相似的方法,对于偏微商

可依据基本关系式(4-14)及麦克斯韦关系式(4-22)

导得

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

=T = -T +v (4-26)

这样,按照以上导得的热力学关系,前面列出的不能由实验直接测定的偏微商均可以用可测参量来表达,从而将热力学能、焓和熵的全微分式(4-6)、(4-8)、(4-11)及(4-12)写成

第4章 热力学一般关系

(4-27)

第4章 热力学一般关系

(4-28)

第4章 热力学一般关系

(4-

第4章 热力学一般关系

29) 及 (4-30)

上述方程是对简单可压缩系一般适用的热力学能、焓和熵的微分式。在应用上述微分式积分得出相应热力学状态函数时,被积函数都是可以由实验得到的参数或热系数。它们是用积分方法得到热力学状态函数的基础。

4.3.2 偏微商关系的推导

依据前面所导出的一般关系式及所讲述的推导方法,还可导得工程中需用的各种函数关系。下面作为例题导出一些在本书后面将用到的偏微商关系。

第4章 热力学一般关系

例题4-1 将以(p ,v )为独立变量的熵的微分式中的两个偏微商用可测参量表达出来。

解:依据偏微商关系式(4-23)及(4-24)可作如下推导

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

熵方程可写成

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

例题4-2 试导出 p-v 图上定熵线斜率的一般表达式及满足状态方程 pv = R

T 气体定熵

g

线的斜率。

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

解:p-v图上定熵线的斜率为,按例题4-1结果ds =0 时可得

第4章 热力学一般关系

对于满足状态方程 pv=R

T 的气体

g

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

其中称比热容比

例题4—3 试导出 h-s 图上定容线斜率的表达式。

解:将基本关系式dh = Tds +vdp应用于定容变化,有

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

例题4-1中已导得,将其代入上式得

第4章 热力学一般关系

此即 h-s 图上定容线斜率的表达式。

4.4 热系数之间的一般关系

通过实验测定得出工质的状态方程和各热系数是工质热力性质研究的实验基础。本节将依据前面各节导得的热力学关系导出热系数间的一般关系,这出热系数间的一般关系,这些关系对工质热力性质的实验研究有重要的意义。

4.4.1 比热容的偏微商

对热力学能的微分式(4-27)及焓的微分式(4-28)应用二元函数二阶混合偏微商与求导顺序无关的法则,分别可得:

第4章 热力学一般关系

= (4-31)

第4章 热力学一般关系

及 = (4-32)

所得关系式表明:在温度不变的条件下,比定容热容对比体积的偏微商与比定压热容对压力的偏微商都确定于状态方程。这两个关系式在比热容和状态方程的实验研究中有如下用途:

1.对于已有的比热容函数[c V (T ,v )或c p (T ,p )]和状态方程,可以从它们与以上关系式的吻合情况,来判断它们的精确程度。

2.如果有较准确的状态方程(要保证 p 和 v 对 T 的二阶偏导数的合理性)和某一压力 p 0下测得的比热容数据c p0(T ),就可以对式(4-32)积分,得出 c p 与 T 、p 的完整的函数关系 c p (T ,p ):

c p (T ,p )= c p0(T ) (4-33)

3. 在相反的情况下,若已有精确测定的比热容数据,则可依据上述关系式用积分的方法得出状态方程式。这是由实验得出状态方程的途径之一。

4.4.2 比热容差的一般关系

由熵的偏微分式(4-23)可见

第4章 热力学一般关系

而由熵的微分式(4-30)可得

第4章 热力学一般关系

比较上面两式可以得出

第4章 热力学一般关系

(4-34)

或用热系数表示为

(4-34a)

第4章 热力学一般关系

比热容差关系式表明:比定压热容与比定容热容的差值完全决定于状态方程,可由状态方程或其热系数求得。由比热容差关系式还可以看出比热容的如下性质:(1)T 、v 和 K T

恒为正值, 一般为正值,但也可能为负值(例如低于 4 ℃的水),而 总是正值,所

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

以 c p -c v 恒为正值,c p 恒大于c V 。(2)由于液体和固体的热膨胀系数 和比体积v 都很小,在一般温度下c p 和 c V 的差值也就很小。因此,在一般工程应用中,对于液体和固体可以不

区别 c p 和c V 。但是,在很高温度下它们之间有较明显的差别。

比热容差关系式可用于c p 与c V 之间的换算。在某些情况下,特别是对于液体和固体,比定容热容的测定是很困难的,按上述关系可以由测定的比定压热容和其它热系数计算出比定容热容。

4.4.3 绝热节流系数的一般关系式

第4章 热力学一般关系

绝热节流系数数 是在焓值保持不变时温度对压力的偏微商。将焓的微分式(4-28)应用于焓值不变(dh =0)的场合,可以得出

第4章 热力学一般关系

(4-35)

第4章 热力学一般关系

上式表达了绝热节流系数 与比定压热容个及状态方程之间的关系。依据这个关系式可以由状态方程和比热容得出绝热节流系数;反之,在由实验得出比热容与绝热节流系数后,可以用积分的方法得到状态方程式。

依据热系数间的一般关系,可以在少量实验测定的基础上得到所需的热系数。例如,在已有工质的状态方程和某常压 Po 下测得的c p0 (T ) ,即可按式(4-33)积分得出比定压热容

第4章 热力学一般关系

函数c p (T ,p ),再按式(4-34)运算得出比定容热容c V (T ,v ),按式(4—35)得出 等等。这样就可以应用各个状态参数的微分式(4-27)~(4-30),通过积分运算得到工质的热力学能、焓和熵的积分表达式。

单纯依据实验数据组成工质的状态方程,按照热系数间的—般关系可采用如下三种方法:

①测定工质的热膨胀系数

和定温压缩系数 ,通过积分得出状态

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

方程

第4章 热力学一般关系

②测定出比热容函数c p (T ,p ),按式(4-32)通过二重积分得到状态方程其中和为积分常数。

第4章 热力学一般关系

③在测定出绝热节流系数从 ,定压比热容c p (T ,p ) 的条件下,按关系式(4-

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

35)可导得如下一次积分式

第4章 热力学一般关系

积分结果即为状态方程。

例题4.4 试导出 T-s 图上定焓线的斜率表达式。

解:将熵的微分式(4-30)应用于定焓变化有

第4章 热力学一般关系

将上式除以ds

,并整理得

h

第4章 热力学一般关系

按基本关系式dh =Tds +vdp 可得

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

代入前式,将T-s 图上定焓线的斜率表达为

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

为气体常数),将其在 p 不变的条件下对T求若引入气体压缩因子 (其中 R

g

偏微商有

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

故 T-s 图上定焓线的斜率又可表达为

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

例题4.5 在相变区域工质的温度与压力呈单值函数关系,故,

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

均为无限大值,例4.4导得的表达式不能直接应用,这时T-s 图上定焓线斜率应如何表达?

第4章 热力学一般关系

解:对例题4.4导得的表达式作如下整理

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

在相变区域内,,而,其中、为定压相变中工质比容和焓的变化量,故有

第4章 热力学一般关系

第4章 热力学一般关系

对于液-气相变过程,恒为正值,在T-s 图上的液-气相变区内定焓线的斜率恒为负值。

思考题及答案

4.1

1.由实验测定出热膨胀系数和定温压缩系数

数据,然后积分可以得出状态方程式。(是)

2.热膨胀系数、定温压缩系数和压力的温度系数之间没有直接的联系(非)。

3.焓值是不能由实验测定的,所以绝热节流系数不能用实验的方法测定(非)。

4.2

1.热力学一般关系反映的是工质在平衡态的性质,它仅适用于工质的平衡态(是)。2.工质由一个平衡态经非平衡过程变化到另一个平衡态,由于过程是非平衡的,所以不能应用一般关系来计算其参数变化量(非)。

3.s(u ,v )不是特性函数(非)。

4.3

1.热力学一般关系导出的依据是能量平衡方程式和状态函数的数学性质。(是)

4.4

1.对于简单可压缩工质,只要得到其状态方程及在某压力下定压比热容与温度的关系,就可以应用热力学一般关系导得任何需要的状态函数。(是)

相关推荐
相关主题
热门推荐