二氧化钛纳米管的研究进展

进展评述

二氧化钛纳米管的研究进展

孔祥荣 彭鹏 孙桂香 郑文君3

(南开大学化学学院材料系 天津 300071)

二氧化钛纳米管的研究进展

孔祥荣 男,29岁,博士,从事纳米功能材料设计与开发方面的研究。 3联系人,E 2mail :zhwj @http://m.wendangku.net/doc/75ae6682c8d376eeafaa311f.html

国家自然科学基金资助项目(20273033,20261001)

2006-03-08收稿,2006-08-08接受

摘 要 二氧化钛纳米管由于其新奇的光电、催化、气敏等性能引起了广泛的关注,在太阳能电池、光催

化、环境净化、气体传感器等领域有潜在的应用价值。本文概述了近年来在制备方法、反应机理和组成、晶型和形貌及掺杂和应用方面的进展,并讨论了今后可能的研究发展方向。

关键词 二氧化钛 纳米管制备 形貌 晶体结构 反应机理

R esearch Advances in TiO 2N anotubes

K ong X iangrong ,Peng Peng ,Sun G uixiang ,Zheng Wenjun 3

(Department of Materials ,C ollege of Chemistry ,Nankai University ,T ianjin 300071)

Abstract T itanium dioxide nanotubes have attracted much interest due to their excellent properties of electronic and

photonic ,catalysis ,gas sensitivity ,and the potential applications in the areas such as s olar energy cell ,photocatalyst ,environmental purification ,and gas sens ors.In this paper ,the preparation ,their formation mechanisms ,crystal structure and m orphology of T iO 2nanotubes ,the synthesis of doped T iO 2nanotubes and their diverse applications in recent years were briefly reviewed ,and the possible research trends in the future was als o discussed.

K ey w ords T iO 2nanotubes ,Appearance crystal structure ,F ormation mechanisms

二氧化钛由于其具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力,且价格低廉,在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注[1,2]。研究结果表明,T iO 2的晶粒大小、形状、相组成或表面修饰以及其它成分的掺

杂对其性质及功能有显著的影响。纳米管比表面积大,因而具有较高的吸附能力,有良好的选择性,可望具有新颖的光、电、磁性质,因而具有很好的应用前景和研究价值

[3~10],近年来已成为研究的热点之一。本文概述了二氧化钛纳米管的制备、形成机理和组成、晶型和形貌、掺杂及应用等方面的进展,并对

今后的发展方向予以展望。1 二氧化钛纳米管的制备

111 模板法

11111 硬模板法[1,7] 二氧化钛纳米管的制备通常采用模板法(见图1),以柱状的单晶阳极氧化铝(APA )或碳纳米管有机溶胶为模板,多孔阳极生成的氧化铝为起始原料,在紫外光辐照下以由苯甲酰产生的自由基为引发剂使甲基丙烯酸甲酯在孔洞里聚合,用NaOH 处理掉多余的Al 和Al 2O 3,这样就可以得到溅射金膜的电极。然后用T iCl 3的盐酸溶液在氮气保护下,用少量的NaHC O 3调节到pH 215左右,所加电压+400mV (vs Ag ΠAgCl ),电化学反应为:

n T iOH 2++m H 2O [T iO ⅣO x (OH )4-2x ]n +3n H ++n e

-用丙酮溶解高聚物模板,得到无定形的氧化钛纳米管,高温脱水就可以得到锐钛矿型T iO 2纳米管。硬模板法有其局限性,制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的形貌,因此重现性比较差。

图1 模板法合成TiO 2纳米管示意图[7]Fig.1 Schem atic view of the replication process [7]

11112 软模板法[8,10] Jung 等[8]以T i (O i Pr )4为前驱体,用有机

表面活性剂作为模板剂和导向剂,合成了螺旋带状的T iO 2和双

层的氧化钛纳米管,层间距约为8~9nm 。软模板法同硬模板法

相比,克服了纳米管的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状

的缺点,但是不可避免地要高温除去模板剂,可能造成纳米管的

塌陷。

112 阳极氧化法

[4,9] G ong 等[9]用质量百分含量015%~315%的HF 溶液为电解

液,以纯的钛金属片为阳极进行阳极氧化,得到类似于多孔的氧

化铝的一端封闭而另一端开口的高密度的纳米管阵列。研究结

果表明,纳米管的平均管径介于25~65nm ,压的增大而增大,而且纳米管的长度和氧化时间无关。赖跃坤

等[4]认为阳极氧化电压是影响氧化钛和纳米管尺寸的最主要因

素,而T iO 2纳米管阵列形成的速度只受温度和电解液浓度影响。113 浓碱处理法

一般用四氯化钛、有机钛或商品化的二氧化钛为钛源,先用浓NaOH 水热处理后,再用稀HCl 处理,最后得到二氧化钛纳米管。浓碱处理法和模板法相比,可以通过改变反应条件、控制温度等来合成不同管径和程度的纳米管。T om oko 等[11]率先报道了化学法制备二氧化钛纳米管。后来T om oko 等[12]用金红石型的氧化钛为前驱物,加入浓NaOH 溶液,油浴控温110℃,反应20h ,经用011m ol ΠL HCl 处理得到样品,并指出水洗和进一步用稀HCl 处理是得到氧化钛纳米管的必要条件,浓碱处理后得到含有T i —O —Na 的样品,经过酸处理后,形成了片状的纳米粒子,这些片状的纳米粒子卷曲成纳米管。Sun 等[13]报道了与T om oko 等[11]相同的结果。但是Chen 等

[14]在后续处理中分别用水、乙醇、丙酮来洗涤,由于后两种非水溶剂的酸性比较弱,H +

难以取代晶格中的Na +,结果表明洗涤对纳米管的产率没有什么影响,由此认为高浓度的Na +和较强的碱性条件是形成纳米管所必需的,这与王芹等[5]和Y ao 等

[15]的研究结果是一致的。张青红等[16]用浓碱处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相T iO 2纳米粉体得到了不同

形貌的纳米管,发现金红石相超细纳米晶有利于形成均一形貌的纳米管。而Seo 等[17]的研究结果表明,

用粒径25nm 的球状金红石相纳米T iO 2在100℃,反应12h ,并没有发生粒子的形状和大小的变化,锐钛矿相T iO 2在形成纳米管时更有利,这是因为在浓NaOH 溶液处理过程中,锐钛矿型的结构有助于纳米管在某一特定的方向连续不断地生长。Lan 等[18]用粒径120~128nm 金红石相纳米T iO 2在碱性条件下通过控制水热反应的温度和时间来控制产物的形状、大小和晶型。同时与P25(购自Degussa )作了对比,结果表明在相对低温的条件下,锐钛矿型比金红石型在碱性溶液中更容易反应生成纳米管。

2 反应机理和纳米管的组成

211 二氧化钛纳米管形成的反应机理

目前,对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为

[19],锐钛矿或金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲,类似于多层碳纳米管[15]形成的机理,即从一维到二维,再到三维的组合过程。Sugim oto 等

[20]研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在,Sun [21]和Masaki [22]各自报道了钛酸钾或钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下,各种钛酸盐

可以形成层状的结构,再通过折叠或卷曲形成纳米管,但折叠或卷曲的顺序尚不确定。理论上钛纳米带

折叠或卷曲形成纳米管时,可形成下列3种形状:(a )蛇形,即单层纳米管的卷曲;(b )洋葱式,即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲;(c )同心式,通过卷曲或折叠成多层的纳米管。但实际上,同心式在合成时

很难出现。Y ao [15]和Ma [23]通过TE M 研究分别证实了图2(a )和(b )构型钛纳米管的存在

二氧化钛纳米管的研究进展

二氧化钛纳米管的研究进展

二氧化钛纳米管的研究进展

图2 多层纳米管形成的机理[20]

Fig.2 Schem atic to show possible mech anisms for

the form ation of multi-w all nanotubes and the

nature of products [20

]

图3 TiO 2纳米管形成的动力学和热力学示意图[25]Fig.3 Schem atic diagram showing proposed trans form ation of multilayered nanosheets to nanotubes [25

二氧化钛纳米管的研究进展

]图4 TiO 2纳米管高分辨电镜和模拟示意图[14]

Fig.4 Structure of TiO 2nanotubes [14]

a :高分辨电镜图;

b :截面图;

c :局部放大图;

d :H 2T i 3O 7沿[010]投射单元示意图;

e :晶体结构示意图;

f :纳米管的三维图形

梁建等[24]则认为二氧化钛纳米管的生长机理符合3-2-1维的生长模型,水热合成的过程中,在高压

高温和强碱作用下,二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片,在片的两面有不饱和悬挂键,随着反应的进行,不饱和悬挂键增多,使薄片的表面活性增强,开始卷曲成管状,以减少体系的能量,这一点从反

应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得到证明。Bavykin 等[25]系统地研究了合成温度以及T iO 2Π

NaOH 摩尔比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响,认为图2(b )符合氧化钛纳米管的形成机理,并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Bavykin 等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究,该模型(见图3)能够很好地解释实验中增加T iO 2ΠNaOH 的摩尔比,氧

化钛纳米管的平均管径也增大,同时也可以解释反应温度增

加有利于纳米管的平均管径增大。

212 二氧化钛纳米管的组成

与有关氧化钛纳米管的生长机理存在争议一样,对氧化

钛纳米管本身的化学组成也存在不同看法,比如:到底是二氧

化钛、钛酸盐还是钛酸?近年来大家对这些方面都进行了一

些探讨。彭练矛等对此做出了一系列工作[14,27,28]。他们通过

用HCl 溶液处理和不用HCl 溶液处理的纳米管的对比发现,

酸处理并没有促进纳米管的生成,而是在纳米管中引入更多

的缺陷。用X 射线能谱和能量损失谱研究孤立纳米管的成

分,发现氧和钛的原子比为不定值,化学分析和红外光谱表明

材料中含有成键的氢。这也就是说目前所认为的二氧化钛纳

米管都是由钛酸盐或钛酸组成。Zhang 等[28]同时用量子化学的从头算法,从理论上给出了H 2T i 3O 7纳米管的形成机理。图4为纳米管结构的高分辨电镜图和模拟结构示意图。王芹等[5]将酸性溶液处理所得的H 2T iO 3纳米管于400℃

热处理,失水而成锐钛矿型氧化钛,并能保持其纳米管形貌,

显示出纳米管具有较好的热稳定性,这一观点与Wang等[29]一致。兰英等[30]以金红石相T iO

2为原料,将所制得的质子钛酸盐纳米管于500℃煅烧后,该纳米管逐渐转变为锐钛矿相四方结构的纳米柱。Y ang等[31]认为以锐钛矿为原料所得的纳米管Na2T i2O4(OH)2和H2T i2O4(OH)2均为单斜晶系。

3 二氧化钛纳米管的晶型和形貌

G raham等[32]用水热法合成的二氧化钛纳米管晶型为T iO

-B,具有单斜结构的二氧化钛是以T iO6八

2

面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶,不同于锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,密度比上述三种晶型都稍低。但其XRD结果表明,T iO

-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等[25]用水热法合成,

2

[26]控制温度130℃,晶化时间2~3h,成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的T iO

2纳米管。王保玉等

研究发现,二氧化钛纳米管为多层管,每个单层相当于一个氧化钛分子的厚度,层与层之间不存在化学

键,T i在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和,拉曼光谱表明,T iO

2纳米管以无定型的形态存在。T om oko等[11]用10m olΠL的NaOH溶液水热条件下110℃处理20h,得到具有针状结构的纳米管,晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型,随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。

王保玉等[26]以T iO

2为原料制备成T iO2纳米管,通过不同温度焙烧得到不同的样品,用TE M、XRD、FT-IR、BET等手段详细地研究了温度对晶型、比表面积的影响。结果表明,在300℃和400℃焙烧存在着两次比表面积的突降,用浓碱处理法合成的纳米管在400℃时,比表面积降到很小,管的结构被严重破坏。用浓碱处理法合成的纳米管是无定形的,而模板法制备的纳米管为锐钛矿型。这可能是因为浓碱处理法制备的纳米管为多层,层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等[5]研究则发现钛纳米管经过400℃热处理后能保持其纳米管的形貌,600℃有纳米管间烧结的现象,800℃时管的形状被完全破坏。可见合成方法不同,氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。

二氧化钛纳米管的特征:(1)大多数纳米管是非对称的;(2)大部分纳米管是卷曲型的;(3)几乎所有的纳米管是顶端开口或是两端开口的;(4)所有纳米管为多层纳米管。在水热处理的过程中,除了生成纳米管本身的一级结构外,还存在纳米管之间的聚集,因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Bavykin 等[20]研究发现,纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积,其比例越小,生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程,影响因素较复杂。

4 二氧化钛纳米管的掺杂及应用研究

411 非金属掺杂

T okudome等[33]以自制的二氧化钛纳米管为原料,用015m olΠL的H NO3作为表面质子化试剂,然后

与氨水溶液反应,在673K煅烧得到了淡黄色的粉末N-T iO

2纳米管,实验表明该纳米管可以吸收400nm 以上的可见光,并且对异丙醇具有可见光催化活性,其催化活性在空气中和水中在紫外光辐照后没有减弱,与未掺杂的氧化钛纳米管相比较,其光催化活性得到了提高。Schmuki等[34]和Bard等[35]分别制得了氮掺杂的和碳掺杂的二氧化钛纳米管。

412 金属掺杂

目前对氧化钛纳米管的金属掺杂报道主要集中在金、银和铂等贵金属。由于金对负载介质的粒子大小和结构很灵敏,用金比较适合对其负载型氧化钛纳米管的催化活性进行评价。T om oki等[36]研究了氧化钛纳米管掺杂金后性质的变化,其高分辨电镜和电子衍射结果表明,二氧化钛纳米管的晶体构型不

同于锐钛矿相,也不同于金红石相。AuΠT iO

2纳米管和参照标准的AuΠT iO2催化剂相比,具有较低的C O

[37]采用温和的水热方法合成了掺铁的纳米管,并发现氧化活性和中等强度H

2的氧化活性。宋旭春等

以金红石掺铁的T iO

2纳米粉体为前驱体得到长约200nm、管径10nm左右的掺铁纳米管,但对其应用性质没有进一步研究。

413 应用研究

就T iO

纳米管的应用而言,目前展开的工作还比较少,主要集中在电极材料[18,32]、光催化[33,38]、太2

阳能裂解水和太阳能电池[34,35,39]等方面。

G raham等[32]用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为T iO2-B,对Li有良好的兼容作用,可以形成

Li0198T iO2-B,比纳米线Li0191T iO2-B的兼容效果好,且相应的电极具有较好的充放电特性。Lan等[18]的研究结果表明,纳米管在500℃煅烧处理后比纳米棒在煅烧(500和700℃)后充放电能力更好。

Chen等[38]构筑了以二氧化钛为衬底的p-n结纳米管光催化剂。该方法的主要优点是克服了传统的光催化系统中激发的电子和空穴自由迁移而在未发生氧化-还原反应之前就已经复合而猝灭的缺点,从而提高了光催化的效率。这也就是说,当在光催化系统中形成p-n结,在光子激发时,电子-空穴对在p-n结的节点区内部静电力的作用下,立即得到有效的分离,使它们向相反方向移动,从而最大限度地减少了电子-空穴的复合,提高了光催化的效率。实验结果表明,在内层镀铂的二氧化钛纳米管(p-n-T iO

-Pt)的催化活性接近内层和外层都镀铂的二氧化钛纳米管效率的3倍多。

2

G rimes等[39]合成了透明的T iO2纳米管太阳能电池,并报道了把这种透明的排列紧密的纳米管阵列制成太阳能染料电池(DSC)中的负电极的初步结果。这种太阳能电池非常有希望成为一种低成本、高效率的光电转化器,把太阳能转化成电能。研究人员发现,这种纳米管具有非常好的渗透电子的性质,从效果上说,它就像是一种“电子高速公路”,能引导光致电子做有用功。研究结果表明,这种纳米管阵列长度达到几个微米时就能制成单电子理想光电转化效率高达31%的太阳能电池。如果在紫外光照射下,这种材料对光能的转化率可达到1311%,简单地说就是每个光子入射进来都能产生很多氢气。如果能够把这种二氧化钛纳米管的能隙调整到可见光波段,就能够制造出一种可以实际应用的太阳能

纳米管,实验证实这种锐制备氢气装置。Schmuki等[34]利用离子植入结合煅烧法,得到了氮掺杂的T iO

2

钛矿型的T iO

2纳米管在紫外光区和可见光区都有很大程度光电流响应的增强,这是因为具有较大的比表面积和同时氮掺杂所带来的可见光响应所致。Bard等[35]的研究结果表明,可以用化学的方法降低带

隙宽度,同时可以调控碳掺杂T iO

2纳米管的形貌,使太阳能的利用效率得以提高。

5 展望

目前对氧化钛纳米管的生成机理和组成还存在着分歧,有必要采用新的表征手段深入研究氧化钛

纳米管的生成机理,以便定向合成出功能更强大的纳米元器件,到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。

当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属。拓展氧化钛纳米管的掺杂空间,以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究,同时可以加深对氧化钛纳米管形成机理的认识。

就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、浓碱水热合成法各有优点和不足,探索更好的合成方法,以便达到对氧化钛纳米管的形态和纳米尺寸的调控。

开展应用领域的研究,据报道氧化钛纳米管比其它任何形式的钛的光催化性能都高大约100倍,如果通过掺杂或其它合成方法,既能利用太阳能高效率地分解水变成氢气和氧气,同时又能存储氢气,那么太阳能电池和氢经济时代就不是一个遥远的梦想。

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