拉乌尔定律与亨利定律

道尔顿分压定律及亨利定律

道尔顿分压定律（也称道尔顿定律）描述的是理想气体的特性。这一经验定律是在1 801年由约翰·道尔顿所观察得到的。在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内，它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同[1]。也就是说，一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关。例如，零摄氏度时，1mol 氧气在22.4L 体积内的压强是101.3kPa 。如果向容器内加入1mol 氮气并保持容器体积不变，则氧气的压强还是101.3kPa，但容器内的总压强增大一倍。可见，1mol 氮气在这种状态下产生的压强也是101.3kPa 。 道尔顿[2]（Dalton）总结了这些实验事实，得出下列结论：某一气体在气体混合物中产生的分压等于在相同温度下它单独占有整个容器时所产生的压力；而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和，这就是气体分压定律（law of partial pressu re）。 需要注意的是，实际气体并不严格遵从道尔顿分压定律，在高压情况下尤其如此。 当压力很高时，分子所占的体积和分子之间的空隙具有可比性；同时，更短的分子间 距离使得分子间作用力增强，从而会改变各组分的分压力。这两点在道尔顿定律中并 没有体现。 §3.3 拉乌尔定律和亨利定律--溶液的蒸气压力我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。 溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。 3.3.1 拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即 式中 --溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压； p 1

拉乌尔定律和亨利定律

第五节 拉乌尔定律和亨利定律 一、亨利定律 在一定的温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。 p B =k x x B 亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，是单元操作“吸收”的理论基础。 应用亨利定律应注意以下几点： ① 亨利定律只适用于溶质在气相中和液相中分子形式相同的物质； ② 气体混合物溶于同一种溶剂时，亨利定律对各种气体分别适用。其压力为该种气体 的分压； ③亨利定律除了用摩尔分数表示外，还可以用物质的量浓度c B 、质量摩尔浓度b B 或质量分数w B 等表示，此时，亨利定律的表达式相应为： p B =k c c B p B =k m b B p B =k w w B ④亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，溶液越稀，定律越准确。 二、亨利定律的应用 亨利定律是化工单元操作----气体吸收的理论基础，气体吸收是利用混合气体中各种气体在溶剂中溶解度的差异，有选择性地将溶解度大的气体吸收，使之从混合气体中分离出来。若以相同的分压进行比较，则x k 越小，B x 越大，因此，x k 可作为吸收气体所用溶剂的选择依据。 三、二组分液体混合 二组分系统F = C －Φ+2。其中K ＝2。故F = 2－Φ+2＝4－Φ。即二组分的最多 能以四相平衡共存，最大自由度为3（温度、压力和组成）。需要用比较复杂的三维坐标系。但为了讨论的方便，可固定一个自由度（常是温度或压力）。此时二组分系统的自由度f = 2－Φ+1= 3－Φ。最大自由度为2，便可以用平面坐标描述。 1. 拉乌尔定律 在一定温度下，溶入了非电解质溶质的稀溶液，其溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，比例系数为该溶剂在此温度下的饱和蒸气压。表达式为

拉乌尔定律与亨利定律

§3.3 拉乌尔定律和亨利定律--溶液的蒸气压我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。 溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。 3.3.1 拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即 式中 --溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压； p 1 x ──溶液中溶剂的克分分数。 1 拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。即 式中 △p——溶液的蒸气压下降值； ——溶质的克分子分数。 x 2 对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，是溶液中溶剂的蒸气压。 但要注意此时p 1 3．3．2 亨利定律 亨利定律是1803年由亨利在对气体在液体中溶解度的实验研究中得出的。亨利定律指出：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。即

p 2=k x x 2 （3.22） 式中 x 2 ──气体溶质在溶液中的克分子分数； p 2 ──该气体的平衡分压； k x ──常数。 亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，但是采用不同的单位时，常数k不同。 亨利定律可以推广到具有挥发性溶质溶于液体的稀溶液。但是需要特别注意的是，亨利定律的应用是有条件的：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体在金属中的溶解往往不服从亨利定律。HCl溶于水，由于HCl要分解为H+和Cl-离子，也不服从亨利定律。 3.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常 数p 1 °是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

§ 3?7 稀溶液 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g 相等，此时气相 中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有 μμμμθθθθA A g A A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /* =+μA A T p RT x *(.)ln （3—78） 其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+ 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。 通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。 稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。 溶质在气液两相达到平衡，有 μμμμθθθθB B g B B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln / =+μB B T p RT x *(.)ln （3—79） 式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+ 由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时， μμB B T p =*(,)。但式中的μB T p *(,)并不是纯液 体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于 1的浓度范围。μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利 定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5) 中R 点表示的状态。x B ＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W 点处。R 点的压力一般不是标准压力， 因此R 点仍不是标准态。标准态压力选择为 p θ，将μB T p *(.)校正到标准压力的化学势便是 图3?5溶质的假想态（m ） 标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p θ，x B ＝1满足p B ＝k x x B 的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 μμμμθθθθB B g B B m B T RT p p T RT k m p ==+=+()ln /()ln / =+?μθB B T p RT m m (.)ln （3—80） 式中μμθθ θB B m T p T RT k m p ?=+?(.)()ln μB T p ?(.)是m B ＝1mol ?kg -1，且服从亨利定律p B ＝k m m B 的假想态的化学势，如图3?6中的Q 点状态。将 Q 点状态校正到p θ便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p θ，M B ＝1mol ?kg -1满足p B ＝k m m B 的假想态。 同理，由式(3-70)得 μμθθ B B c B T p RT k C p =+(.) =+μθB B T p RT C C ?(.)ln / （3—81） 其中μμθθ θB C T p T RT k C p ?(.)()ln =+?

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

§ 3?7 稀溶液 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g 相等，此时气相 中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有 μμμμθθθθA A g A A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /* =+μA A T p RT x *(.)ln （3—78） 其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+ 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。 通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。 稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。 溶质在气液两相达到平衡，有 μμμμθθθθB B g B B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln / =+μB B T p RT x *(.)ln （3—79） 式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+ 由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时， μμB B T p =*(,)。但式中的μB T p *(,)并不是纯液 体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于 1的浓度范围。μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利 定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5) 中R 点表示的状态。x B ＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W 点处。R 点的压力一般不是标准压力， 因此R 点仍不是标准态。标准态压力选择为 p θ，将μB T p *(.)校正到标准压力的化学势便是 图3?5溶质的假想态（m ） 标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p θ，x B ＝1满足p B ＝k x x B 的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 μμμμθθθθB B g B B m B T RT p p T RT k m p ==+=+()ln /()ln / =+?μθB B T p RT m m (.)ln （3—80） 式中μμθθ θB B m T p T RT k m p ?=+?(.)()ln μB T p ?(.)是m B ＝1mol ?kg -1，且服从亨利定律p B ＝k m m B 的假想态的化学势，如图3?6中的Q 点状态。将 Q 点状态校正到p θ便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p θ，M B ＝1mol ?kg -1满足p B ＝k m m B 的假想态。 同理，由式(3-70)得 μμθθ B B c B T p RT k C p =+(.) =+μθB B T p RT C C ?(.)ln / （3—81） 其中μμθθ θB C T p T RT k C p ?(.)()ln =+?

拉乌尔定律和亨利定律

拉乌尔定律和亨利定律--溶液的蒸气压 我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。 溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。 3.3.1 拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即 式中 p1--溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压； x1 ──溶液中溶剂的克分分数。 拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。即 式中 △p——溶液的蒸气压下降值； x2——溶质的克分子分数。 对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1是溶液中溶剂的蒸气压。

3．3．2 亨利定律 亨利定律是1803年由亨利在对气体在液体中溶解度的实验研究中得出的。亨利定律指出：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。即p2=k x x2 （3.22） 式中 x2 ──气体溶质在溶液中的克分子分数； p2──该气体的平衡分压； k x──常数。 亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，但是采用不同的单位时，常数k不同。 亨利定律可以推广到具有挥发性溶质溶于液体的稀溶液。但是需要特别注意的是，亨利定律的应用是有条件的：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体在金属中的溶解往往不服从亨利定律。HCl溶于水，由于HCl要分解为H+和Cl-离子，也不服从亨利定律。 3.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1°是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。 拉乌尔定律与亨利定律 拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂