Ni-La-AC甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

修改稿日期：!""#$"%$&"；作者简介：姚素玲（&’(’$

），女，博士生，电话"%#&)*"**%++，电邮,-./01234

!/52667-676382$9-／:;甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

姚素玲&，!，%，杨彩虹&，谭猗生&，韩怡卓&

（&7中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原"%"""&

；!7太原理工大学矿业工程学院，山西太原"%""!*；%7中国科学院研究生院，北京&"""%’

）摘要：采用等容浸渍法制备了82$9-／:;双金属催化剂，在连续流动固定床反应装置中，于!("<、&7#=>-、;?／;@%

?@／;@%A 摩尔比!"／&’／&、B 7#4$6-C

D ?

E .1)&条件下考察了催化剂的稳定性，并通过

F

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H 、

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J

K 、H >J 和A ;>等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前后82$9-／:;催化剂进行了表征，考察了催化剂在反应过程中的结构变化和失活行为。结果表明：9-组分的引入促进了82在催化剂表面的分散，提高了反应的初活性。但是在长时间运转条件下，羰基化活性中心82晶粒发生聚集，成为积碳的活性中心，堵塞了部分催化剂微孔，使得催化剂比表面积减小导致催化剂失活。失活催化剂再生后，比表面积有所回升，但82晶粒明显增大，反应过程中失活速率加快。此外，活性金属镍的流失以及82、9-在催化剂上分布的变化也是催化剂失活的原因之一。

关键词：甲醇；羰基化；乙酸；82$9-／:;双金属催化剂；失活中图分类号：?(*%7%（H L"%!7*&

）文献标识码：:

文章编号：&""&$’!&’（!""(）"!$"($"#

"引言

甲醇气相羰基化是发展甲醇下游产品的重要途径之一。镍基催化剂以其活性高、对羰基化产物的选择性高以及价廉易得等特点成为甲醇气相羰基化反应的重要催化体系之一，而活性炭（:;）以其比表面大，调变能力强，以及与82之间存在强相互作用，且有;?溢流现象成为研究者首选的催化剂载

体［&］。对于气固相82／:;催化体系而言，

尽管碘甲烷仍然是不可缺少的助催化剂，但是与液相法相比，其使用量少，而且体系中无须添加氢碘酸和醋酸等

溶剂，减轻了反应体系对设备的腐蚀［!］。袁国卿等［%］通过金属抗腐挂片实验证实，锆材和钛材都可

作为取代@./C M 11.,F !可供气相羰基化法选择的良

好材质。然而，82晶粒烧结和催化剂积碳是影响甲

醇气相羰基化反应稳定性的重要因素［*］。而大量

研究结果显示［#)B ］，引入某些金属助剂（如

N 3、J D 、;M 、9-等）在提高82基催化剂的活性、选择性和稳定性、防止催化剂积碳、延长催化剂使用寿命等方面

有着十分重要的作用。920等［+］研究了常压甲醇气相羰基化反应过程中N 3对82／:;催化剂的促进作

用，;D M 3等［’］在82F ／:;催化剂上获得了比单组分

镍上更高的活性和选择性，杨彩虹等［&"，&&］在催化剂

上分别添加>O 、=.、9-等都使催化剂活性得到不同

程度的提高。彭文庆等［&!］加入过渡金属助剂也促

进了甲醇气相羰基化反应。而有关双组分催化剂在甲醇气相羰基化反应过程中的稳定性以及失活行为的文献尚不多见。我们在以前研究82／:;催化剂

失活机理［*］的基础上，重点研究了82$9-／:;双金

属催化剂在甲醇气相羰基化反应过程中的结构变化，以期对其失活行为有更深入的认识，为进一步改善镍基催化剂体系的性能提供理论依据。

&实验

&7&催化剂制备

北京光华木材厂生产的P @$’椰壳活性炭

（比表面积为&%"""&*""E !／4

，颗粒尺寸为!""*"目）作为催化剂载体，在!"Q 硝酸溶液中煮沸!D ，经去离子水洗至中性，干燥后备用。以82（8?%）!

(@!?、9-（8?%）!(@!?（均为分析纯）为前躯体，将:;抽真空%"E 23后，

采用等体积浸渍法把一定浓度的硝酸镍、硝酸镧混合溶液注入:;载体中浸渍!*D ，然后在+"<下干燥(D ，最后在&!"<下烘干

&!D

，即得所需催化剂。本论文中催化剂“反应前”(

天然气化工

!""(年第%&卷

万方数据

铑基催化剂在合成气制

铑基催化剂在合成气制 乙醇方向进展 引言 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，石油资源的短缺是人类必须面对的一种窘境，而乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能。而传统意识上乙醇是由有机物经过发酵制得的，这种由生物发酵制得的乙醇浓度低，产量低，不易实现工业化生产，研究如何利用合成气制得乙醇是乙醇工业化生产的重点研究领域。铑基催化剂的应用是乙醇工业化生产的一大发现。 关键词：合成气乙醇铑催化剂 正文： 乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它可以提供与汽油相当的化学能，但却排放更少的温室气体和其它环境污染物。同时，乙醇同样可以作为合成多种化工原料、燃油和聚合物的原料，人们还发现乙醇可以在燃料电池中作为可再生的氢源。随着全球气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上涨，能源问题已经处于核心地位。然而，由于石油主要集中在全球的少数地区，而且储量日益减少，所以近年来开发可替代石油的绿色能源技术的研究已经变得越来越重要了，所以找到替代能源关系到世界经济的发展。 目前，乙醇生产主要有两种方式，一是生物质发酵，即由糖类淀粉等作为原料经细菌发酵制得；二是由石油裂解得到的乙烯与水直接水合制得。这两种方法都不能很好的解决能源危机，第一种生产效率低下，而且一些生物质不能完全代谢生成乙醇，且成本和能耗非常高，在后期的提纯过程中也是困难重重。而第二种方法是利用是石油裂化后产生的乙烯为原料，也不能大规模生产，成本也比较高，原料来自化石能源，不适合用于解决能源问题。因此，寻找一条新的低能耗、高效率的合成路线才能解决此类问题。国内正在研究利用气化方式将生物质转换成合成气（一氧化碳和氢气混合物），然后催化制成乙醇的路线，铑基催化剂正是被用于合成气催化制乙醇的过程中。其化学方程式是： 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中，在CO的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，另外还有水煤气的置换反应都伴随着乙醇制备过程发生。其反应方程式是：

甲醇羰基化法

甲醇羰基化法 甲醇低压羰基化法的经济性集中表现在两点：其一，甲醇和一氧化碳在较低的压力就能反应，甲醇的转化率和选择性都高达99%，粗乙酸的浓度高，因此提纯简单，流程紧凑，催化剂长期运转安全可靠，排放的三废少，没有严重的污染；其二，羰基化工艺的初始原料为一氧化碳和甲醇原料来源广泛，价格低廉，不与其他化学加工争夺原料，由于是一步合成，能耗不高，因此生产成本较低。 1880年Geuther在研究甲醇与一氧化碳反应时就发现有痕量的乙酸。1925-1928年英国Celanese公司的Henry Dreyfus开始研究此反应的催化剂，反应必须在高温和高压才能进行，他们发现以银或铜为促进剂的磷酸是一种有效的催化剂。反应器的材料只有石墨或黄金作衬里时，才能经受310℃和20MPa (199atm)这样严格条件下的腐蚀.在甲醇羰基化反应中，甲醇的转化率为400,选择性约70%,试验的规模为100kg/天，但在30年代初期就停止了生产。 此后，美国、法国和德国都进行过类似的研究。1942年德国法本工业公司建设了10吨/夭规模的试验工厂，二次大战后工作重新进行，并开发了碘化镍催化体系，碘化镍比钴等许多其他金属羰基化合物具有较高的催化活性。反应条件为215℃和14MPa （138atm),反应在气相中进行，所以腐蚀问题并不严重。 BASF公司着重研究了有碘存在下的铜和钴的催化体系，开发了另一条高压羰基化工艺路线1966年美国B0rden化学公司引进BASF技术建r最高生产桃力曾达135000吨/年。BASF工艺的操作压力高达76MPa (693atm)，反应器需用Hastell0yc合金钢来制造。 1966年美国孟山都化学公司开发了另一种完全不同的方法，他们最初用铑—膦一碘系催化剂，可以在较低的温度和压力时反应。应用此项工艺的总装置生产能力已达180万吨，而且远有增长的趋势。孟山都低压甲醇碳基化法开发成功后，BASF高压甲醇羰基化工艺实际上已失去工业意义。 a、高压甲醇羰基化法甲醇、一氧化碳在含水的乙酸溶液中，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂组成的钴一碘催化体系，反应在约250℃和70MPa (693atm)下进行。甲醇羰基化是放热反应，每公斤乙酸放热2219kJ，反应器中的热量依靠连续加进原料甲醇和一氧化碳予以吸收，反应热平衡则由甲醇原料预热器来调节。粗酸和未反应的气体从反应器顶 部排出，冷却后，膨胀降压至1.01MPa(约l0atm),粗酸送分离系统放空气经碘甲烷回收后放空。 粗酸先经脱轻塔，脱除低沸物，再脱除催化剂，脱水，精制获得99.8%的成品乙酸。以甲醇计乙酸的收率约90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的液体物料(以生成乙酸计)。 主反应和主副反应如下：

催化剂的失活与再生

催化剂的失活与再生 [摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。 [关键词]：催化剂；失活；再生；加氢 催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。 关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。 不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。

1 催化剂失活的原因 影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。 1.1中毒引起的失活 1.1.1毒物分析 催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。 通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。 1.1.2中毒类型 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类: (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以

铑催化剂

合成气制乙醇铑基催化剂研究进展 姓名：朱广宇 专业: 高分子 班级： 101班 学号: 2010016041

摘要：能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。铑（Rh）基催化剂在合成乙醇、乙醛、乙酸的过程中因具有较好的乙醇选择性而备受关注。本文重点介绍了合成气催化转化制乙醇铑基催化剂的反应机理以及催化剂的活性中心、载体和助剂对催化活性、选择性的影响。 关键词：合成气；乙醇；铑催化剂 随着全球气候的变化、化石燃料资源的日趋减少以及原油价格的持续上涨，能源问题已经处于核心地位。据世界能源组织估计，全球能源消费到2030 年时将从2006 年的472×1015 Btu（1 Btu = 1055J）增长到678×1015 Btu，而且这些能源多数来自化石燃料，特别是煤和石油。据统计，世界石油消费将从2006 年的每天85.0 百万桶原油增加到2030 年每天106.6 百万桶[1]。然而，由于石油主要集中在全球的少数地区，而且储量日益减少，所以近年来开发可替代石油的绿色能源技术的研究已经变得越来越重要了。乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它可以提供与汽油相当的化学能，但却排放更少的温室气体和其它环境污染物[2]。同时，乙醇同样可以作为合成多种化工原料、燃油和聚合物的原料，人们还发现乙醇可以在燃料电池中作为可再生的氢源[3]。目前,乙醇生产主要有以下两种途径： 一，由甘蔗或玉米，即糖质作物和淀粉质作物的直接发酵制得；二，石油裂化得到乙烯，乙烯直接水合制得。由于原油价格不断上涨，使得后者通过石油裂化催化转化制乙醇这一路线不适合大规模生产，因而规模化生产乙醇是由发酵这一成熟的工业化路线完成。目前采用发酵法制乙醇仍受限于生物质的组成，很多生物质中含有大量的 5 碳戊糖，它们在发酵过程中不能通过微生物完全代谢成乙醇；然而，利用该法制备燃料级乙醇成本和能耗均很高[4]。因此，国内外正在寻求一条新的低能耗、高效率的乙醇合成路线。通过气化将生物质 转化为合成气（CO 和H2的混合物），然后催化转化制乙醇[5]是一条新的路线，这一领域目前还处于初期研究阶段。从合成气直接合成乙醇在经济上具有较强的竞争力，而铑（Rh）基催化剂在合成二碳含氧化合物乙醇、乙醛、乙酸的过程中，由于其较好的选择性而受到广泛的重视。 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol

年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-文献综述

第一章文献综述 摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。 关键词: 醋酸；工艺；综述 Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced. Key words: acetic acid; technics; review 前言 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。 1.1醋酸的性质 1.1.1醋酸的物理性质 乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为 C2H 4O2（常简写为HAc）或CH 3 COOH，分子量为60.05。

报废汽车催化剂中铑的提取与富集

报废汽车催化剂中铑的提取与富集 三元催化器，是安装排气系统中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。 湿法回收 用硫酸或于压力下用氢氧化钠在碱性介质内进行分解，使载体溶解。溶解后贵金属留在残渣内，再用氯气和盐酸浸出，使铂族金属进入溶液。在碱法中，所含SiO2不溶解全部留下来，从而妨碍了对贵金属的进一步加工处理。用这类方法再生块状载体并不可取，因为在催化剂有效使用期间γ-Al2O3已转变为不溶的α- Al2O3。 而另一方面，各种溶解贵金属的方法及贵金属的回收率有较大的变化幅度，这些都是众所周知的，例如用盐酸和氯气、盐酸和硝酸或盐酸和过氧化氢等溶解方法。所有这些方法的主要问题之一，就在于很难将铂族金属与有色金属在稀溶液实现分离。这些方法的回收率，

尤其是铑的回收率不能令人满意。 湿法冶金再生过程的负面效应可归纳如下： ①废水数量过大； ②浸出过的载体扔弃后有待堆放； ③损失贵金属； ④铝酸盐母液硫酸铝溶液不易利用。 它们的优点是：工作温度低；在贱金属含量低的情况下贵金属含量易于监控并且沉淀过程易于进行。 火法回收 通常火法回收汽车尾气催化剂涉及陶瓷载体的熔炼同时与贵金属在金属捕收剂内的富集。载体在不损失贵金属的情况下形成熔渣，对该过程至关重要。 氧化铝颗粒的熔点过于高（大约2000℃）是个大问题。因此，对这类材料只能加入助熔剂或采取极高的熔融温度进行造渣。一般考虑使用铜、镍、铅和铁作铂族金属的可能捕收剂。选用的依据是加工过

催化剂的失活原因

催化剂的失活原因 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控

制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括: 化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。 烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。 当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。

废催化剂中铑的回收工艺

废催化剂中铑的回收工艺 摘要贵金属铑是铂族元素成员之一，作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、均相络合催化反应中。铑催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性和寿命长的特点而经常被使用，催化剂中铑含量较高，而贵金属铑的资源少、价格昂贵、生产困难和产量不高等因素，使得贵金属铑的回收极其重要，其经济效益也是相当可观的。 关键词催化剂回收机理 催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。 全球每年产生的废工业催化剂约为50万-70万吨，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd 和Rh等) 及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可获得显著的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少催化剂带来的环境问题。 一、铑催化剂失活机理 铑催化剂以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体。该催化剂含有贵重金属铑所以价格昂贵，在日常生产中少部分催化剂随产品带走，大部分催化剂的活性随着生产周期逐渐降低，直到完全失去活性。使铑催化剂失活的原因有很多种，以下分别进行介绍。 1、催化剂外部中毒 铑催化剂失活的主要原因是毒剂和抑制剂的进入，另外随着操作时间的延长，反应温度的提高，铑原子之间“搭桥”生成螯合物而失活。一类降低催化剂活性的物质是抑制剂，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，这些物质可与烯烃竞争配位，降低催化剂活性，但其只能与铑形成很弱的配位键，配位后还可以逆转。另一类使铑催化剂活性降低的物质有卤化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，这些都是使铑膦配合物中毒的毒物。这些物质能与铑形成很强的配位键，占据铑配合中心，使催化剂不能再与烯烃反应，由于反应中铑的浓度很低，所以少量的这类化合物就会使催化剂完全失去活性。

工业催化剂的失活与再生大作业

工业催化剂的失活 题目：工业催化剂的失活 学院：求是学部 专业： 2010级化学工程与工艺 姓名：刘妍君 学号： 3010207414

工业催化剂的失活 刘妍君 （天津大学求是学部，3010207414） 摘要：工业催化剂在其使用过程中，其活性和选择性皆会逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，这就是催化剂的失活过程。通常将失活过程划分为以下三种类型：催化剂积炭等堵塞失活、催化剂中毒失活、催化剂的热失活和烧结失活。这里将对各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素逐一进行阐述。 关键词：催化剂失活 1 积碳失活 催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。 积炭一定程度上可延缓催化剂的中毒作用，但催化剂的中毒却会加剧积炭的发生。与单纯的因物理沉积物堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面上一系列的化学反应问题。 积炭的同时往往伴随着金属硫化物及金属杂质的沉积。单纯的金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样同样会因覆盖催化剂表面活性位，或限制反应物的扩散等而使催化剂失活。故通常将积尘、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属积炭失活一类。 1.1催化剂积炭形成机理 在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成一类高分子量的碳化物沉积在催化剂上。积炭既可以通过平行反应、连串反应产生，也可以通过复杂反应的顺序产生。 催化剂上的积炭按形成方式可分为非催化积炭和催化积炭两大类。 1.1.1非催化积炭 非催化积炭指的是气相结炭或非催化表面上生成炭质物的焦油和固体炭质物的过程。气相结炭一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的，在气相中生成的炭通常统称为烟炱。 非催化表面上的焦油，是烃类在热裂化中凝聚缩合的高分子芳烃化合物，主要是一些高沸点的多环芳烃，有的还含有杂原子；芳烃中既有液体物质，又有固体物质。非催化形成的表面炭，是气相生成的烟炱和焦油产物的延伸，它是在无催化活性表面上形成的焦炭，无论是随原料加入或由气相反应所生成的高分子中间物，都会在反应器内的任何表面凝聚；非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，并促进这些物质的浓缩，从而进一步发生非催化反应。由于高温下高分子量的中间物在任何表面上都会缩合，因此通过控制气相焦油和烟炱的生成可使非催化积炭减小。 此外非催化结炭还包括烃类原料中的残炭，它们通常是沥青质、多环芳烃，会直接沉积

甲醇羰基化制备醋酸汇总.docx

甲醇羰基化技术研究现状 1. 低压甲醇羰化合成法国外研究进展 1.1 Monsanto(孟山都)公司工艺 碘化铑为催化剂，工艺条件温和(3.4 MPa)，收率较高(甲醇对 醋酸选择性到达 99%以上)，生产成本低。二十世纪八十年代以来， 世界各国新建的醋酸装置基本上都已经采用了低压甲醇羰化合成法。该法在经济上是具有较强的竞争力，目前，甲醇羰基化法(MC)已成为醋酸生产的主流技术，生产的醋酸己占到全球醋酸生产量的 65%以上。 缺点：铑的价格昂贵，铑回收系统费用较高，且步骤非常复杂。改进工艺有：塞拉尼斯公司的 AO Plus工艺及 BP 公司的 Cativa 工艺，规模50万吨/年。 1.2 BP 公司 Cativa 工艺 优点：由于铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力； 铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少。该工艺于 1995 年末在 Sterling 公司 Texas 城装置实现工业化。该装置经用新工艺 改造后产能己从 28 万吨/年增加到 45 万吨/年。1997 年第三季度，在位于韩国 Ulsan 的 BP/Samsung 合资装置用该工艺改造原有装置 产能从21 万吨/年，提高到了35万吨/年。此外，BP公司位于英格 兰的甲醇羰基化制醋酸装置也于1998年改为用 Cativa 工艺，产能 增加了10万吨/年。 2.低压甲醇羰化合成法国内研究进展： 西南化工研究设计院进行了甲醇羰基合成醋酸有关技术方面的

研发最终以产量为 20 万吨/年的醋酸工业装置工艺软件包完成设计。该甲醇液相低压羰化合成醋酸的新工艺已向兖矿集团进行技术转让，建设了20万吨/年的醋酸装置。 表2-1. 中国典型羰基化生产醋酸主要生产厂的工艺情况 3.工业化应用及投资情况 3.1兖矿国泰化工有限公司 兖矿集团为了调整产业结构，与美国国泰煤化控股有限公司合 资建设的大型高科技煤化工企业，省重点工程、中国化工行业技术创新示范企业。公司采用了煤、电、化多联产架构生产工艺，含有二项国家“863”课题及多项自主创新技术，投资总额50亿元，规划后续投资超过210亿元。现生产能力为年产60万吨醋酸、30万吨甲醇、10万吨醋酸乙酯、联产80MW发电，年销售收入32亿元，利税12亿元。 兖州煤矿集团公司的煤电工程包括醋酸20万t/a、甲醇23.6万 t/a、发电装机71.8MW。其中，醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基合成醋酸技术。该工程总投资11亿元，于2003年5月开工建设，已于2005年7月投产。

简述催化剂失活

简述各类催化剂失活 的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素 天津大学 化工学院 09化工一班 王一斌 3009207018

摘要 本文主要讲述工程上的催化剂失活的主要原因，在文中用一些例子讲述了这些原因和方法，这些方法中涉及了国内外传统的和某些先进的方法。 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒）。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。 催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。 中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。 热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。

正文 一、积炭失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s 内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s 内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。 酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 ()y x m n CH H C → 脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。 yC H C m n → 离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。 222 2O C CO CO C CO +?+? 二、中毒失活 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。

10万吨甲醇羰基化合成乙酸

10万吨/年甲醇低压羰基化合成醋酸 项目建议书 一、项目背景 1、醋酸行业动态 醋酸是一种重要的基本有机化工原料主要用于制取醋酸乙烯单体VCM、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。 2005年全球醋酸的消费量约787.4万吨。醋酸乙烯为第一大用户占总消费量的42.4。对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐分别占醋酸总消费量的17.9、16.5、12.9。预计今后5年醋酸乙烯的生产将以年均3的速度增长由于聚酯需求的快速增长预计今后5年对苯二甲酸产量将年均增长8醋酸酯类的需求增长主要是醋酸乙酯和醋酸丁酯的发展所带动的。作为溶剂醋酸乙酯和醋酸丁酯替代有毒性的甲乙酮和甲苯使两者需求量有一定的增长。总的来看醋酸酯类对醋酸的需求增长率将保持年均5的水平醋酐主要用于生产醋酸纤维素以制造香烟过滤嘴由于今后香烟的需求增长不会很快因而醋酐的需求增长将维持年均2的水平。预计到2010年全球醋酸的需求量将达到1200万吨。 中国醋酸的需求量目前呈现出稳步增长趋势但随着各地采用先进工艺的大型装臵陆续投产市场供求将逐渐趋于平衡。同时中国的醋酸小厂的生存空间将进一步地被压缩最终的结果是被市场所淘汰。因此大型装臵的投产对于中国醋酸行业调整产业结构和技术结构积极应对国际市场竞争有很大促进作用。2007年我国醋酸产量162.8万吨大约占世界18.9进口量49.9万吨。随着国内甲醇法装臵不断新建和扩产预计到2010年甲醇法的生产能力将达到320万t/a如按90的开工率计产量将达到288万t。而乙烯法和酒精法醋酸装臵因为规模小、成本高将会完全关闭。 中国醋酸主要生产企业工艺情况 序号生产企业生产工艺 1 中国吉化集团公司乙烯法 2 四川扬子有限公司甲醇羰基合成法 3 上海太平洋集团公司甲醇羰基合成法 4 江苏索普公司甲醇羰基合成法 5 扬子江乙酰化工有限公司甲醇羰基合成法 6 上海吴泾化工有限公司甲醇羰基合成法 7 山东兖矿国泰集团甲醇羰基合成法 8 中国大庆石化公司乙烯法 9 中国扬子石化公司乙烯法 10 中石化上海石化股份公司乙烯法 11 山东金沂蒙集团有限公司乙醇法 12 石家庄新宇三阳实业有限公司乙醇法 13 肥城市荣祥化工有限公司乙醇法 14 江阴市长华化工有限公司乙醇法 15 南宁化工集团有限公司乙醇法 16 南阳天冠集团有限公司乙醇法 17 天津冠达集团公司乙醇法 18 北京有机化工厂乙烯法

甲醇羰基化论文

甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状 摘要： 化学工业的主要原料是煤、石油、天然气等能源资源，我国的煤炭资源十分丰富，全国的煤炭保有储量达1万亿吨。从可持续发展战略的观点出发，新世纪将是以一碳化学为基础的新一代煤化工发展新时期。发展新一代煤化工具有最大竞争力的是含氧化合物类产品，其中最具代表性的是用途广、产量大的有机酸棗醋酸。 醋酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门，醋酸下游产品很多，其衍生化学品多达数百种。 自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成醋酸工艺以后，该方法已成为当今世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋酸工艺确立了一碳化学含氧化合物的产业优势，从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新一直成为世人追求的发展目标。 关键词：甲醇，乙酸，羰基化，催化 一、甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况 近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa 工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进，有的正在准备用于工业装置的建设或改造。 在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法是应用最广的技术，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。以孟山都（Monsanto）/BP工艺为代表的甲醇低压羰基化法是目前工艺最成熟，最为经济，具有先进技术，原料转化率高等优点。在我国现有的醋酸生产工艺中孟山都（Monsanto）/BP己形成规模的生产。但需要特别指出的是在该工艺还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置，以满足国民经济发展的需要。 二、本课题所涉及的问题在国内(外)研究现状及分析 1、国外醋酸生产现状及市场分析 2007年世界醋酸生产能力为1168.8 万t/a，其中采用甲醇羰基化合成工艺的占66％，乙烯法约占7.2％，乙醛法约占15.3％，其他工艺占11.5％。预计未来5年醋酸需求增长速度将高于过去5年，国际醋酸缺口将进一步扩大[1]

浅析加氢裂化催化剂的失活与再生

浅析加氢裂化催化剂的失活与再生 摘要：加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。从不同角度研究再生前后催化剂的各种性能的变化，探讨催化剂失活的原因。 关键词：加氢裂化；催化剂；失活；再生 加氢裂化技术是重油深度加工的主要工艺，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术。由于加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，加上世界范围内原油劣质化的El益严重，而市场对清洁燃料和优质化工原料的需要量不断增加，这些都有利地促进了加氢裂化技术的迅速发展。因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，受到世界各国炼油企业及研究机构的重视[1]。 加氢裂化催化剂是一种既具加氢功能又具裂化功能的双功能催化剂。加氢裂化技术的核心是催化剂。 加氢裂化催化剂在使用过程中催化活性和选择性会逐渐降低即催化剂失活。催化剂失活机理分三类[2-5]: 中毒、结焦及烧结, 另外还涉及因结焦或重金属沉积使催化剂孔道堵塞, 金属组分升华, 金属组分与载体生成非活性相。加氢裂化催化剂中毒主要指碱性氮如吡啶类化学吸附在酸性中心上, 不仅失去活性且堵塞孔口、孔道; 结焦是在催化剂表面生成炭青质, 覆盖在活性中心上, 大量的焦碳导致孔堵塞, 阻止反应物分子进入孔内活性中心。对于加氢裂化催化剂是指较小金属聚集或晶体变大。总之催化剂失活分为永久性和暂时性两种, 对于结焦和杂质中化学吸附造成酸碱中和均属于暂时性中毒,而重金属沉积、金属晶态变化与聚集、催化剂及其载体孔结构的倒塌等则属于永久性中毒。对于暂时性中毒 (或失活) 可通过通空气烧焦而恢复活性, 对于永久性中毒则不能。 一般而言，催化剂在运转过程中其表面积炭(又称结焦)是催化剂暂时失活的重要原因。在加氢裂化中，伴随着某些聚合、缩合等副反应。随着运转时间的延长，原料中的含硫、氮杂环烃、稠环芳烃和烯烃在催化剂表面吸附经热解缩合等反应生成积炭，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性逐渐衰退[6,7]。为了弥补催化剂活性下降，达到预定的目的产品质量和产率要求，往往是通过提高催化剂床层的反应温度来实现的。但由于其最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当催化剂活性下降到一定的程度而无