配位聚合习题

1、配位聚合与自由基聚合及离子聚合的最主要区别是什么?

1)能使乙烯、丙烯等用其它方法较难聚合的单体在相对温和的条件下聚合成为高分子量的聚合物;

2)对α-烯烃、双烯烃和炔烃等单体的催化聚合反应具有很高的立体定向性;

3)环状单体(杂环化合物)也能按配位聚合机理进行开环聚合;

4)改变催化剂的结构对聚合动力学和聚合物结构有十分显著的影响。催化剂的研究是配位聚合的核心问题。

2、单体中哪些基团可以在配位聚合物体系中与活性中心发生配体作用?

C=C,共轭双键,环氧基,环酯类,环烯烃

3、哪些因素使得无水氯化镁成为氯化钛类烯烃聚合催化剂的最佳载体材料?

1)MgCl2具有双氯层结构,结晶参数与TiCl3相似,而且Mg2+的离子半径与Ti4+和Ti3+离子半径很接近

2)晶面、棱边、晶格缺陷等部位的镁原子处于配位不饱和状态,可与钛原子配位形成活性中心

3)由于MgCl2的电负性(6.0)比的TiCl3电负性(10.5)低,通过Mg→Cl→Ti 的推电子效应,活性中心Ti 的电子密度增加,通过Ti 向单体双键反键轨道的配位作用,使单体插入增长链的能垒降低,显著提高聚合的链增长速率常数。

4)氯化镁晶体呈片层状堆积形态,晶片尺寸极小,比表面积高,有大量的(110)等晶面可负载氯化钛。

4、单烯烃配位聚合的Cossee链增长模型中,活性中心的中心原子是怎样发挥催化作用的?能否将中心原子由过渡金属换成主族元素?(不可以)

负载型钛系催化剂上活性中心的形成需经历表面钛物种被助催化剂(如:AlR3)烷基化和还原这两个步骤。只有带有Ti—C 键的表面Ti(III)或Ti(II)物种才能成为活性中心。

烯烃在活性中心上的配位络合使其双键被削弱,同时使中心金属与增长链第一个碳相连的σ-键也变得不稳定,从而更倾向于经四元环过渡态实现插入增长。

当双键的π-反键轨道与金属的d yz轨道重叠时,双键的一对电子可通过π-成键轨道→钛的d x2-y2轨道→钛的d yz轨道→烯烃的π-反键轨道这样的流动,以较低的能垒实现从成键轨道到反键轨道的跃迁,并进而与增长链第一个碳的价电子轨道重叠,形成新的C—C键,完成插入增长。因此,烯烃的C—C键与活性中心的Mt—C键呈相互平行的空间关系。

5、负载型钛系催化剂合成等规聚丙烯的微观机理中,活性中心的哪些结构特征是关键因素?

负载型钛催化剂对丙烯聚合的立体选择性原理是由活性中心的立体化学环境所决定的。1)活性中心的手性构型决定增长链第一个C-C键的特定空间取向,后者决定单体配位时甲基的取向。当增长链与单体的位置互换时,只要相邻的钛或镁上仍有位阻基团(氯或给电子体),将存在同样的立体选择性机制,仍可保证等规聚丙烯链的生长。

2)助催化剂AlR3与催化剂反应生成的AlR2Cl通过氯桥吸附在活性中心邻近的钛或镁上,可将低立体选择性中心转变成全同选择性中心。

3)有机给电子体在提高负载型钛催化剂的立体选择性上起到关键性作用,其中外给电子体的作用更加明显,它吸附在活性中心附近,提高其立体定向能力。

6、在TiCl4-MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂中,给电子体除了活性中心的立体定向能力外,还可能通过其电子效应对活性中心的性质产生何种影响?

1)内给电子体可以改变MgCl2微晶体的形态与表面结构,并吸附在(110)等晶面上,对TiCl4在载体上负载部位产生影响

2)给电子体与钛络合可能导致活性中心失活

3)给电子体与助催化剂络合而导致其从催化剂表面脱附

4)内给电子体中含氧集团的电子富集程度会影响其与与催化剂表面的结合,从而影响催化剂的稳定性和催化活性。

7、通过测定负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心数可以获得有关烯烃催化聚合反应的哪些重要信息?

1)氚醇淬灭法测定活性中心数说明只有一小部分负载在催化剂上的钛物种在助催化剂的活化下最终成为活性中心。

2)利用酰氯淬灭法已成功地测定了负载型钛催化剂的活性中心分布(按分子量分级),并得到了生成不同分子量聚合物的各种活性中心的微观动力学参数。

3)低分子量级分的活性中心浓度较高,说明产生低分子量产物的活性中心的本征活性较低,中、高分子量级分的k p呈现复杂的变化。

4)反应初期活性中心浓度迅速增大,说明活性中心的形成需要一定的时间

5)反应初期链增长速率常数迅速减小,说明聚合物层包裹在活性中心外造成了显著的扩散障碍,导致单体浓度梯度的形成。

8、烯烃聚合物的哪些结构特点反映了合成它的催化剂的多活性中心特性?

1)聚合物分子量分布较宽(力学性能变差,可溶物过多)

2)立构规整结构不均匀(总有少量中、低等规度的聚合物级分)

3)共聚物组成分布较宽、序列分布存在明显差异

4)链结构参数不同

9、控制反应釜内聚合物颗粒的形貌对于聚烯烃树脂的工业生产有何重要意义?

聚合物在反应器内的颗粒形貌对于烯烃聚合的工业装置能否实现长周期连续稳定操作是决定性的因素。非扩散控制条件下生成的聚合物颗粒极易破碎成细小的不规则粉粒,导致反应器壁积垢、管路堵塞等问题。

控制颗粒形貌的基本思路是:将催化剂颗粒制成具有规则形貌和均匀的尺寸分布的粒子(球形粒子是最佳选择),利用烯烃聚合中普遍存在的复形现象(Replica phenomenon,即聚合物颗粒的形状是催化剂粒子按比例几何放大的结果),合成得到形貌规整的聚合物颗粒,从而达到长周期连续稳定操作。

10、PP/EPR釜内合金与等规聚丙烯/乙丙二元共聚物(EPR)二组分共混物的最主要区别是什么?

机械共混往往达不到真正的均匀混合的状态,共混物中各组分之间的相互作用较弱,而在PP/EPR釜内合金中,由于乙丙无规共聚物(EPR)是在之前生成的iPP颗粒中催化生成的,所以两者的混合程度可以达到亚微观甚至微观水平,乙丙多嵌段共聚物可能起相容剂作用,使无规共聚物与PP基体间产生较强的相互作用,形成界面结合力较强的海-岛型相态结构从而是其冲击强度得到较大的提高。

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