iData_丙酮丁醇生产技术进展_沈兆兵
丙酮丁醇生产技术进展
沈兆兵,杜风光,史吉平,董青山,王文博
(上海天之冠可再生能源有限公司,上海201203)
摘 要:介绍了丙酮和丁醇的化学法生产和微生物发酵法生产及其技术进展情况,比较了这两种生产工艺的优缺点。详细介绍了微生物发酵法生产丙酮丁醇的生产工艺,并分析了微生物发酵法生产在未来的发展前景。
关键词:
丙酮;丁醇;生产技术;发酵法The Progress of Butanol -acetone Pro du ction T ech nology
SHEN Zhao -bing ,DU Feng -guang ,SHI Ji -ping ,DONG Qing -shan ,W ANG Wen -bo
(Shangha i Tianzhiguan Renewable Energy Co .LTD ,Shanghai 201203,China )
A bstract :The chemic al productin and fermentation production of acetone -butanol and their technology progress were
introduc ed .The advantages and disadvantages of the two kinds of production technology were compared .The process of ac etone -butanol fermentation was been detailed ,and the prospects of microbial fermentation technology were mentioned at last .
Key w or ds :butanol ;ac etone ;production technology ;fermentation
随着石油资源的枯竭,新能源的研究越来越得到重视,丁醇作为新一代的液体能源,正在被越来越多的发达国家重视,此外,丁醇还是重要的有机化工原料,可用作油漆和表面涂料的溶剂和各种塑料、橡胶制品的生产,还可以生产醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等化工产品。
丙酮既是重要的溶剂,又是重要的有机化工原料。主要用作制造醋酸纤维素胶片薄膜、塑料和涂料的溶剂。溶剂之外的主要用途是生产甲基丙烯酸甲酯(M MA )、双酚A 、醇醛缩合物等化工产品。丙酮产品在化工、医药、油漆、塑料等行业中作为重要的有机原料,是优良的有机溶剂。
目前,国内外丁醇丙酮主要还是采用化学法生产,有少数企业在采用微生物发酵法生产,后者正在得到越来越高的重视。
1 丁醇、丙酮的化学法生产
丙酮的化学法生产方法主要有丙烯直接氧化(Wacker )法、异丙醇法、异丙苯法。80年代以前,异丙醇脱氢法和Wacker 法占了30%的生产比例,但由于异丙苯法联产苯酚/丙酮,生产成本低,现已成为当今生产丙酮最为经济的方法。采用异丙醇路线,醇类藉金属、金属氧化物或盐类催化剂脱氢为丙酮。异丙醇脱氢法在欧美地区的生产装置已大部分关闭,保留下来的装置也多处于闲置状态。丙烯直接氧化(Wacker )法仅日本建有生产装置,但投资费用较高,并存在腐蚀问题。该装置由于生产成本高也于2000年6月关闭。生产环氧丙烷(莱昂得尔公司)、醋酸(依士曼化学公司)和对苯二酚(固特异公司)时也可副产少量丙酮。异丙苯法占西欧2003年产量84%、异丙醇法占12%、醋酸副产品占4%。
目前,世界近90%的丙酮通过异丙苯生产,丙酮是生产
苯酚的联产品:主要技术授权公司为:KBR 、日本三井和美国UO P 公司。异丙苯法生产苯酚和丙酮包括异丙苯合成、异丙苯氧化、过氧化氢异丙苯提浓、分解和中和、产品精制等工序。主要过程涉及丙烯与苯在磷酸或沸石分子筛存在下发生反应生成异丙苯,异丙苯在液相下被氧化成过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯再在硫酸存在下分解为苯酚和丙酮。每生产一吨苯酚约产出0.62吨丙酮。该合成路线的关键是异丙苯的生产,传统工艺采用A 1C13和固体磷酸法,但这两种工艺给环境带来严重污染,目前已经转向绿色的先进工艺,沸石分子筛催化固定床工艺,同时生产规模也趋向于大型化,国外新建装置的规模己从二十世纪八十年代的10万吨/年增大到目前最大的40万吨/年。据报道,日本科研人员开发成功一种一步法新工艺,使用铕-钛催化剂由苯原料直接生产苯酚/丙酮。
目前,丁醇工业上生产主要是采用丁辛醇联产技术丙烯羰基合成法,或称氢甲酰化合成法。丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为:(1)丙烯氢甲酰化反应,粗醛精制得到正丁醛和异丁醛;(2)正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇:(3)正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。根据所采用的压力和催化剂的不同,氢甲酰化反应分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺,其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。
七十年代联碳(UCC ,现陶氏化学公司)、DavyM ckee (现KPT -Kvaemer 过程技术公司)和ohnsonM atthey (UCCA )avyJM )共同开发的改性铑法,即“低压羰基合成工艺”(LPO )采用油溶性三苯基膦(TPP )配体改性的铑为催化剂,产物丁醛靠大量未反应的合成气和丙烯从反应釜中带出,从而实现
作者简介:沈兆兵,男,硕士,研究方向:生物化工,生物能源。Email :s zb986982@https://www.wendangku.net/doc/7313570865.html, ,TEI :021-********。
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8·广州化工2007年35卷第5期
产物和催化剂的分离,称为气相循环工艺。为减少大量气体循环而带来的能量消耗,八十年代初成功开发了低压羰基合成液相循环工艺,即反应产物丁醛和催化剂溶液一起自反应釜中排出,然后对产物丁醛和催化剂溶液进行气化分离。该工艺为双釜串联工艺,采用铑/T PP为催化剂。UCC/KPT(现陶氏化学/戴维过程技术公司)后来又开发的C3吸附回收液相工艺采用的是铑/亚磷酸盐络合环氧化物催化剂,其活性比铑/T P高,所以在相接近的反应温度下该工艺的反应压力更低。由于原料转化率极高,故可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化,而不必循环。该催化剂为最新一代催化剂,其相关工艺名称为“LPOXO—MK IV”。
壳牌公司也开发了一步法工艺,使丙烯直接转化成丁醇、异丁醇。
我国吉化公司羰基醇装置是KPT/陶氏化学公司低压羰基合成工艺第4次技术转让给中国的装置,该装置设计生产l4万吨/年丁醛,然后再转化生产丁醇和辛醇,丁辛醇生产能力为7万吨/年。
齐鲁石化公司丁辛醇装置技术改造项目,于2003年l1月在该公司第二化肥厂破土动工。该丁辛醇装置的技术改造是齐鲁乙烯二轮改造工程的18个单项之一,采用英国戴维公司的低压铑催化剂羰基合成工艺,以聚合级丙烯、合成气和氢气为原料。项目建成投用后,第二化肥厂将新增l7.1万吨/年辛醇及2.85万吨/年异丁醛类产品,并较好解决乙烯二轮改造后的丙烯出路问题。丁辛醇项目将于2004年9月底生产出合格产品,全部建设工期为16个月。
戴维(Davy)过程技术公司将向中石油和中石化继续技术转让其低压羰基醇工艺技术,该工艺由戴维公司与原联碳(现陶氏化学)公司联合开发。戴维过程技术公司为中石化齐鲁石化公司提供专利技术、设计和技术服务,建设17.1万吨/年2-乙基己醇和2.85万吨/年异丁醛装置,定于2004年底投运。戴维还为中石油吉林石化公司提供专利技术、设计、设备和技术服务,在吉林建设12.8万吨正丁醇装置,定于2004年底投产。
为减少价格昂贵的铑催化剂的损耗,八十年代罗纳-普朗克鲁尔化(Rhone-Pou1-en04kuhrchemie)开发了一种两相工艺,以三苯基膦三一间磺酸盐(T PPT S)作配位体对铑催化剂改性,称为水溶性铑催化剂。这种催化剂具有催化剂与产物容易分离、产物正异构比例高的特点,而且用水作溶剂既便宜、安全,又有利于环境保护。但这种两相工艺也有其不足之处,主要是由于烯烃原料在水介质中比在有机相中溶解性低,所以催化剂反应速率有所降低。同时由于这一反应是多相的,所以催化剂活性相当低,因此水溶性催化剂工艺的操作压力和温度(4.76M Pa、125℃)比油溶性工艺(1.36M Pa、≥90℃)高,还需要较高的铑浓度(300～700ppm,而油溶性工艺为200～400ppm)。对此,又提出了在均相反应中使用超声波以增加界面的表面积、随着相分离步骤、使用极性有机溶剂和特制的配体以使反应均匀进行等改进方案。
丙酮的化学法生产方法主要有丙烯直接氧化(Wacker)法、异丙醇法、异丙苯法。八十年代以前,异丙醇脱氢法和Wacker法占了30%的生产比例,但由于异丙苯法联产苯酚/丙酮,生产成本低,现已成为当今生产丙酮最为经济的方法。采用异丙醇路线,醇类藉金属、金属氧化物或盐类催化剂脱氢为丙酮。异丙醇脱氢法在欧美地区的生产装置已大部分关闭,保留下来的装置也多处于闲置状态。丙烯直接氧化(Wacker)法仅日本建有生产装置,但投资费用较高,并存在腐蚀问题。该装置由于生产成本高也于2000年6月关闭。生产环氧丙烷(莱昂得尔公司)、醋酸(依士曼化学公司)和对苯二酚(固特异公司)时也可副产少量丙酮。异丙苯法占西欧2003年产量84%、异丙醇法占12%、醋酸副产品占4%。
目前,世界近90%的丙酮通过异丙苯生产,丙酮是生产苯酚的联产品:主要技术授权公司为:KBR、日本三井和美国UO P公司。异丙苯法生产苯酚和丙酮包括异丙苯合成、异丙苯氧化、过氧化氢异丙苯提浓、分解和中和、产品精制等工序。主要过程涉及丙烯与苯在磷酸或沸石分子筛存在下发生反应生成异丙苯,异丙苯在液相下被氧化成过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯再在硫酸存在下分解为苯酚和丙酮。每生产一吨苯酚约产出0.62吨丙酮。该合成路线的关键是异丙苯的生产,传统工艺采用A1C13和固体磷酸法,但这两种工艺给环境带来严重污染,目前已经转向绿色的先进工艺,沸石分子筛催化固定床工艺,同时生产规模也趋向于大型化,国外新建装置的规模己从二十世纪八十年代的10万吨/年增大到目前最大的40万吨/年。据报道,日本科研人员开发成功一种一步法新工艺,使用铕-钛催化剂由苯原料直接生产苯酚/丙酮。
2 丙酮、丁醇的生物法生产
二战以后,杜邦公司发明了从丁醇生产乙酸乙酯的方法并大量用于汽车工业用油漆的生产,从此丙酮-丁醇发酵进入了黄金时期,到1940年,丙酮和丁醇的产量分别达到了4.5万吨和9万吨。以后由于来自石油化工的竞争,各国的丙酮-丁醇发酵工业在五六十年代纷纷停止生产,目前只有中国和南非还有少量生产厂家。中国从二十世纪五十年代开始用粮食发酵法生产丁醇,七十年代后有较大较快发展,目前拥有粮食发酵丁醇装置约30套。
发酵法生产丙酮、丁醇是以可再生的生物质资源(淀粉,糖蜜等)为原料,通过丙酮丁醇菌种在一定的条件下进行发酵,最终得到产品丙酮、乙醇、丁醇。按照发酵使用的碳源基质不同,下面列举两种典型的丙酮-丁醇发酵生产工艺。以玉米为原料的发酵法主要工艺过程:(1)发酵基质的制备将玉米或其它淀粉质原料磨粉,配料加水,浓度在6%～8%。然后用间歇或连续方法,在0.1～0.3公斤蒸汽压力下蒸煮灭菌1～2h,蒸煮后得到的醪液保持在无菌的条件下,进行冷却打入发酵罐中。(2)接种菌株将丙酮丁醇菌种逐级扩大培养,从液体试管到6L培养瓶,到5吨种子罐,再接种到100吨的发酵罐乃至更大的发酵罐。(3)发酵过程发酵体系温度控制在37～38℃,发酵周期在48～60h左右。(4)提取将发酵醪液经过一系列的蒸馏,最后得到溶剂产品。以糖蜜为基质发酵生产丙酮丁醇的主要工艺流程:(1)菌种选择糖丁酸梭菌以及糖醋丁酸梭菌等。(2)基质糖蜜用水及蒸汽稀释到糖含量为5%～7%,按需要加入过磷酸盐或磷酸铵,然后将醪液灭菌打入发酵罐中。(3)发酵过程发酵过程同于淀粉发酵过程。(4)提取提取过程也同于玉米发酵。以上是丙酮丁醇发酵的间隙生产方法。经过实践的摸索,科技工作者们还开发出了丙酮丁醇的连续发酵生产方法,并成功的应用于工业化生产。
发酵法生产丙酮丁醇得到的发酵产物是丁醇、丙酮、乙醇,它们的比例通常是6∶3∶1,中科院植物生理生态研究所选育的高丁醇比丙酮丁醇菌发酵产物的比例达到7∶2∶1。发酵法生产1吨溶剂需要消耗玉米4吨或(下转第19页)
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糖蜜7吨以上,蒸汽13吨以上,因为原材料成本高以及提取阶段消耗蒸汽量大,因此80年代以后发达国家基本都采用化学法生产,我国90年代以后也基本淘汰了发酵法生产,即使有生产装置也绝大部分处于停产状态。
随着石油资源的短缺,石油价格的不断上扬,经济和社会的发展需要进行资源,能源,环境等一场革命。在经济发展和社会发展的双重驱动下,世界各国开始重新关注微生物发酵法生产丙酮丁醇的研究。国外不少大公司也重新开始关注发酵法生产丙酮丁醇的研究,如美国的杜邦公司。国内的科研院所以及一些发酵企业也都开始着手这方面的研究开发,开始这方面研究的科研院所有中科院上海植物生理生态研究所,上海工业微生物研究所等,其中中科院上海植物生理生态研究所“七.五”期间承担过高丁醇比丙酮丁醇菌的选育,并成功选育出了7∶2∶1丙酮丁醇菌种。相关的企业有河南天冠集团的子公司上海天之冠可再生能源有限公司,华北制药公司,河北冀州溶剂厂等等,其中上海天之冠可再生能源有限公司和中科院上海植物生理生态研究所关于发酵法生产丙酮丁醇的项目已经申请了国家“973”,国家“863”计划以及中科院计划,项目的重点是构造高产、高底物选择性的丙酮丁醇菌种和开发新的发酵工艺,包括纤维质原料发酵生产丙酮丁醇、溶剂抽提耦联发酵技术以及研究先进的发酵过程装备等。3 展 望
随着石油资源短缺,石油价格的不断上扬,以及人们对能源、环境问题重视程度的提高,这给微生物发酵技术在未来化工生产中带来了新的发展机遇;同时,随着生物工程技术的发展,微生物发酵法对原料的选择性会不断增大,除了淀粉质原料外,纤维质原料会逐渐被开发利用,纤维质原料是一种取之不尽的可再生的廉价原料;另外,发酵工艺技术,装备技术,也在高速度的发展,届时生物法的生产成本会大大降低,生物化工市场前景一片广阔。
因此,我国科研院所、高校、企业、科技工作者都要牢牢抓住这个难得的机遇,加快工业微生物技术的开发研究,缩短和赶超世界先进水平,抢占生物经济发展的制高点。
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