第五章相平衡
第五章相平衡（Phase equilibrium）
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。
相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。这方面知识仍有待从实验中确定。
本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用
§5.1相律
一、基本术语
1、相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相
物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面，有些性质发生突变。例如，在373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等压热容C p,m
θ具有不同的数值。
θ分别为75.48、34.10J·K -1·mol -1。可见，在气—液之间相界面的两侧,水的C
p,m
一个体系所含相的数目用符号P表示。
（1）气体，无论是单一气体还是混合气体，都是一个气相。（2）对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。（3）对于固体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体共存时，如a-SiO2和β-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO2，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。
2、物种数S与组份数C
物种数S ——系统中存在的化学物质数；注意：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。如水与水蒸气是同一种物种。
组份数：足以确定体系中各相组成所需要的最少独立物种数。所谓独立物质是指可以单独分离出来
组分数与物种数是两个不同的概念，有时二者不同。两者之间的关系分以下几种情况来讨论：
（1）无化学反应的系统：这时一般来说，组分数K 等于物种数S
（2）有化学反应条件时的组分数
对于每个一个独立的化学反应都应满足
0=∑B B B μν
或理解为每一个化学平衡都有一个平衡常数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓度关系。例如由PCl 5,PCl 3,Cl 2三种物质构成的系统，由于存在下列化学平衡：
PCl 5 → PCl 3 + Cl 2
虽然系统中的物种数为3，但组分数却是2，因为只要任意确定两种物质则第三种物质必然存在，其组成由平衡常数确定，并不在于起始是否放入此种物质，在这种情况下：
K=S-R （独立化学平衡数）
应注意体系中的化学反应并不全是独立的，例如体系中若有：
(1) CO(g) + H 2O(g) ==== CO 2 + H 2
(2) CO + 1/2O 2 ==== CO 2
(3) H 2 + 1/2O 2 ===== H 2O
三个反应同时存在，但只有两个是独立的，因为（2）=（3）+（1）
（3）果除了化学平衡关系式外，体系的强度因素还要满足R ’个附加条件，则物种数S 与组分数的关系为：
K= S-R-R ’（独立浓度关系数）
例如在上述PCl 5分解反应中，假若指定PCl 3与Cl 2的物质的量之比为1：1或开始时只有PCl 5存在，则平衡时PCl 3与Cl 2的比例一定是1：1，这时就存在一浓度关系的限制条件，这时系统的组分数既不是3也不是2，而是1。
K= S-R-R ’=3-1-1=1
● 物质之间的浓度关系只有在同一相中才能应用。如碳酸钙的分解。
● 一个系统的物种数是可以随人们考虑问题的出发点不同而不同，但在平衡系统中的组分数却是确定的。例如对于 NaCl 和水（H 2O ）组成的溶液，若不计它们的电离，则 C ＝2。若要考虑其电离，则生成的物质共有 H 2O 、H 3O +、OH -、NaCl （固）及 Na +、Cl -等六种，而此时相应地必须考虑以下两个平衡：
，。此外又存在两个独立的浓度限制条件：=C OH -，
C Na +=C Cl -，故组分数仍然不变即 C ＝6-2-2＝2。可见，组分数确是表征体系性质的一个客观重要参数。
3、自由度数：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的"自由度"。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号"f "表示。
相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如：
单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固(三相)平衡时，温度和压力均为一定值，不能变
双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保持一液相时，T、p、x均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度2。
多组分系统：直接分析F 比较麻烦。必须引进规律计算。
二、相律
相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。用数学表达式为：
f＝C－Ф＋n
外界因素只考虑温度和压力两个变量因素时，上式就变成：f＝C－Ф＋2
由相律f =C－Ф＋2 可以看出，当平衡体系中组分数C已确定时，f与Ф存在着相互制约的关系：体系相数愈多时，自由度数愈少。反之，相数愈少时，自由度数愈多。然而，自由度数最少仅能为零（无变量体系），故平衡时体系相数有一最大值。而体系最少相数为1，在此条件下自由度数最多。因此，当外界条件及体系组分数既定时，可由相律确定应该用多少变量才足以完整地描述体系的平衡性质以及在此体系中达平衡时最多相数可能是多少。
其推导过程这里不作介绍。
三、相律使用时的注意事项
(1) 相律仅适用于相平衡系统，即在体系的各相压力和温度都是同样的，且物质流动已达平衡的体系。不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。
(2) 在组分数的计算式C=S－R－R'中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应：
C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。
(3) 在组分数的计算式C=S－R－R'中，其它浓度限制条件R'通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数
(4) 关于相态数P的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。
(5) 相律F=C－P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算式变为F=C－P+1。当系统的状态受到有n 个强度性质影响时，相律变为F=C－P+n。
四、相律应用举例
例题1试用相律来讨论下速反映的相平衡：HCl(g)+NH3(g) ＝NH4Cl(s)
（b）以任意量的NH3和HCl开始
分析过程：由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH3(g)构成的体系，体系的S=3，三种物质之间又存在化学反应NH4Cl(s)＝HCl(g)+NH3(g)所以R=1。
平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R’表示。如在上例中，若该混合物是由NH4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH3(g)的浓度比保持1:l即存在关系式y HCl= y NH3，气相中两物质的物质的量分数相等，所以R'=1。但应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条件。例如CaC03(s)的分解，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在一定温度下，体系达成三相平衡，虽然分解产物的物质的量相同，即n CaO=n CO2，但因CaO(s)和CO2(g)不是处于同一个相中，故不能算作浓度限制条件。
〔例2〕在700℃时的石墨、Fe、FeO 与另一个含有CO 及CO2的气体混合，存在下列平衡：
试问此混合平衡体系的自由度数为多少？
〔解〕C＝S－R－R′＝5-2-0＝3
Ф＝４（气体、石墨、Fe、FeO），n′＝1（指700℃）
∴f *＝C－Ф＋2－n′ ＝3-4+2-1＝0
这说明若此混合体系的温度固定，则达平衡时，其压力及各种物质浓度都随之固定，不存在可自由变动的强度变量。
〔例3〕碳酸纳与水可组成下列几种化合物：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O，试说明在标准压力下，与碳酸纳水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？
〔解〕
此体系由Na2CO3和H2O 构成，则C＝2。
因压力恒定为；n′＝１。
f *＝C－Ф＋2－n′ ＝2－Ф＋2－1＝3－Ф
又因相数最多时自由度数最少。故f *＝0 时，Ф＝3。体系中最多可有三相共存。即与Na2CO3及冰共存的含水盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。
5.2 单组分系统的相平衡及相图
一、单组分系统相律依据与图像特征
对于单组分体系(C＝1)，据相律f＝C－Ф＋2＝3－Ф。显然，f＝0时，Ф＝3，即体系中最多只有三相共存。而最多的自由度数取决于最少的相数，相数最少为1，而当Ф＝1，f＝2，体系最多自由度为 2 ，这说明只要二个独立变量（如T、p)就足以完整表征体系的状态。倘若以实验数据为基础作出这些变量之间的图解，或其它变量间关系的图解，即可构成各类的相图，例如p～T、p～V等相图。对于多组分体系还应引入组成的变量X（摩尔分数），可作p～X、T～ｘ、T～p～ｘ……相图。
相图又称为"状态图"，它表明指定条件下体系是由哪些相构成的？各相的组成是什么？以单组分体系的"T～p" 相图为例，其特征与相数、自由度数之间的对应关系列于下表：
由上表可知，单组分体系的相图为二维的，在其中有单相面、两相线、三相点，但这些面、线、点居于何处，属于哪些相构成，却不能从相律里得知，只能通过实验来确定。
§5-2 单组分系统相图
单组分（C=1）平衡体系，根据相律有：F=C-P+2=3-P
因系统最少为1相（相数P=1），F=3-1=2，变量可用T，p表示。
为两相，F=1，若为三相，最小自由度F=0。所以单组分体系最多只能有三相共存。
相图：达相平衡时相变点与T，p关系描在p-T上构成的图，平面图。
一、水的相平衡数据与相图
众所周知，水有三种不同的聚集状态。在指定的温度、压力下可以互成平衡，即
在特定条件下还可以建立其的三相平衡体系。表５－１的实验数据表明了水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系。水的相图就是根据这些数据描绘而成的。
表５－１水的压力～温度平衡关系
１、两相线：图中三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态，线上的点代表两相平衡的必要条件，即平衡时体系温度与压力的对应关系。在相图中表示体系（包含有各相）的总组成点称为"物系点"，表示某一相的组成的点称为"相点"，但两者常通称为"状态点"。
OA 线是冰与水气两相平衡共存的曲线，它表示冰的饱和蒸气压与温度的对应关系，称为"升华曲线"，由图可见，冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下降。
OC 线是（蒸）气与液（水）两相平衡线，它代表
气～液平衡时，温度与蒸气压的对应关系，称为"蒸气压
曲线"或"蒸发曲线"。显然，水的饱和蒸气压是随温度
的增高而增大，Ｆ点表示水的正常沸点，即在敞开容器
中把水加热到100℃时，水的蒸气压恰好等于外界的压
力，它就开始沸腾。在标准压力下液体开始沸腾的温度
称其为"正常沸点"。
OB 线是固（冰）与液（水）两相平衡线，它表示
冰的熔点随外压变化关系，故称之为冰的"熔化曲线"。
熔化的逆过程就是凝固，因此它又表示水的凝固点随外
压变化关系，故也可称为水的"凝固点曲线"。该线甚陡，
略向左倾，斜率呈负值，意味着外压剧增，冰的熔点仅略有降低，大约是每增加１个标准压力，下降0.0075℃。水的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。
在单组分体系中，当体系状态点落在某曲线上，则意味体系处于两相共存状态，即Ф =2，f = 1。这说明温度和压力，只有一个可以自由变动，另一个随前一个而定。关于两相线的分析以及斜率的定量计算将在"克拉贝龙方程式"讨论。
必须指出，OC线不能向上无限延伸，只能到水的临界点即374℃与22.3×103kPa 为止，因为在临界温度以上，气、液处于连续状态。如果特别小心，OC线能向下延伸如虚线OD所示，它代表未结冰的过冷水与水蒸气共存，是一种不稳定的状态，称为"亚稳状态"。OD线在OA线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰蒸气压大，其稳定性较低，稍受扰动或投入晶种将有冰析出。OA线在理论上可向左下方延伸到绝对零点附近，但向右上方不得越过交点O，因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。OB线向左上方延伸可达二千个标准压力左右，若再向上，会出现多种晶型的冰，称为"同质多晶现象"，情况较复杂，后面将简单提及。
２、单相面：自图5-2，三条两相线将坐标分成三个区域；每个区域代表一个单相区，其中AOC为气相区，AOB为固相区，BOC为液相区。它们都满足Ф =1，f = 2，说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定体系的一个状态。另外从图中亦可推断，由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线；如蒸气处于状态点M经等温压缩到N点，再等压降温至h，最后等温降压到P点，就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变到液体水。
３、三相点：三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为"三相点"。在三相点上Ф =3，f =0，故体系的温度、压力皆恒定，不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点的压力p = 0.61kPa ，温度T = 0.00989℃，这一温度已被规定为273.16K，而且作为国际绝对温标的参考点。值得强调，三相点温度不同于通常所说的水的冰点，后者是指敞露于空气中的冰～水两相平衡时的温度，在这种情况下，冰～水已被空气中的组分（CO2、N2、O2等）所饱和，已变成多组分体系。正由于其它组分溶入致使原来单组分体系水的冰点下降约0.00242℃；其次，因压力从0.61kPa 增大到101.325kPa，根据克拉贝龙
方程式计算其相应冰点温度又将降低 0.00747℃，这两种效应之和即 0.00989℃ ≈ 0.01℃（或 273.16K ）就使得水的冰点从原来的三相点处即 0.00989℃ 下降到通常的 0℃（或 273.15K ）。
图5-2 为低压下相图，有一个三相点，而在高压下水可能出现同质多晶现象，因此在水的相图上就不止存在一个三相点（图５－３），不过这些三相点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ（普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定），表５－２列出高压下水各三相点的温度和压力。
至此我们已明了相图中点、线、面之意义，于是可借助相图（图５－２）来分析指定物系当外界条件改变时相变化的情况。例如，101.325kPa ，-40℃ 的冰（即 Q 点），当恒压升温，最终达到 250℃（即 J 点）。其中物系点先沿着 QJ 线移动，此时先在单一固相区内，由相律可知 f * = 1，故温度可不断上升。当抵达 G 点，即固～液两相线时，冰开始熔化，冰点不变 f * = 0，直到冰全部变成液态水。继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复 f * = 1，故可右移升温至 F 点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，沸点不变即 f * = 0，直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移，f * = 1 即进入水的气相区，最后到终点 J 。
注意：
（1）在水的相图中常常会出现OC'线,是水的过冷线。实验表明,当温度低于0.01℃时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20℃ 仍不结冰，这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。
（2）三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为101.325kPa 外压下被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低0.01℃。
（3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水, V <0,而d p /d T = H /T V <0, 所以T ↑,p ↓。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。
二、Clapeyron 方程
相图中两相平衡时 T ～ p 关系可直接通过实验测定，也可由以热力学方法推导出的两相平衡时温度和压力的定量关系――克拉贝龙方程，在已知相变潜热及相变体积变化数据情况下进行计算。
两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别dT 和dp,两相的化学变化分别为d μ（α）和d μ（β）。若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT ，p → p + dp 时又达到新的相平衡。
则 μ (α) + d μ(α) = μ (β) + d μ(β)
两式相减，得 d μ(α) = d μ(β)
而 d G = -S d T + V d p
所以 -S m *(α)d T + V m *(α)d p = -S m *(β)d T + V m *(β)d p
,,m m S dp dT V ?=?相变相变
而可逆相变时 ,m m H S T ??=相变
因此有 ,,m m H dp dT T V ?=?相变相变
上式就是称克拉佩龙(Clapeyron)方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。
1、对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于,m V ?相变近似等于g V ?，有
,,,,m m m g m H H dp dT dT T V T V ??=≈??相变
相变相变 在假设气体服从理想气体的行为，,m g RT V p =，代入上式有,2,m m p H dp dT RT V ?=?相变
相变。若在假设在一
定温度范围内，,m H ?相变不随温度变化，将上式积分后，有
,112
11ln(/)m H p p R T T ?=--相变2（） 上式称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。
可见，只要知道 Δ相H m ，就可以从已知温度 T 1 时的饱和蒸气压 p 1 计算另一温度 T 2 时的饱和蒸气压 p 2 ；或者从已知压力下的沸点求得另一压力下的沸点。当然，若已知两个温度下的蒸气压亦可用来估算 Δ相H m 。 若对式(5-12)进行不定积分，可得另一种表示形式
,121ln(/)m H p p R T
?=-+ 相变常数 若以 （或 ）作图可得一直线，由斜率 A （或A ′）得出 Δ相H m 。
另外，对摩尔蒸发焓 Δvap H m 还可以用经验规则进行估计；就一些非极性液体物质来说，若分子不以缔合形式存在，摩尔蒸发焓与其正常沸点之比均为恒定，或此液体的摩尔蒸发熵为一常数，即
上式称为特鲁顿(Trouton)规则。
务必强调，使用克拉贝龙－克劳修斯方程的定积分或不定积分形式时，应注意公式的适用范围。只当温度变化不大时才可视 Δ相H m 为常数，其次将该气态物质当为遵从理想气体定律，否则将引入误差。故当温度变化范围较宽时，必须考虑 Δ相H m 对温度的依赖关系，但得到 ln p ～f (T ) 方程较复杂。不要求大家掌握。
2、以克拉贝龙方程亦可说明压力对纯物质熔点或晶型转变点的影响，为此，式(5-11)可改写成：
和
前式系指固体溶解过程，后式为晶型转变过程。对于同一物质的液体和固体的摩尔体积相差不大，故熔点及转变点随压力变化很小，自然不可将V m(l) 、V m(s) 轻易略去。但温度变化范围不大时，潜热及体积均可视为常数，这样对上式积分，便得：
令，则，又因不大，故ｘ《１，可近似地认为，
将这些关系一并代入式(5-20)便得
由此式可近似计算纯物质在各种不同外压下的熔点。对于纯水，因冰的密度较水的小，故
，而，故式(5-18)中是负值，即外压增加、冰熔点下降，这就解释了图5-2中OB线向左倾斜的反常原因。
同理，对晶型转变，由式(5-19)同样可得到相应的关系式：
式的应用与式(5-21)类似，不重复。
例4〕已知水在101.325kPa 压力下的沸点是100℃，汽化焓为4.07×104J·mol-1，试计算：(1)水在25℃时的饱和蒸气压，与实验值3.168kPa 比较并计算其百分误差。(2)设某高山上气压为80.0kPa，求此时水的沸点为若干？
〔解〕：根据克-克方程：
(1)
(2)
§5.3 二组分系统的气－液平衡
应用相律于二组分体系，因C =２，其相数与自由度的关系为：
Φ = 1 ，f = 3 即"三变量体系" Φ = 2 ，f = 2 即"二变量体系"
Φ = 3 ，f = 1 即"单变量体系" Φ = 4 ，f = 0 即"无变量体系"
体系最少相数Φ = 1 时f = 3 ，有三个自由度，即需用三个独立变量才足以完整地描述体系的状态，通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成（浓度x1或x2）三个变量为坐标构成的立体模型图。为便于在平面上将平衡关系表示出来，常固定某一个变量，从而得到立体图形在特定条件下的截面图。比如，固定T就得p～x图，固定p就得T～x图，固定x（组成）就得t～p图。前二种平面图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏分面很有实用价值，是本章讨论的重点。
二组分体系相图的类型甚多，根据两相平衡时各相的聚集状态常分为：气～液体系，固～液体系，和固～气体系。本节就是指液体仅由两种物质组成而研究范围内仅出现气～液两相平衡的体系，或称为双液体系。在双液体系中，常根据两种液态物质互溶程度不同又分为：完全互溶体系，部分互溶体系和完全不互溶体系。
一、完全互溶双液系统
两种液体在全浓度范围内都能互相混溶的体系，称为"完全互溶双液体系"。体系中两个组分的分子结构相似程度往往有所差别，所构成的溶液的性质也各异，服从拉乌尔定律的程度就有所不同。为此，完全互溶双液体系又分为"理想的"和"非理想的"两种情形。
1、理想溶液的压力～组成（p～x，p～x-y）图
根据"相似相溶"原则，一般说两种结构很相似的化合物，例如甲苯和苯，正己烷和正庚烷，同素异构化合物的混合物等，均能以任何比例混合成理想溶液。图５－９为恒温下A、B 两组分组成的理想溶液p～x图（本图与图4-9相似），各组分在全浓度范围内其蒸气压与组成的关系均遵守拉乌尔定律，即
(5-30)
(5-31)
可分别用直线(1)、(2)表示，若以p表示溶液的总蒸气压，则有：
(5-32)
由于x B=0 时，p=p A*；x B=1 时，p=p B*，所以二组分理想溶液总
蒸气压必然落在两个纯组分蒸气压p A *、p B *之间，也就是说，它与组
成x B的关系如图中p A*、p B*两点连线(3)。表示溶液蒸气总压随液相
组成变化关系的直线或曲线称为"液相线"。从液相线可找到总蒸气压下
溶液的组成，或指定溶液组成时的蒸气总压，很明显，此时体系的自由度应为1。
由于A、B两组分蒸气压不同，气～液平衡时气相的组成与液相的组成必然亦不同，可自以下分析看出：
由分压力定义，组分在气相中浓度以摩尔分数y B〔相当于x B(g)〕表示。并将式(5-30)、(5-32)引入，则
(5-33)
而
由式(5-33)可知，只要知道一定温度下纯组分蒸气压p A*、p B*，就能从溶液的组成x B计算与其平衡的气相组成y B。由式(5-33)可得：
(5-34)
将其代入式(5-32)，整理可得：
图5-10 理想溶液p～y图图5-11(a) 理想溶液p～xy图图5-11(b) 理想溶液p～xy图上式表明了溶液蒸气总压p与气相组成y B的关系，所作p～y B曲线（图5-10）称为"气相线"，同图（5-9）比较看出，气相线与液相线形状不一。当将二线合并于同一图上〔图5-11(a)〕气相线势必落于液相线下。若图中自同一总压p1处作一水平线分别与液相线和气相线交于E、F点，显然，F处的y B 大于E处的x B即y B>x B，这就是说在气～液平衡体系中，纯态时具有较大蒸气压的组分于气相中的成分比它在液相中的成分来得大。或者说理想溶液中较易发挥组分在气相中的成分大于它在液相中的成分，这就是柯诺华诺夫（Konovalov）第一规则。它可以推证如下：
设蒸气为理想气体混合物，由分压力定义：
再以拉乌尔定律分别代入等式左边，便有：
因此可得：
左右两等式相除：
(5-37)
设 B 为较易挥发组分，则，故从上式得到：
因为，代入上式可得：
两边各取倒数并整理，便成：
可见平衡时，较易挥发的组分在气相中成分大于在液相中的成分。柯诺华诺夫第一规则也适用于非理想溶液。
由图5-11(b)，可以看出恒温下的p～x图的含义与应用。液相线以上（高压区）为液相区（L区），气相线以下（低压区）为气相区（G区），介于液相区和气相区之间为两线所包围的区域为气～液两相平衡共存区（L+G区）。据相律f=C-Ф+1=2-Ф+1=3-Ф。可知：单相区内f=2 ；而在双相区f=1。这意味这描述体系的状态，前者需两个变量，后者仅需一个变量，即体系的压力或组成。假若液相区有一物系点Q，压力为p，组成为x M，由图可以看出当组成不变时降压过程中相变化情况；当降至p2时，状态点（物系点）即为液相线上的E，开始形成蒸气，与之平衡的蒸气组成可用F点表示。若继续降压到b点，此时气～液两相平衡共存。作一水平线abc，a、c两点分别表示压力为p1时相平衡的液和气两相状态（组成分别是x B和y B），称为"相点"，ac连线（联系二相点的直线）又称为"结线"。由图可见，在由E至b的降压过程中与物系点共轭的两相点都在变；液相点沿液相线降至a，气相点沿气相线降至c，这充分说明只要物系点落进两相区内总是两相共存，体系的总组成虽然不变，但两相的组成及其相对数量都随压力而改变。当继续降压至k点时，溶液几乎全部汽化，最后一滴溶液的状态为h 点，此后再降压则进入气相区。
2、杠杆规则
现在考虑计算两相区内共轭两相的相对数量的方法。仍以图5-11(b)为例；当物系点为b，总组成为x M （含B组分的摩尔分数）时，与之共轭的液相点a的组成（含B组分的摩尔分数）为x B，而气相点c
系总的物质的量，则n=n l+n g。根据质量守恒原理，整个体系含B组分的质量等于各相中所含B组分的质量和，即B组分的含量必须满足下列衡算式：
移项整理上式可得：
(5-38)
由此可知，液相和气相的物质的量之比等于
两线段之比，或者说将分别比拟为一个
以b为支点的一臂的力矩，则液相量n l乘
以线段，会等于气相量n g乘
以线段
即，与力学中的"杠杆规则"类似，因此这一规律也称为"杠杆规则"。
因为杠杆规则的导出仅仅基于质量平衡，所以它不仅适用于二组分气～液体系的任何两相区，也适用于气～固，液～固，液～液，固～固等体系的两相区。至于组成的表示，可用摩尔分数x，也可用质量分数ω。当ω代替x作图时，式(5-38)仍可应用，只要将物质的量n改为质量w就行了。
3、理想溶液的温度～组成图（T～x-y图）
沸点～组成图是恒压下以溶液的温度（T）为纵坐标，组成（或
浓度xy）为横坐标制成的相图，一般从实验数据直接绘制，对于理想
溶液也可以从p～x图数据间接求得。表5-3是甲苯（A）苯（B）二
组分体系在下的实验结果，其中x B、y B分别为温度t℃时B 组
分在液相、气相中的摩尔分数，p B*为该平衡温度下纯B 的饱和蒸气
压，y B（计算值）系由式（5-36）计算得出。由于苯比甲苯容易挥发，
由表可见，y B恒大于x B，可以沸点t 与气、液相组成y B、x B关
系数据构成图5-12。
表5-3 甲苯（A）～苯（B ）二组分体系在下的气～液平衡数据
图中，上方的t～y B线为气相线，表示饱和蒸气组成随温度的变化，称为"露点线"（一定组成的气体冷却至线上温度时开始如露水凝结），此线上方（高温区）为气相区。下方的t～x B线为液相线，代表沸点与液相组成的关系，称之"泡点线"（一定组成的溶液加热至线上温度时可沸腾起泡），此线以下（低温区）为液相区。t A*、t B*分别代表纯甲苯和纯苯的沸点。气～液两线包围的区域为两相区，此区内物
系点分成共轭的气液二相，且各相组成只决定于平衡温度，而与总组成无关。两相的数量比则由杠杆规则确定。
与p～x-y图相比，T～x-y图中不存在直线，这说明T～f(x，y)关系不如p～f(x，y)关系那样简单。显而易见，溶液中蒸气压愈高的组分其沸点愈低，而沸点低的组分在气相中的成分总比在液相的大。所以T～x-y 图的气相线总是在液相线上方，这恰与p～x-y图相反。这一规律在非理想溶液中依然存在。
4、精馏原理(动画观看)
工业上或实验上的精馏原理很容易由温度～组成
图加以阐释。"精馏"过程是多次简单蒸馏的组合，也就
是通过反复气化、冷凝的手续以达到较完全地分离液体
混合物中不同组分的过程。基本原理是：由于两组分蒸
气压不同，故一定温度下达平衡时两相的组成也不同，
在气相中易挥发成分比液相中的多。若将蒸气冷凝，所
得冷凝物（或称馏分）就富集了低沸点组分，而残留物
（母液）却富集了高沸点的组分，具体操作过程大致如
下：假设5-13中待分离的A、B 混合液总组成是x M先将它加热气化至温度T3（物系点为s3），使之部分气化，达平衡时一分为二；液相组成为x3，其中所含高沸点或难挥发成分（A）比x M的来的多，气相组成为y3，其中含低沸点或易挥发成分（B）则比x M的多。如果取出x3的液相加热至T4（物系点为s4），因液相部分气化，结果剩余液相含A 的组成为x4〔x4>x3〕。同理再取x4液相加热至T5（物系点为s5），所得液相含A 组成是x5〔x5>x4〕……如此进行多次升温气化，残留液相组成逐渐向左上端移动以至得到纯A 。如果把y3的气相取出降温至温度T2（状态为s2），让其部分冷凝，剩余气相组成变成y2，显然，它含B 组分比y3多。同理，再取y2的气相降温
至T1（状态为s1），剩余气相组成变为y1，肯定它含 B 组分又比y2
多，……原则上经多次反复降温、冷凝，气相组成将逐渐往右下端移动以
至最后得到纯B。
上述反复部分气化、部分冷凝的手续在工业生产上和实验中是通过分
馏塔或分馏柱来实现的。图5-14是一种泡罩式分馏塔的示意图，它主要由
三部分组成：
(1)塔底是装有加热器B 的蒸馏釜A（或称再沸器）。加热时，釜内
液体沸腾致使蒸气上升。
(2)塔身D（实验室常以蒸馏柱代替）是隔热的，其内部是由一系列隔
板（称为"塔板"）组成。每层塔板上有两种不同功用的孔：顶端有泡罩的
孔是供下层蒸气进入上层之用，另一个是液体回流孔，即本层液体积累到
一定高度后由此孔自动溢下。待分离的物料通常从塔中部加入。因为塔板
上泡罩边沿浸在液面之下，蒸气在液层内须经泡罩孔鼓泡而出。于是，上升的蒸气有充分机会与向下溢流的液体接触，蒸气部分被冷凝而冷凝过程所释放的热又将使液体气化，显然残留于液相中高沸点（难
中就含较多低沸点组分（如图5-13中的物系点s3降至s2，则气相点组成y2 >y3），到达下一层塔板上液体就含较多的高沸点组分（如图5-13中物系点s3升至s4，则液相点组成（x4 > x3）。每一层塔板上都同时发生着下一层塔板上来的蒸气的部分冷凝和由上一层塔板下来的液体的部分气化过程，每一层塔板上气～液平衡大致相当于温度～组成图中同一温度下平衡存在的两相（如图5-13中x3与y3）。随者塔板数的增多，上升的蒸气中低沸物得到进一步富集。所以，上升到塔顶的蒸气几乎全是低沸物，下降在塔底的液体几乎全是高沸物，从而达到分离的目的。
(3)塔顶，装有冷凝器F，它将上升之纯的低沸点组分的蒸气冷凝成液体一部分作为产品经出口H放出，另一部分作为"回流液"返回塔内，此目的在于补充各塔板上低沸点组成，以维持各塔板上液体组成和温度的恒定，保证连续生产并获得稳定质量的产品。显然，精馏的难易与二组分的沸点差别有关，沸点相差愈大者愈易用精馏的手续加以分离。如沸点相差较少，一次精馏难以达到分离的目的，则可将馏出物加入蒸馏釜中重新精馏。
5、非理想溶液的p～x图及p～x-y 图和T～x-y 图
（1）、实际溶液蒸气压对理想溶液的偏差及产生的原因
由于实际溶液中分子间相互作用，随着溶液浓度的增大，其蒸气压～组成关系不服从拉乌尔定律。当体系的总蒸气压和蒸气分压的实验值均大于拉乌尔定律的计算值时，称为发生了"正偏差"，若小于拉乌尔定律的计算值，称为发生了"负偏差"。产生偏差的原因大致有如下三方面，其一是分子环境发生变化，分子间作用力改变而引起挥发性的改变。当同类分子间引力大于异类分子间引力时，混合后作用力降低，挥发性增强，产生正偏差。反之，则产生负偏差。其二是由于混合后分子发生缔合或解离现象引起挥发性改变。若离解度增加或缔合度减少，蒸气压增大，产生正偏差，反之，出现负偏差。其三由于二组分混合后生成化合物，蒸气压降低，产生负偏差。
图5-15 一般的蒸气压正偏差体系
（2）、完全互溶双液体系的分类
由气～液平衡实验数据表明，实际溶液的p～x图及T～x图按正负偏差大小，大致可分成三种类型。
第一类，体系的总蒸气压总是介于两纯组分蒸气压之间，但正（或负）偏差都不是很大的体系。如四氯化碳～苯，甲醇～水，苯～丙酮等体系产生正偏差，图5-15(a)是苯与丙酮二组分溶液的实验数据与拉乌尔定律比较的蒸气压～组成图(p～x图)，图中虚线表示服从拉乌尔定律情况，实线表示实测的总蒸
产生负偏差的实际溶液不多，图5-16(d)为氯仿～乙醚二组分体系的p～x图，其蒸气压产生负偏差。图（e）为相应的p～x-y图，而图（f）为相应的T～x-y。
图5-16 一般的蒸气压负偏差体系
图5-17 蒸气压很大正偏差体系
第二类：正偏差很大，以致在p～x y 图上出现最高点（即极大点），而T～x y 图上出现最低点（即极小点）的体系。从图5-17（a）的蒸气压～组成图上可以看出体系发生正偏差并在总蒸气压曲线上出现一个最高点（a，b 图中H点）。蒸气压高的溶液在同一压力下其沸点低，相应地在T～xy图中会出现一个最低点（c图中E点），称为“最低恒沸点”（温度T′），在这点上液相和气相有同样的组成（x′ ），这一混合物称为“最低恒沸物”。属于这类体系的有：水～乙醇、甲醛～苯、乙醇～苯、二硫化碳～丙酮等（书本P213表5-1）。
值得注意，图5-17(b)可认为是由两个简单的图5-15(b)组合起来，而图5-17(c)可由两个简单的图5-15(c)组合起来。其次，因气相与液相组成相同，恒沸物溶液不能用简单的蒸馏方法将它们分离成纯组分。例如，具有最低恒沸点的水～乙醇混合液，在101.325kPa 下其恒沸点为78.13℃，恒沸点组成质量分数为含C2H5OH 0.956，若所取的混合液含C2H5OH 小于此质量分数即介于图5-17(c)中ox′ 之间，则分馏结果只能得到纯水和恒沸物，而得不到纯乙醇。原则上只有当组成介于x′～1之间，才能用分馏方法分离出乙醇和恒沸物，但实际上有困难（见后）。
第三类，负偏差很大，使得p～x图与p～xy图上出现最低点，而T～xy图上出现最高点的体系。由图5-18(a)可知，组成在某一浓度范围内，溶液的总蒸气压发生负偏差且在总蒸气压曲线上出现最低点（(a)、(b)图中的F点）。而蒸气压低时的沸点就高些，故在T～xy图上将出现最高点〔图(c)中的H点〕，称为“最高恒沸点”（温度T′ ），在此点上气、液两相组成相同〔见图(c)中x′ 〕，这一混合物称为“最高恒沸物”（数据见表5-5）。毫无疑问，此类体系也不能用分馏方法分离成为两个纯组分。只能是从馏
出物中得到一个纯组分和从残留物中达到最高恒沸混合物。属于这一类体系的有：氯化氢～水，硝酸～水，氯仿～乙酸甲酯、氯仿～丙酮等（书本P213表5-1）。应该指出，恒沸混合物的组成随外压而改变，故恒沸物并非化合物而是混合物。书本P213表5-1列出了水～氯化氢体系的恒沸点混合物组成随压力变化的情况。
图5-18 蒸气压很大负偏差体系
表5-5 在101.325kPa 下二组分的最高恒沸点混合物
表5-6 H2O～HCl 体系恒沸点组成随压力变化关系
最后举例说明如何利用恒沸物这一特征进行混合物体系的分离和提纯。为在H2O～HCl 体系中提纯盐酸，由表5-5可知，只要设法使溶液HCl 浓度超过20.24％即可，因为只有组分处于图5-18(c)中的右半部，通过精馏才可得到纯氯化氢，然后将所得氯化氢气体通入纯水以获得一定浓度的纯HCl 溶液。又例如，原则上当乙醇～水体系中含乙醇超过95.6％时，可用分馏方法自残留物中获得纯乙醇，实际上因乙醇的沸点与恒沸点温度只有0.17K 间隔，难以实现。故目前常采用在95.6％酒精中加入适量的苯以得到无水乙醇。因为致使形成了乙醇～水～苯三元体系，它具有一个三元恒沸点（温度337.6K，组成：乙醇18.5％，水7.4％，苯74.1％）。显然它低于乙醇～水的恒沸点（351.2K），故先行馏出所有的水，剩下残留液是乙醇～苯的二元体系，具有一最低恒沸点（340.8K，苯67.6％）。进一步分馏，则按恒沸混合物组成馏出，剩下残留物就是纯乙醇。
二、部分互溶与完全不互溶的双液系统
1、部分互溶双液系统的液液平衡
2、部分互溶双液体系的气液平衡
3、完全不互溶双液体系与水蒸气蒸馏
5.4 二组分系统的固～液平衡
一、形成低共熔物的固相不互溶系统
当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，即可将压力视为恒量。由相律:
因体系最少相数为Φ =1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f * =2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。
二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下：
研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
1、水盐体系相图与溶解度法
（1）、相图剖析
图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表示）。图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降低曲线。ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解曲线。一般盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可向上任意延伸。FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。
FE线与ME线交于E点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当Φ =3 时，f * =0 ,表明体系的状态处于E点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为-18.3℃，
出现有冰（Q点表示）、盐（I点表示）和盐溶液（E点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点Q和I外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为E的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相，Φ =2,f * =1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看E点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为"共析点"。反之，若由上往下看E点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为"最低共熔点"。溶液E凝成的共晶机械混合物，称为"共晶体"或"简单低共熔物"。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及低共熔点各不相同，在书本P227表5-3列举几种常见的水盐体系的有关数据。
FE线和EM先的上方区域是均匀的液相区，因f *=3-Φ=3-1=2，故只有同时指定温度和盐溶液浓度两个变量才能确定一个物系点。FQE是冰～盐溶液两相共存区。
MEIJ是盐与饱和盐溶液两相共存区。在受制约的两相区内Φ=2,f
*=1 ，只能有一个自由度，即液相的组成随温度而变。而QABI为
一不受制约的区域，温度及总组成可以任意变动。但因各相组成（纯
态）固定，故常选温度为独立变量，即仍f*=1 。
为确定两相区内某物系点的两相点，可通过该物系点作水平线
（即结线）交于两端点，例如MEIJ区内的物系点g的两个相点
就是y和z，y为浓度约44% 的饱和盐溶液相，z为固相纯盐，
两相质量比应遵守杠杆规则，即
（2）、相图的应用
水～盐体系的相图可用于盐的分离和提纯，帮助人们有效地选
择用结晶法分离提纯盐类的最佳工艺条件，视具体情况可采取降
温、蒸发浓缩或加热等各种不同的方法。例如，欲自80℃，20％(NH4)2SO4溶液中获得纯(NH4)2SO4晶体应采取哪些操作步骤？
此物系点即图5-27中的P点，显然，若单纯降温，则进入FQE冰～液两相区，得到(NH4)2SO4晶体。因为继续降温，冰不断析出，溶液的组成往FE线下滑，至E点（-18.3℃）出现三相共存。此时体系的温度及溶液的组成均恒定不变，直至全部液相变为固相为止，最终得到的只能是冰和固体(NH4)2SO4的混合物。由此可见，当溶液的组成落在ME线左边时，用单纯降温的方法是分离不出纯粹的盐。唯一可取的途径是先经此溶液蒸发浓缩，使物系点P沿水平方向移至c点，此时溶液中(NH4)2SO4含量约达50％，冷却此溶液到K点（约50℃），溶液已成饱和。若再降低温度，无疑将析出(NH4)2SO4固体，当温度降至g点（10℃），体系中则有组成为y的溶液和纯盐共存。若降至-18.3℃则整个体系又成三相共存状态，析不出纯盐。故最佳方案是先行浓缩而后降温，但温度又不能降至水～盐共析点，同时，
也不必将温度降得太低，因为根据相图分析，10℃时体系中固相所占的百分率与0℃时所占的百分率相差无几，所以一般以冷却至10～20℃为宜。
根据上述原则，就可以利用相图确定(NH4)2SO4的纯化条件；如c点代表粗盐的热溶液组成，先滤去杂质，然后降温，由冷至50℃即K点时，便有纯(NH4)2SO4晶体析出，继续降温，结晶不断增加，至10℃时，饱和液浓度相当于y点。至此，可将晶体与母液分开，并将母液重新加热到H点，再溶入粗(NH4)2SO4，适当补充些水分，物系点又自H移到C，然后又过滤、降温、结晶、分离、加热、溶入粗盐……如此使溶液的相点沿HCgyH路程循环多次，从而达到粗盐的提纯精制目的。循环次数多少，视母液中杂质浓缩程度对结晶纯度的影响而定。
水～盐相图具有低共熔点特征，可用来创造科学实验上的低温条件。例如，只要把冰和食盐(NaCl)混合，当有少许冰熔化成水，又有盐溶入，则三相共存，溶液的浓度将向最低共熔物的组成E逼近，同时体系自发地通过冰的熔化耗热而降低温度直至达到最低共熔点。此后，只要冰和盐存在，且三相共存，则此体系就保持最低共熔点温度（-21.1℃）恒定不变。
2、热分析法绘制相图
现以二组分合金体系为例说明相图的另一种实验方法"热分析"的原理。
对于象锑～铝，铋～镉等合金体系及两种化合物（如 KCl～AgCl，C6H6～CHBr3）体系，都可以组成形成低共熔物的固相互不相溶体系，以Sb～Pb体系为例，其相图如图5-28所示，ME、NE线分别为金属 Sb （即 A ）和金属 Pb（即 B ）的凝固点曲线，由其斜率可知，各自的熔点都随着第二种组分的增加而降低。由式(4-155)：
其中x指某组分的摩尔数，Δfus H m指纯组分时的溶解焓变，T f*指
纯组分熔点，T f为某组分当其摩尔分数为x时的熔点。
图中E点是两条熔点曲线的交点，在此点上，固态Sb 和Pb 以
及溶液三态共存，常称为金属Sb 和Pb 的"最低共熔点"。最低共熔点
温度为246℃，其质量分数为含Pb88%，含Sb12%，此溶液所析出之
固体混合物称为"共熔合金"（普遍情况下称为"最低共熔物"）。显然，
MQE为金属溶液和固体金属Sb 的两相平衡区。NEI为溶液和固体金
属Pb 的两相平衡区。水平线QEI则为纯固体Sb、纯固体Pb 和组成
E的熔液平衡共存的三相线，此线下面则是纯Sb 和纯Pb 的两相区。
此类相图能提供制备低熔点合金的方法；如在水银中加入铊（Tl），能
使水银凝固点（-38.9℃）降低，但通过相图可明断最低只能降到-59℃，若想进一步降低，则需采用更多组分的体系。其他如保险丝，焊锡等低熔点合金均可参照这类相图的实验数据配制。表5-8列出一些二组
相平衡习题答案新新整理
第五章相平衡 姓名：学号：班级： 1、同温下过冷水的蒸汽压高于冰的蒸汽压（ ? ） 2、水的三相点处体系自由度为0 （ ? ） 3、二组分体系在最低恒沸点时f =1 （ ? ） 4、恒沸物是一个化合物（ ? ） 5、二组分体系在恒沸点时其气液两相组成相同（ ? ） 6、在室温和大气压力下，纯水的蒸汽压为P?，若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸汽压下降。（ ? ） 7、小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相。（ ? ） 8、Clausius-Clapeyron方程可适用于下列哪些体系？ ( A. D ) A. I 2(s) ? I 2 (g) B. C(石墨) ? C(金刚石) C. I 2 (s) ? I 2 (l) D. I 2 (l) ? I 2 (g) E. I 2 (g)(n, T1, p1) ? I2(g) (n, T2, p2) F. I2(l) + H2(g) ? 2HI(g) 9、物质A和B的体系可构成低共沸混合物E，已知T b ?（B）> T b ?（A）。若将任意比 例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物应是（ C ） A．纯B B.纯A C. 低共沸混合物E D. 不一定 10、若A与B可构成高共沸混合物E，则将任意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，塔顶馏出物应是（ D ） A．纯B B.纯A C. 高共沸混合物E D. 不一定 11、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化（ A ） A．升高 B.降低 C. 不变 D. 不一定 12、进行蒸汽蒸馏的必要条件是什么？（ A ） A．两种液体基本不互溶 B.两种液体的蒸汽压都较大 C. 外压小于101Kpa D. 两种液体的沸点相近 13、二组分的低共熔混合物是几相？（ B ） A．一相 B.两相 C. 三相 D. 四相 14．今将一定量的NaHCO 3 (s)放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡： 2 NaHCO 3(s) = Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + CO 2 (g)
相平衡习题答案
相平衡习题答案 SANY标准化小组 #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
第五章相平衡 姓名：学号：班级： 1、同温下过冷水的蒸汽压高于冰的蒸汽压（ ? ） 2、水的三相点处体系自由度为0 （ ? ） 3、二组分体系在最低恒沸点时f =1 （ ? ） 4、恒沸物是一个化合物（ ? ） 5、二组分体系在恒沸点时其气液两相组成相同（ ? ） 6、在室温和大气压力下，纯水的蒸汽压为P?，若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸汽压下降。（ ? ） 7、小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相。（ ? ） 8、Clausius-Clapeyron方程可适用于下列哪些体系 ( A. D ) A. I 2(s) ? I 2 (g) B. C(石墨) ? C(金刚石) C. I 2 (s) ? I 2 (l) D. I 2(l) ? I 2 (g) E. I 2 (g)(n, T1, p1) ? I2(g) (n, T2, p2) F. I 2(l) + H 2 (g) ? 2HI(g) 9、物质A和B的体系可构成低共沸混合物E，已知T b ?（B）> T b ?（A）。若将任 意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物应是（ C ） A．纯B B.纯A C. 低共沸混合物E D. 不一定 10、若A与B可构成高共沸混合物E，则将任意比例的A+B体系在一个精馏塔中蒸馏，塔顶馏出物应是（ D ） A．纯B B.纯A C. 高共沸混合物E D. 不一定 11、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化（ A ） A．升高 B.降低 C. 不变 D. 不一定 12、进行蒸汽蒸馏的必要条件是什么（ A ） A．两种液体基本不互溶 B.两种液体的蒸汽压都较大 C. 外压小于101Kpa D. 两种液体的沸点相近 13、二组分的低共熔混合物是几相（ B ） A．一相 B.两相 C. 三相 D. 四相
第五章 相 平 衡
第五章相平衡 一、单选题 1.体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4，其组分数K为：（） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 2.在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：（） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D)－1 3.某平衡体系含有NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Br－(aq)、Cl－(aq)、H2O，其自由度为：（） (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 4.一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（） (A)n(B)n－1 (C)n＋1 (D)n＋2 5.绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （） (A)不变(B)降低(C)升高(D)不能确定 6.下图中，从P点开始的步冷曲线为： 7.图1中，生成固体化合物的经验式为：（） (A) CCl4·C4H10O2(B) CCl4·(C4H10O2)2(C) (CCl4)2·C4H10O2(D) CCl4(C4H10O2)3 8.图1中，区域H的相态是：（） (A)溶液(B)固体CCl4(C)固体CCl4 +溶液(D)固体化合物+溶液 9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 10. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：( ) (A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐 11. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定压力下和CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：( ) (A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐 12.如图所示，物系处于容器内，容器中间的半透膜AB只允许O2通过，当物系建立平衡时，则物系中存在的相为：( ) (A) 1气相，1固相(B) 1气相，2固相(C) 1气相，3固相(D) 2气相，2固相 O2(g) Ag2O(s) Ag(s) O2(g) CCl4
相平衡习题
第五章相平衡 一.选择题 1.二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f为() (A)0(B)1(C)2(D)3 2.NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有 (A)C=2，Ф=2，f=2；(B)C=1，Ф=2，f=1； (C)C=2，Ф=3，f=2；(D)C=3，Ф=2，f=3； 3.固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数R、 组分数C和自由度数f分别为() (A)R=3； (C)R=1； 4.FeCl3和 C (A)C=3 (C)C=2 5. (A)3种 6.2(g)+CO(g) CO2(g)+H2 7.298K (A)C=2=1(B)C=2f=2 (C)C=2f=2(D)C=2f=3 8.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ (A)与化合物一样，具有确定的组成。(B)不具有确定的组成。 (C) 9. (A)C=2， (C)C=2， 10.在，压力为2P时沸腾，那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？() (A)1/3(B)1/4(C)1/2(D)3/4 11.在PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:() (A)必低于373.2K(B)必高于373.2K (C)取决于水与有机物的相对数量(D)取决于有机物的分子量大小. 12.已知A和B可构成固溶体，在A中，若加入B可使A的熔点提高，则B在此固溶体体中的含量必()B在液相中的含量。 (A)大于；(B)小于；(C)等于；(D)不能确定. 二.填空题 1.a.一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于_____。
b.纯物质在临界点的自由度数等于______。 c.二元溶液的恒沸点的自由度数等于_______。 2.下列化学反应，同时共存并到达平衡（温度在900～1200K 范围内）： CaCO 3s)=CaO(s)+CO 2(g) CO 2g)+H 2(g)=CO(g)+H 2O(g) H 2O(g)+CO(g)+CaO(s)=CaCO 3(s)+H 2(g) 问该体系的自由度为_______。 3.化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用_________________________为宜。 4.一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的______________________和 5.=0.6=0.4X (g)、 X (l)、的大小顺序为________________X =0.4的溶液进行精镏，塔顶将得到。 6.Ag ─Sn 体系的相图如下图所示。 (1)在相图上标明七个区域内存在的相；(2)C ％=___(3)(4)E (5)MFG (6)，冷却温度越接近三.１..(A)CaSO 4(B)5(C)Na + K + NO 3- KCl(s)，NaNO ２.根据相图和相律，试说明范氏气体(1)(2)(3)3.4.? 5.度 6.A 2B 并标出各 7.Au AuSb 2，在 1073K 并标 出所有的相 273.15 647.15
第5章 相平衡习题解答
第五章相平衡习题解答 5-1指出下列平衡系统中的物种数S 、组分数C 、相数P 和自由度数f 。 ⑴C 2H 5OH 与水的溶液； ⑵I 2(s)与I 2(g)成平衡； ⑶NH 4HS(s)与任意量的H 2S(g)及NH 3(g)达到平衡； ⑷NH 4HS(s)放入抽空的容器中分解达平衡； ⑸CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡； ⑹CHCl 3溶于水中、水溶于CHCl 3中的部分互溶系统及其蒸气达到相平衡。解：（1）物种数S=2，组分数C=2、相数P=1，自由度数f=C-P+2=3； （2）物种数S=1，组分数C=1、相数P=2，自由度数f=C-P+2=1； （3）物种数S=3，组分数C=2、相数P=2，自由度数f=C-P+2=2； （4）物种数S=3，组分数C=1、相数P=2，自由度数f=C-P+2=1； （5）物种数S=3，组分数C=2、相数P=2，自由度数f=C-P+2=2； （6）物种数S=2，组分数C=2、相数P=3，自由度数f=C-P+2=1； 答：⑴S =2，C =2，P =1，f =2；⑵S =1，C =1，P =2，f =1； ⑶S =3，C =3，P =2，f =2；⑷S =3，C =1，P =2，f =1； ⑸S =3，C =2，P =2，f =2；⑹S =2，C =2，P =3，f =1 5-2试求下列平衡系统的组分数C 和自由度数f 各是多少？ ⑴过量的MgCO 3(s)在密闭抽空容器中，温度一定时，分解为MgO (s)和CO 2(g)；⑵H 2O (g)分解为H 2(g)和O 2(g)； ⑶将SO 3(g)加热到部分分解； ⑷将SO 3(g)和O 2(g)的混合气体加热到部分SO 3(g)分解。 解：（1）物种数S=3，组分数C=2、相数P=3，自由度数f *=C-P+1=0； （2）物种数S=3，组分数C=1、相数P=1，自由度数f=C-P+2=2； （3）物种数S=3，组分数C=1、相数P=1，自由度数f=C-P+2=2； （4）物种数S=3，组分数C=2、相数P=1，自由度数f=C-P+2=3； 答：⑴C =2，f =2；⑵C =1，f =2；⑶C =1，f =2；⑷C =2，f =3 5-3已知100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa ，市售民用高压锅内的压力可达到233kPa ，问此时水的沸点为多少度？已知水的蒸发焓为=?m vap H 40.67kJ mol -1。解：将p 1=101.325kPa ，T 1=373.15K ，p 2=233kPa 及=?m vap H 40.67kJ mol -1代入下式，)11(ln 1 212T T R H p p m vap -?-=，得8327.0)115.3731(314.840670325.101233ln 2=-=T 48928327.0115.3731(2=-T ，00251.04892 8327.015.373112=-=T
相平衡理论及其应用
离子液体的应用综述 摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。 关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。 1、在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 1.1在有机合成中的应用 离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的
1相平衡习题
物理化学第六章相平衡习题 一、选择题 1. 若A和B能形成二组分理想溶液，且T B*>T A*，则A和B在达平衡的气、液相中的物质的量分数（）。 (A) y A>x A，y B 第五章 相平衡 一、本章基本要求 1．掌握相、组分数和自由度的意义。 2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。 3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。 4．掌握各种相图中点、线及面的意义。 5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。 6．掌握杠杆规则在相图中的应用。 7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。 8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。 二、 基本公式和内容提要 （一）基本公式 相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程： m m d ln d V T H T p ??= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式： 微分式： 2 m vap d ln d RT H T p ?= vap m H ?与温度无关或温度变化范围较小vap m H ?可视为常数， 定积分：vap m 2112 11ln ()H p p R T T ?=- 不定积分式：vap m ln H p C RT ?=- + 特鲁顿规则： K)J/(mol 88b m vap ?≈?T H 杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系： 1122()()n x x n x x -=- 其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成 及其对应的平衡两相的组成。 （二）内容提要 1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ 图5-1 水的相图 可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。 水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。单相区内f =2。AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。两相共存时f =1。虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。水的三相点与水的冰点不同，冰点与压力有关。 单组分系统两相平衡共存时T 与p 的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述。 对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述。 特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。 2．二组分双液系统 对于二组分系统， f =2－Φ+2=4－Φ。Φ=1时f =3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。若保持三者中的一个变量恒定，可得到p ～x 图、T ～x 图和p ～T 图。在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。 （1）二组分完全互溶系统的气液平衡：这类系统的相图如图5-2。 图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。其中Ⅰ为理想液态混合物系统；Ⅱ、Ⅲ分别为一般正、负偏差系统；Ⅳ、Ⅴ分别是最大正、负偏差系统。Ⅰ～Ⅲ类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。Ⅳ、Ⅴ类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。 相平衡练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。（） 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。（） B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。（） 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二 纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成 正比。（） 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中，物种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。（） 8、自由度就是可以独立变化的变量。（） 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（） 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。 （1）必低于 K； （2）必高于 K； （3）取决于水与有机物的相对数量； （4）取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统， 则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。 （1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。 （1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。 4、硫酸与水可形成H 2SO 4 H 2 O(s)，H 2 SO 4 2H 2 O(s)，H 2 SO 4 4H 2 O(s)三种水合物， 问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的 (1) 与化合物一样，具有确定的组成； (2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； (3) 平衡时，气相和液相的组成相同； (4) 其沸点随外压的改变而改变。 6、将固体NH 4HCO 3 (s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH 4 HCO 3 按下式分解并 达到平衡： NH 4HCO 3 (s) = NH 3 (g) + H 2 O(g) + CO 2 (g) 系统的组分数C和自由度数F为：( )。 (１)Ｃ＝２，F ＝１；(２)Ｃ＝２，F＝２； (３)Ｃ＝１，F＝０； (４)Ｃ＝３，F＝２。 7、在101 325 Pa的压力下，I 2在液态水和CCl 4 中达到分配平衡(无固态碘存在) 则该系统的自由度数为：( )。 (1)F=1； (2)F=2； (3)F=0； (4)F=3。 8、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4 第五章相平衡 一、选择题 1.NH4HS (s) 和任意量的NH3 (g) 及H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数）：( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1 (C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 3 2. FeCl3和H2O 能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( ) (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5 3. 硫酸与水可形成H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存 4. 某体系存在C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O (g) + C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。则该体系的独立组分数C 为: ( ) (A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 4 5. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф = 2，f = 1 (B) C = 2，Ф = 2，f = 2 (C) C = 2，Ф = 1，f = 2 (D) C = 2，Ф = 1，f = 3 6.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变 7. 二元恒沸混合物的组成( ) (A) 固定(B) 随温度改变(C) 随压力改变(D) 无法判断 8. 在pΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ) (A) 必低于373.2K (B) 必高于373.2K (C) 取决于水与有机物的相对数量(D) 取决于有机物的分子量大小 9. 水的三相点是：( ) (A) 某一温度，超过此温度，液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度 (C) 液体的蒸气压等于25 °C时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( ) (A) p 必随T 之升高而降低(B) p必不随T而变 (C) p必随T 之升高而变大(D) p随T之升高可变大或减少 11. 在0 °C到100 °C的温度范围内，液态水的蒸气压p与T 的关系为：lg(p/Pa)＝-2265/T+11.101，某高 第五章多相平衡 一、选择题 1 ?在含有C(s)、H 20(g)、CO(g)、C02(g)、H 2(g)五个物种的平衡体系中，其独立 组 分数C 为(a ) (諾)3 (b) 2 (c) 1 (d) 4 2?二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为(b ) (a) 0 (』)1 (c) 2 (d) 3 3. 298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度 数为 (b ) (a) C=2 0=2 f*=1 (』)C=2 0=2 f*=2 (c) C=2 0=1 f*=2 (d) C=2 0=1 f*=3 4. F eCb 和 H 2O 能形成 FeCb 6H2O , 2FeCb 7 H 2O , 2FeCl 3 5 H 2O , FeCb 2H 2O 四种水合物，该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存相数 ①分 别 为(c ) (a ) C=3 0=4 (b) C=2 0=4 (V c) C=2 0=3 (d) C=3 0=5 5 ?对于恒沸混合物，下列说法中错误的是( d ) 6 ?单组分体系的固液平衡线斜率 dp/dT 的值(d ) (a )大于零 (b )等于零 (c )小于零 (V d )不确定 7. A ，B 两种液体混合物在T - x 图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产 生 (b ) 9 ?某一固体在25C 和101325Pa 压力下升华，这意味着(b ) (a)固体比液体密度大 (V b )三相点压力大于101325Pa (c) 三相点温度小于25C (d) 三相点压力小于101325Pa 10?在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相 变的特征描述在下列说法中那一点是错误的(d ) (a)无相变热 (c)相变时二相密度相同 二、填空题 1 ?下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K 范围内) CaCO 3(s)= CaO (s)+ CO 2(g) CO 2(g )+ H 2(g)= CO(g)+ H 2O (g) H 2O(g)+ CO(g)+ CaO(s)= CaCO 3(s)+ H 2(g) 该体系的自由度f 为 3 。 2. 在N 2(g)和O 2(g)共存的体系中加入一种固体催化剂， 可生成多种氮的氧化物， (a )不具有确定组成 (c )其沸点随外压的改变而改变 (b) 平衡时气相和液相组成相同 (V d )与化合物一样具有确定组成 (a )正偏差 (V b )负偏差 (c )没偏差 (d )无规则 8?下列过程中能适用方程式 (V a) 12(沪 12(g) (c) Hg 2Cl 2(s)=2HgCI(g) 込二兰的是(a ) dT RT (b) C(石墨)=C(金刚石) (d) N 2(g,「,P 1)= N (g,T ,P ) (b )相变时无熵变化 (V d)相变时两相的热容相同 作业(计算题) 1、已知丙酮（1）-甲醇（2）双组分系统的范氏常数为A 12=0.645，A 21=0.640。试求58.3℃时，x 1=0.280的该双组分溶液的饱和压力。 已知：58.3℃时，纯丙酮的饱和蒸汽压为p 10=0.1078MPa ，甲醇的饱和蒸汽压为 p 20=0.1078MPa 2、 某精馏塔釜压力2.626MPa,温度76℃，液相组成如下表，如取i-为关键性组分，各组分的相对挥发度如表所示，求与塔釜液体呈平衡状态的汽相组成： 组分i 2 C = 2 C 3C = 03C i-0 4C 05C x wi αij 0.002 6.435 0.002 4.522 0.680 2.097 0.033 1.913 0.196 1 0.087 0.322 3、已知某混合物0.05乙烷，0.30 丙烷，0.65正丁烷（摩尔分数），操作压力下各组分的平衡常数可按下式进行计算，试求其泡点温度。 乙烷：K=0.13333t+4.6667; 丙烷：K=0.6667t+1.13333; 正丁烷：K=0.0285t+0.08571（t 的单位为℃） 4、脱丁烷塔塔顶压力为2.3Mpa ，采用全凝器，塔顶产品组成为： 组分 甲烷 乙烯 乙烷 丙烷 x i 0.0132 0.8108 0.1721 0.0039 试计算塔顶产品的饱和温度。 5、已知某气体混合物的组成如下： 组分 甲烷 乙烷 丙烯 丙烷 异丁烷 正丁烷 ∑ 组成 0.05 0.35 0.15 0.20 0.10 0.15 1.00 当操作压力p=2.76MPa 时，求此混合物的露点。（提示：计算时，初设温度为75℃） 6、已知某物料组成为z 1=1/3，z 2=1/3，z 3=1/3，其相对发度α11=1，α21=2，α31=3，且已知组分1的相对平衡常数K 1与温度的关系为ln K 1=8.294－3.3×103/T ，求此物料的泡点和露点温度。 34.已知某液体混合物中各组分的汽液平衡常数与温度的关系如下： 组分 组成（摩尔分数） K i （t 的单位为℃） C 3 0.23 -0.75+0.06t C 4 0.45 -0.04+0.012t C 5 0.32 -0.17+0.01t 试求：（1）其常压下的该混合物的泡点温度，误差判据可取0.001。（2）上 04C 第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的 值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。 7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 第五章相平衡 (Chapter 5 Phase Equilibrium) New Words and Expressions Phase diagrams 相图 Number of phase 相数 Number of substance 物种数 Number of components 组分数 Number of degree of freedom 自由度数 Phase rule 相律 Full miscible system 完全互溶体系 Partially miscible system 部分互溶体系 Full immiscible system 完全不互溶体系 Conjugate Solutions 共轭溶液 Lever rule 杠杆定律 Cooling curve 步冷曲线 Simple Eutectic 简单低共熔 congruent melting 同成分熔融 incongruent melting 异成分熔融 基本公式和内容提要 独立组分(Number of Components)：C＝S—R一R， 相律(The Phase Rule)：f+Φ＝C+n 相平衡是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力、组成的关系，具有重要的生产实践意义。 相律是多相平衡体系的一个重要规律，可由热力学基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得，在相律指导下，本章讨论几种典型的相图(包括单组分、二组分体系)及其应用。 相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。 几个基本概念 1．相(phase)：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的那一部称为相。相与相之间有明显的界面，常温常压下，任何气体都能均匀混合。体系内无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。 2．组分(Number of Components ) 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数，称为独立组分数，简称组分数。用符号c表示。 组分数C和体系中的物种数S之间的关系为：C二S一R一R， 式中R为体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R，为浓度限制条件数。体系中的物种数-与考虑问题的方法有关，但体系中的组分数与考虑问题的方法无关。 3．自由度(Degrees of Freedom) 保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强 第五章相平衡 一、选择题 1、下列体系中哪一个是均相体系：( ) (A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液 (C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体 2、克拉佩龙方程表明：( ) (A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率 (B)任意状态下压力随温度的变化率 (C)它适用于任何物质的两相平衡 (D)以上说法都不对 3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（） (A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定 ４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解； ②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（） (A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1 (C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2 (D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3 ５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 ６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（） (A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3 ７、如右图所示， 当水处在三相点 平衡时，若系统发 生绝热膨胀，水的 相态将如何变 化？ ( ) (A)气相、固相消 失，全部变成液 态； (B)气相、液相消失，全部变成固态； (C)液相消失，固相、气相共存； (D)固相消失，液相、气相共存 8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下 降时，体系存在( ) (A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相 9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*第五章相平衡(10个)
相平衡练习题及答案
物理化学上册相平衡练习及答案
第五章 相平衡
第5章多相平衡
第二章气液相平衡作业及复习思考题
物理化学第五章相平衡练习题及答案
第五章 相平衡
第五章 多相平衡(含答案)