秋水仙碱的线性扫描极谱法分析
秋水仙碱的线性扫描极谱法分析
袁秋兰，周云龙，张著森，拓宏桂，郭晓群
（龙岩学院化学与材料学院福建龙岩364012）
摘要：用线性扫描极谱法和循环伏安法研究秋水仙碱在0.2mol/L NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液（pH9.63）
中的电化学行为，秋水仙碱于-1.304V(vs.SCE)处产生一灵敏的吸附波，在秋水仙碱浓度为0.05～10.0mg/L 范围内，
其一次微分线性扫描峰电流与秋水仙碱浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip=0.00310+0.29373C ，相关系数r=0.99287(n=10)，检出限为0.03mg/L 。对5.0mg/L 秋水仙碱溶液进行6次平行试验，RSD 为2.10%，回收率在98.00%～102.10%之间。方法可用于片剂中秋水仙碱含量的测定。
关键词：药物分析；秋水仙碱；线性扫描极谱法；吸附波中图分类号：O657.1
文献标识码：A
文章编号：1673－4629(2010)02－0071－03
收稿日期：2009-12-10作者简介：袁秋兰，女，助教，福建上杭人，主要研究方向：电化学分析。通讯作者：拓宏桂，男，陕西西安人，教授，主要研究方向：电化学分析。基金项目：福建省教育厅自然科学科研课题（JA03165）
。龙岩学院学报
JOURNAL OF LONGYAN UNIVERSITY
2010年4月
第28卷第2期
April 2010
Vol．28No．2秋水仙碱（Colchicine ），学名N-（5，6，7，9-四氢-1，2，3，10-四甲氧基-9-氧-苯骈
[α]庚间三烯并庚间三烯-7-基）乙酰胺，式量为399.44，化学式为：
C 22H 25NO 6，其结构式为：秋水仙碱是一种酰胺类生物碱,广泛用于治疗痛风性关节炎的急性发作，预防复发性痛风性关节炎的急性发作。到目前，测定其含量的方法有紫外分光光度法[1]
、吸附伏安法[2]
、荧光光度法[3]
、薄层色
谱法[4]
、高效液相色谱法[5]
等。本文提出了线性扫描
极谱法测定秋水仙碱的新方法，该法操作简便灵敏，快速准确，重现性好，专属性强，并对电极反应机理进行了研究。
1实验部分1.1
仪器与试剂
LK98B Ⅱ型微机电化学分析系统；JP-303极谱
分析仪；WS-992型静汞电极；PHS-3CT 型数字pH 计。100.00mg/L 的秋水仙碱标准溶液：称取秋水仙碱标准品10.0mg 于50mL 烧杯中溶解后，用水定容到100mL 容量瓶中。实验所用其余试剂均为分析
纯；实验用水为重蒸水，高纯氮除氧。
1.2实验方法
移取一定量的秋水仙碱溶液于25mL 比色管
中，加入1mol/L NH 3-NH 4Cl （pH9.63）缓冲溶液
2.0mL ，加二次蒸馏水稀释至10mL ，摇匀；将以上溶液转移至电解池中，通氮气除氧5min 后，于三电极体系中，以1.0000V/s 速度在-0.500～-1.600V 电位范围进行阴极化扫描，记录-1.304V 处一次微分线
性扫描极谱峰电流。
2结果与讨论2.1
实验条件的选择2.1.1
缓冲溶液的选择
分别测试5mg/L 秋水仙碱标准溶液在各种不
同缓冲体系中的极谱行为。结果表明，在NH 3-
NH 4Cl ，KH 2PO 4-Na 2HPO 4，B-R 等缓冲溶液中，秋水仙碱均会产生还原波；在HAc-NaAc 缓冲溶液中不产生还原峰，在NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液中，出现在-
1.304V(vs.SCE)处的还原波峰形较好，灵敏度较高，如图1所示；其一次微分线性扫描极谱曲线如图2所示。因此本实验选择NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液为支持电解质。
2.1.2缓冲溶液浓度的选择
研究NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液pH 恒定为9.63，其
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浓度在0.14～0.24mol/L之间的变化对5mg/L秋水仙碱标准溶液峰电流和峰电位的影响。结果表明，NH3-NH4Cl缓冲溶液浓度较低时，峰电流随其浓度增大而增大；但浓度大于0.2mol/L以后则峰电流减小；峰电位随缓冲溶液浓度的增大而正移。本实验选择NH3-NH4Cl缓冲溶液浓度为0.2mol/L
。
图1秋水仙碱的极谱图
5.0mg/L Colchicine solution；
0.2mol/LNH3-NH4Cl(pH9.63)buffer solution；
scanning speedυ
=1.0000v/s
图2秋水仙碱的一次微分极谱图
5.0mg/L Colchicine solution；
0.2mol/LNH3-NH4Cl(pH9.63)buffer solution；
scanning speedυ=1.0000v/s
2.1.3缓冲溶液PH值的选择
研究NH3-NH4Cl缓冲溶液的不同pH值对秋水仙碱还原波峰电流和峰电位的影响。结果表明：pH在9.41～9.63之间时，随着pH的升高，峰电流增大；pH为9.63时，还原波峰形好，灵敏度较高；pH大于9.63后峰电流减小。峰电位随pH升高而负移；以峰电位对pH值作图，其斜率为54.62mv/ pH，说明有一个H+参与了氧化还原过程。本实验选择缓冲溶液的pH值为9.63。
2.1.4温度的影响
实验结果表明，秋水仙碱在5～14℃，一次微分线性扫描极谱峰电流的温度系数α＝2.11%/℃；在15～28℃，温度系数α＝1.56%/℃。随着温度升高，温度系数减小，可能是电活性物质在电极表面的脱附所致。从温度系数看出，较符合吸附波特征[6]153。2.1.5体系的稳定性及重现性
在0.05～10.0mg/L范围内，对各种不同浓度的秋水仙碱溶液在0.2mol/L NH3-NH4Cl（pH9.63）缓冲溶液中的稳定性分别进行观测，结果表明，放置1.5h其峰电位和峰电流均无明显变化。对5.0mg/L 秋水仙碱标准溶液4次平行测定表明，其RSD为0.84%。
2.1.6干扰实验
控制误差在±10%以内干扰物质影响的试验结果表明，500倍的淀粉、400倍的葡萄糖对5.0mg/L 秋水仙碱溶液中秋水仙碱的测定没有干扰。200倍的抗坏血酸、65倍的草酸对5.0mg/L秋水仙碱溶液中秋水仙碱的测定开始干扰。
2.1.7线性范围及检出限
在上述实验条件下，在0.05～10.0mg/L秋水仙碱浓度范围内，一次微分线性扫描极谱峰电流与秋水仙碱浓度呈良好的线性关系，线性方程为ip（μA）=0.00310+0.29373C（mg/L）（r=0.99287，n=10），检出限为0.03mg/L。
2.1.8样品分析及回收
取两片标示含量为0.5mg/片的市售秋水仙碱药片于研钵中研磨至细匀后，转移到50mL的烧杯当中，加入15mL二次蒸馏水溶解后，将溶液转移到100ml的容量瓶中，继续加蒸馏水定容。移取若干份一定体积的液样，按上述方法分别测定其一次微分线性扫描极谱峰电流值。由标准曲线法求得所测样品中的秋水仙碱含量。测定结果见表1。样品加入标准回收试验结果为：回收率98.00%～102.10%，结果比较满意。
表1秋水仙碱片剂分析结果
标示值
（mg/片）
测定值
（mg/片）
平均值
（mg/片）
RSD
(%)
0.50.495350.495800.50592
0.481000.485500.50678
0.49506 2.10 2.2机理研究
2.2.1电毛细管曲线
由电毛细管曲线试验表明，在-0.500～-1.700V 电位范围内，秋水仙碱明显使汞滴表面张力降低，表明秋水仙碱在汞滴上有吸附。
2.2.2静止时间
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实验表明，在悬汞电极上，5.0mg/L 秋水仙碱溶液的峰电流随静止时间的延长而增大；但静止时间达7s 之后则峰电流基本保持不变。表明秋水仙碱在汞滴上有较强的吸附，在静止7s 之后达到吸附平衡。
2.2.3表面活性剂的影响
不同表面活性剂对峰电流影响的实验结果表明，加入非离子表面活性剂（吐温80），对峰电流影响极大，峰电流迅速上升，峰形变差；阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）使峰电流增大，而峰电位基本不变；阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）对峰电流影响不大。表明秋水仙碱在汞滴上以阳离子或分子形式吸附，在-1.304V(vs.SCE)处的波为具有吸附性质的还原波。
2.2.4极谱波特征
在试验选定的条件下，于-0.500～-1.600V 范围
内作秋水仙碱的循环伏安图如图3。除氧5min 后，阴极化扫描时得到一个还原峰，阳极化扫描时出现氧化峰，表明该波为准可逆的还原波。在200～1000mV ·s -1的扫描速度范围内，峰电流随电位扫速
υ的增大而增大，由Randles-Sevick 公式
[6]167-168
，得
ip=2.69×105n 3/2D 1/2υ1/2AC ，以i p ～υ1/2作图，在低扫速时为直线，反应物受扩散控制；在高扫速时曲线上翘，反应物有吸附。峰电位随扫描速度的增大而负移。表明秋水仙碱在-1.304V 处的还原波是吸附性的准可逆波。
参考文献：
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共和国药典(第二部)[M].北京:化学工业出版社,1990:359.
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[3]刘永明，李桂芝.荧光光度法测定片剂中的秋水仙
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[4]Lakic V,Gasic O,Walterrova D.et al.革酚酮生物
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[5]Forni G,Massarani G.High-Performance Liquid Chromatographic Determination of Colchicine and Colchico －
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Home Made Stationary Phase[J].J Chrom,1977(131):444-447.
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〔责任编辑：黄素华〕
Study on Linear Scanning Polarographic Method of Colchicine
YUAN Qiu-lan ，ZHOU Yun-long ，ZHANG Zhu-sen ，TUO Hong-gui ，GUO Xiao-qun
Abstract :The electrochemical behavior of Colchicine was studied in linear scanning polarographic method and cyclic voltammetry.In NH 3-NH 4Cl buffer solution of pH 9.63,a sensitive reductive wave of Colchicine ap －peared at -1.304V(vs.SCE).The linear relationship between the peak current and the Colchicine concentration in the range of 0.05mg ～10.0mg/L(r=0.99713,n=10)was observed.The detection limit of the method was 0.03mg/L.RSD found from the data of 6independent determinations at the concentration level of 5.0mg/L was 2.10%，Re －covery rates obtained were in the range of 98.0%～102.1%.This method can be applied to the analysis of
Colchicine in tablets.
Key words :pharmaceutical analysis;colchicine;scanning polarographic method;adsorptive
wave
图3秋水仙碱循环伏安图
5.0mg/L Colchicine solution ；
0.2mol/L NH 3-NH 4Cl (pH9.63)buffer solution ；scanning speed υ=0.2V/s ；0.4V/s ；0.6V/s ；0.8V/s ；
1.0V/s
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