MC尼龙综述
综述
人类社会迈向二十一世纪，生产力和科学技术飞速发展。材料对推进人类文明的进步起着重大作用。作为三大材料(金属材料、无机非金属材料和高分子材料)之一的高分子材料尽管起步较晚，但它在国民经济中的作用变得越来越重要，而且其发展前景甚为广阔。
作为高分子材料的一个重要组成部分的工程塑料，其种类繁多，性能也各有千秋。尼龙则是其中常见的一类。凡主链上含有酰胺基(一CO-NH一)重复单元的高聚物统称为聚酰胺，商品名为尼龙(Nylon)。1938年，美国杜邦公司首次合成出尼龙6，纺成光泽强力纤维，最初用作织造丝袜，后来用聚酰胺610制成鬃丝和牙刷。随着尼龙原料资源的开发，合成技术的进步，以及机械工业发展的需要，尼龙已成为五大工程塑料之一。
在本世纪五十年代，美国佛罗拉多大学开发了单体浇铸尼龙(MonomerCastnig Nylno)的新技术，它在合成机理上完全不同于水解尼龙，它是以阴离子聚合为特征的链式聚合反应。该反应可以借助活化剂降低反应的活化能，因而聚合温度较低(160一190.℃)。因为是阴离子聚合反应，因而反应速度较快，聚合物的平均分子量大大提高(高达7一10万)，同时，分子量的分布较窄。单体浇铸尼龙的另一特色是:可以采用在热模具中将聚合及成型合而为一的本体聚合方式，克服了注塑、挤塑成型使产品内部内应力大而引起的缺陷，工艺流程简单。因而，单体浇铸尼龙迅速成为一种性能非常优良的通用工程塑料。
在八十年代初，美国Monsanto公司以MC尼龙的基本原理为基础，又开发出尼龙反应注塑成型技术(NylonReactino坷eetinoMofdnig)，该工艺所用模具价廉，适于各种添加剂的加入，便于制造大型薄壁件，为拓展本体尼龙一6的新用途奠定了基础。由于MC尼龙和RIM尼龙的基本原理是相同的，所以两者的研究和开发相辅相成，因此MC尼龙的合成、改性的研究结论同样适用于UIM尼龙。
1.1本课题研究的目的和意义
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是60年代初应用己内酰胺阴离子聚合新技术发展起来的新型工程塑料。己内酰胺阴离子聚合是指在强碱存在下己内酰胺可形
成阴离子，碱使己内酰胺很快聚合，生成分子量高达10万以上的聚合物，该种阴离子聚合的特点是反应时间短，聚合物粘度高，平均分子量比水解聚合高得多，因而阴离子聚合的优点是反应快，设备利用率高，能耗低。阴离子聚合尼龙6的成型，可用单体直接浇铸，也可以用反应注射成型工艺(反应成型尼龙租M尼龙)，还可以用反应挤出生产(反应挤出尼龙REX尼龙)。单体浇铸尼龙6的方法可以在尼龙聚合体的熔点以下制造出上百公斤或是更大的大型尼龙制件。从原料开始到聚合成型，整个操作只要半小时到2小时。由于聚合速度很快。所以又称快速聚合。
要使己内酰胺进行阴离子聚合，首先要使己内酰胺形成己内酰胺阴离子，能使己内酰胺形成阴离子的物质叫引发剂。自从人们发现强碱可使己内酰胺发生阴离子聚合以来。己研究了一系列的引发剂，其中主要的是Li，N礼K，Cs碱金属和己内酰胺单体形成的金属盐。聚合速度与己内酰胺金属盐的离解度有关，离解度大，己内酰胺阴离子浓度高，聚合速度增大。最有效的引发剂是己内酰胺和氢氧化钠反应形成的己内酰胺钠盐。
为了提高己内酰胺的阴离子聚合速度，除了加入引发剂外，还要加入能提高引发活性的物质，这种物质称为活化剂，或叫共引发剂，如:酰氯、酸配、异氰酸酷等。因活化剂一般是使己内酰胺酰化而形成N一酰基己内酰胺，所以活化剂有时又叫酰化剂。己内酰胺酰化后，增加了酰胺键的负电性，提高了酰胺基拨基对己内酰胺阴离子的活性。所以与已内酰胺相连的活化剂的电负性大，则聚合速度也大.但是含有庞大的活化剂残基时，由于空间位阻效应降低了引发剂活性。电负性大的苯酰基联结己内酰胺的氮原子时，则可增加第一个己内酰胺阴离子加在增长链上的速度。另外，由于活化剂结合到环酰胺大分子链节上，所以活化剂的官能度不同也影响聚合物的结构和性能。
单体浇铸尼龙适于大型尼龙成型制品。特别在需要量少，品种多，结构复杂，开模具成本高不宜用挤出或注射成型时，用单体浇铸尼龙较合适。采用浇铸成半成品再经机械加工成制品。如:大型齿轮，先浇铸成粗坯再经机加工成制品。常用于滑动轴承，传送带轮。特别适用于高速、高负荷的轴承等。利用其机械强度高，热变形温度高，耐磨耐疲劳性好、聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子质量大、力学性能高于普通尼龙、自润滑、减震消音、耐油脂、耐化学腐蚀、使
用范围宽等特点，大量用于大型阀座、轧辊套、辊轴、导轨工具连接件等。单体浇铸成型的方法不仅能够制造出大型铸件，而且还有下列优点:①生产工艺过程短。由于是单体直接浇铸在模具内聚合成型，这就不需要像一般的水解聚合方法制造尼龙6那样长时间的聚合过程，而且不需要经过造粒、水洗、干燥和后加工成型等一系列步骤。②反应温度低(聚合体熔点以下)。③因为聚合成型的温度比较低，产品中单体平衡含量比较少，聚合收率高，降低了产品成本。④生产工艺简单，模具成本低，设备效率高。因为是在常压下成型，设备和模具都很简单。模具可以用薄壁材料，只要能承受粘度较低的溶液就可以。⑤铸型尼龙产品的分子量比一般的尼龙大得多，普通尼龙6聚合体分子量一般在3万以下，结晶度不超过40%，而阴离子聚合尼龙6的分子量一般在7一10万左右，有些甚至更高，结晶度可以超过50%，结晶程度很高，密度也较大。因而机械强度，刚度耐磨性能比一般尼龙大，耐化学性能好，吸水性较小，尺寸稳定性也较通常的尼龙好。成型的尺寸大小不受限制，而且由于聚合和成型都是在内部各部位同时进行的，因此产品的结构比较均匀。
目前，MC尼龙在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业，在节约铜、省能减耗、保证产品质量、提高劳动生产率等方面做出了贡献阵。近年来出现的Mc尼龙回转成型大型中空器件和连续聚合生产高分子质量尼龙6粒料技术，使其应用范围进一步扩大。但未经改性的MC尼龙在实际应用中存在着耐磨性和自润滑性欠佳、磨损率较大、尺寸稳定性和热稳定性不高等缺点，限制了MC尼龙制品的广泛应用。随着现代科学技术和实际应用的发展，人们对MC尼龙材料提出了更高的要求，于是，对MC尼龙的各种改性研究成为“热门”课题。
1.2MC尼龙的合成原理
1.2.1MC尼龙的聚合机理
1.2.1.1MC尼龙的聚合反应原理
MC尼龙是阴离子本体聚合反应，通常阴离子是强碱夺取己内酰胺中氮上的氢而生成的活性离子，所谓的强碱可以用碱金属、碱土金属及其氧化物、氢化物和其它有机衍生物作催化剂，这些催化剂可以从己内酰胺单体上提取酰胺基上的氢，使之成为阴离子。在反应体系中加入酰化物质使其和己内酰胺发生反应，如加入
异氰酸酯类化合物，
将发生如下反应:(以NoaH为例):
阴离子(I)与单体进行亲核加成，C—N键断裂，开环后形成活化中心——阴离子二聚体。
随后二聚体与单体发生活性中心转移，形成N-氨基己内酰基己内酰胺(Ⅱ)，单体失去一个氢生成(I)。
重复进行反应(B)(C)，而形成大分子。其结构式如下:
在反应(C)中，N-氨基己内酰基己内酰胺含有酰亚胺基团-CO-N-CO-，使得N-氨基己内酰基己内酰胺环上的N-C键要比己内酰胺环上的N-C键弱得多，开环所需的活化能要比己内酰胺开环所需活化能小得多。反应体系中含有酰亚胺基团的结构一旦形成，反应就能很快地进行。在形成聚合体的各步基元反应中，反应(B)是活化能最大的反应，是动力学上的决定步骤，完成该步反应所需克服的位能势垒最大，反应温度必须在200℃以上该步反应才能进行。高的反应温度使聚合反应发生的同时也产生裂解、支化等副反应。聚合反应和降解反应都能发生在酰亚胺基团上，若在反应体系中加入酰化物质，使其与己内酰胺发生反应，如
加入异氰酸酷类化合物，将发生如下反应：
反应产物中含有-CO-N-CO-结构，该反应产物在反应(C)进一步和活化己内酰胺离子进行链增长反应生成大分子。加入异氰酸酷之后的反应和未加入异氰酸酷的热引发反应的不同之处在于酰亚胺(-CO-N-CO-)基团结构的引入是由活化能较低的反应(D)代替了原来活化能高的反应(B)。由于决定步骤的活化能降低，使得整个反应变得容易进行。
事实上，在连续的热聚合过程中，从凝胶阶段直到玻璃化阶段，聚合体基本处于橡胶态，这时候，动力学控制占主导地位;随着聚合体分子量的不断增大，玻璃化温度不断提高并达到临界值，这时聚合体便呈现玻璃态，扩散过程的速率不断降低，总反应速率由动力学控制变为扩散控制。从另一种角度说，聚合物的平均分子量和分子量的分布是由链的生长速率和从单体中游离出来的成型速率二者共同决定的，当成型速率低于链的增长速率时，聚合物的平均分子量就会不断增大，分子量的分布也比较窄;随着反应的进行，单体浓度升高，聚合物的成型速率也就随之增大，直到超过链的扩散速率。同时，随着分子链的成长，空间结构相似的大分子不断增多，高分子链间强烈的氢键作用，使分子链作有规律的紧密堆积，以小角分叉的方式进行结晶并生长为球晶结晶进行到一定程度，便使链的生长和成型过程终止。
所以说，单体浇铸尼龙高聚体的生成是物理作用和化学作用共同的结果.分子链的扩展和结晶在反应的后期是同时发生的，是一对相互制约的因素，高温下聚合反应以链的生长为主，而低温下聚合反应以成型和结晶为主。D.L.Wllofng 用差热分析研究这一过程，发现加热速度为1℃/min时，聚合温度和结晶温度大致相同，聚合放热峰和结晶峰重叠，说明聚合和结晶是同一过程的两个方面;当加热速度为5℃/min时，聚合温度向高温移动，聚合放热峰和结晶峰分离，说明
聚合和结晶并非同一过程的两个阶段；当加热速度为10℃/mni时，只发现聚合放热峰，而没有结晶放热峰，说明在较高的加热速率下，即使聚合完成以后，体系内仍不会发生结晶现象。但在实际的聚合过程中，太快的升温速率会加决反应速率，聚合放热加快而导致体系的温度过高，生成的高分子链降解，从而降低产品的形状稳定性和产品性能。
1.2.1.2MC尼龙的浇铸成型原理
在MC尼龙制造时，己内酰胺的聚合是打开酰胺环的酰胺键(聚合放热约为3.2kcal/mol)，因而温度约升高50-60℃，预热至140-150℃的己内酰胺活性料倒入绝热容器中进行聚合，达到最高转化率时仍是在聚合物熔点(220℃)以下，故聚合物一经生成就凝结出来成为固体的聚合块，其形状与聚合容器一样，而且聚合反应进行得相当完全。并且，聚合和结晶在整个过程中所有的变化都是在反应物料各个部位同时进行的，所以得到的聚合物比较均匀。在聚合结晶过程中，总体积的收缩大部分为过程中的放热膨胀所抵消。因此生成的聚合物能够很好地充满容器内腔，成为聚合容器的形状，而且制件的残余内应力是很小的。上述这些特点，使得MC尼龙的浇铸成为可能。
1.2.2 MC尼龙的结晶行为
单体浇铸尼龙和尼龙6的原料相同，都是己内酰胺(Caprolactma简写为CL)，只是由于聚合方式不同，单体浇铸尼龙比尼龙6有较高的结晶度，较大的分子量。除此之外，它们的结晶行为是相同的。因此，下面主要介绍尼龙6的情况。
尼龙6是一种结晶性高聚物，氢键在分子链间以平行和反平行两种形式，形成两种不同类型的晶体，以反平行链方式排列形成型α晶体，以平行链方式排列形成β型晶体。当结晶条件变化时，两种晶体会发生转化。在较高的温度下(200℃以下)，α型晶体占主导地位，在较低的温度下(100℃以下)，α型晶体则会转变为β型晶体。经过特殊的化学处理(如用I2/KI溶液处理)也会促使α型晶体转化为β型晶体。α型晶体的结构墒比p型晶体的结构嫡大，为热力学控制晶型。
尼龙6的单晶可以在甘油中加热熔融，然后降温至160℃左右，经过7小时的结晶而制得。单晶为单斜晶系，晶胞参数a=9.56埃；b=17.2埃；c=7.5埃; β=67.5度。每一个晶胞中含4条高分子链。当尼龙6从过冷度(过冷度定义为体系的瞬间温度与最速结晶温度差)不大，且浓度不太高的溶液中析出时，则形成菱
形多晶片，而当尼龙6从浓溶液或熔体中析出时，则会形成球晶。球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率，同时向空间各个方向放射生长形成的。在晶核较少，而且球晶较小的时候，它呈球形:当晶核较多，并继续生长扩大后，球晶之间就会出现非球形界面，而不同时间开始生长或生长速率不等的两个球晶的界面则不规则，球晶将失去其球状外形变为多面体。单体浇铸尼龙的球晶半径大约在20微米以下，偏光显微镜下有十字消光现象。
关于高聚物聚集态的结构，一直是争论不休的课题，占优势的观点是:晶体是多层片晶的折叠链结构，而非晶区是无规线团结构[l4]。尼龙6的密度结晶度(晶区占高聚物的质量百分数)为50%以上。它的结晶能力是由高分子链的结构决定的，是影响高聚物力学性能的直接因素。单体浇铸尼龙的高分子链的对称性不如聚乙烯、聚丙烯等主链全部为碳原子的结晶性高聚物，但仍属对称结构;高分子链中没有不对称中心，因而高分子链的规整性好;另外，高分子链间的氢键有利于结晶结构的稳定。链的对称性、规则性和分子间氢键是尼龙6具有较高结晶能力的内部因素。另外，尼龙6的结晶速率受结晶温度、冷却速率，外加成核剂和杂质的影响。
MC尼龙属于结晶性高聚物，它的结晶度、晶粒尺寸都是决定其性质的结构因素。
表1.1不同类型的纯MC尼龙的结晶度及晶粒尺寸
Tbale1.1Cyrsatllization degree and dimension of various pure MC nylons
从表1.1中可以看出，未经处理的纯MC尼龙的结晶度为41.8%，在结晶聚合物中是比较高的。MC尼龙能有这样高的结晶度有两个原因:第一，分子链结构的规整性高，而且没有支链，这使得MC尼龙结晶有了可能;第二，MC尼龙分子链段中含有酰胺基，因此，相邻的大分子之间存在着一种强烈的相互作用(见图1.1)，从而使尼龙的结晶度得以提高。
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图1.1MC尼龙的晶形结构
Fig.1.1Cysrtal framework of MC nylon
热处理有两种工艺，一种是油处理，另一种是水处理。从表1.1中得知，无论是油处理还是水处理，都提高了材料的结晶度，同时还使球晶减小。
对油处理这种情况，材料在高温的油中处理后，在缓慢冷却的过程中晶体发生重新排列而趋于规整化，结晶比较完全，因而结晶度提高。
高聚物结晶过程受溶剂的影响比较显著。MC尼龙在沸水中热处理时，水能促进高聚物的结晶过程。因此，水处理后，结晶度得到了提高。
1.2. 3尼龙6阴离子聚合的动力学
尼龙6阴离子聚合的等温动力学方程为:
其中：C0：单体的初始浓度
X：无量纲浓度，C/C0
A：活化剂的浓度
I：催化剂的浓度
Ea：反应的活化能
R：气体常数
T：反应的绝对温度
A0、m：常数
在绝热的条件下，尼龙6的聚合速度随着初始反应温度的提高而提高，在初始聚合温度在130℃一170℃之间时，聚合结束后温度都会升高50℃116]。
水、活化剂的含量对尼龙6的阴离子聚合速度有着重要的影响，水的含量越高，聚合速度越慢，甚至不能聚合，活化剂的含量越高，聚合时间越短[l41，水、活化剂的含量对尼龙6的阴离子聚合的分子量也有着重要的影响，水的含量越
高，分子量越低，在每一特定的水含量下，活化剂的含量在某一特定的值能够使得分子量达到峰值。
催化剂的含量对尼龙6的聚合分子量没有什么影响，但对聚合时间有影响，随着催化剂含量的增大，聚合时间减少，当催化剂含量大于某一值时，聚合时间趋于一定值。
尼龙6聚合温度越高，反应速度越快。尼龙6聚合温度越高，分子量也越高，分子量也越快的达到稳定值。当聚合温度在150℃以上时，分子量变化不大而趋于一定值。
1.2.4 MC尼龙的性能及加工方法
单体浇铸尼龙除具有一般尼龙材料的通性(很高的机械强度和韧性，低蠕变，耐磨耗，耐油，耐弱酸、弱碱和一般有机溶剂等)外，更由于它在较低温度下就能快速聚合成型的工艺，制得的产品具有很高的分子量和较高的结晶度，这就是单体浇铸尼龙比一般尼龙材料有更好的机械性能的主要原因。单体浇铸尼龙与尼龙6的性能比较见表1.2。
单体浇铸尼龙的链结构和聚集态结构决定了它的性能。单体浇铸尼龙中亚甲基和酰胺基的比例是5:1，这样，它的高分子链既有一定的弹性又有一定的刚性，高分子链间的氢键增强了它的内聚能密度。单体浇铸尼龙是一种半结晶性高聚物，外观为玉黄色，不透明，拉伸强度大，冲击强度高，耐磨性能好。其无油润滑摩擦系数为0.1一.03，是酚醛树脂的1/4，巴氏合金的1/3。单体浇铸尼龙的熔点为225℃，使用温度很宽(-40~105℃)，耐老化性能好，电性能优良，体积电阻为.42x10150·。m3。单体浇铸尼龙的化学性能稳定，只有酚、热的苯甲醇、强无机酸对它有溶解作用。单体浇铸尼龙的主要缺点是吸水率较高，影响制品的尺寸稳定性和电性能。另外，原料的成本也较烃类高。
根据单体浇铸尼龙的聚合过程的特点，其合成工艺分为如下四个步骤:①单体熔融，除去游离水分;②制备活性料，加入活化剂混合、预聚合;③热模具中聚合成型;④后处理。
聚合成型部分可以分为静态浇铸成型、离心浇铸成型、连续挤出成型和反应注塑成型(简称FJM)。前两种为间歇操作，后两种为连续操作。其中静态浇铸分为常压浇铸和压力浇铸两种。前者是常压下在敞口模具内，物料依靠自身的重力
充满模具的各个部位，浇铸口一般在模具的上方，制品长度与厚度的比例一般限于20:1。常压浇铸模内空气排除较困难，因而制品容易出现气泡。压力浇铸则是物料借助于压力由模具底部进入模腔，当熔料充填模具并逐步上升时，模具内的空气可以被充分排出.这样制得的产品可避免气泡或空穴的存在。但用压力浇铸时，由于物料聚合时的收缩，所以要不断地补充进料和冒口。此外，还有在减压下浇铸成型的方法，可以弥补重力灌料的不足，减少收缩，如此便能增加长度与厚度的比例，满足更为复杂设计的模具，可以用于浇铸截面厚度为5~至19nun 左右厚薄的制品。静态浇铸法设备简单，并且是一切聚合工艺的基础。采用静态模具浇铸法，便于对聚合过程进行分析，是单体浇铸尼龙实验室研
究的基本方法。本文采用常压重力静态浇铸成型工艺。
表1.2单体浇铸尼龙与尼龙6的性能比较
Tbale1.2Properties of MC nylon and nylon6
1.3 MC尼龙生产技术难题和应对方案
目前，由于MC尼龙生产过程短、工艺简单、成本较低，所以MC尼龙的生产企业大多为中小型企业，这些企业普遍技术力量薄弱，缺乏检测手段，产品