磷酸铁锂在饱和硝酸锂溶液中的交流阻抗研究

收稿日期：２００７－０４－２９

基金项目：国家教育部博士基金资助项目（２００３０５３３００１）作者简介：黄可龙（１９５５—），男，湖南省人，教授，博士生导师，主要研究方向为信息功能材料化学。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＨＵＡＮＧＫｅ－ｌｏｎｇ（１９５５—），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．

联系人：刘素琴，ｓｑｌｉｕ２００３＠１２６．ｃｏｍ

磷酸铁锂在饱和硝酸锂溶液中的交流阻抗研究

黄可龙，

杨

赛，

刘素琴，

王海波

（中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３）

摘要：应用慢扫描循环伏安法研究磷酸铁锂化合物在水溶液体系中的电极过程，并通过交流阻抗法探讨了其在不同电位条件下的脱嵌锂过程。对不同频率区域的电化学行为进行分析表明，高频圆弧归属于体相电阻和电容；中低频区的半圆反映了Ｌｉ＋在电解液和活性物质界面发生的电荷转移；低频区部分的斜线说明了锂离子在电极材料内部的扩散行为。提出了等效电路模型，并以此对实验结果进行了拟合。在此基础上分析了磷酸铁锂在饱和硝酸锂溶液中的电极反应机理。研究表明，磷酸铁锂在水溶液体系中具有良好的电化学可逆性。关键词：磷酸铁锂；慢扫描循环伏安；交流阻抗；等效电路；离子嵌脱中图分类号：ＴＭ９１２．９

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００７）１１－０８８８－０５

ＳｔｕｄｙｏｎＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄｌｉｔｈｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ

ＨＵＡＮＧＫｅ－ｌｏｎｇ，ＹＡＮＧＳａｉ，ＬＩＵＳｕ－ｑｉｎ，ＷＡＮＧＨａｉ－ｂｏ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＣｈａｎｇｓｈａＨｕｎａｎ４１００８３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓｌｏｗｓｃａｎｒａｔｅｃｙｃｌｉｃ

ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＣＶ）．Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｉｎｓｅｒｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉｏｎｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｉｒｓｔｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｉｎｔｈｅｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｂｕｌｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃａｐａｃｉｔｙ，ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅｉｎｔｈｅｈｉｇｈ－ｔｏ－ｍｅｄｉｕｍｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｉｎｔｈｅｌｏｗ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｇｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｉｎｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｎｅｗｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｔｏｆｉｔｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｈａｓｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｄｕｒｉｎｇｉｎｓｅｒｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＦｅＰＯ４）；ｓｌｏｗｓｃａｎｒａｔｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＣＶ）；ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅ；ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｓ；ｉｏｎｉｎｓｅｒｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ

锂离子蓄电池均利用有机电解液，然而，有机体系锂离子蓄电池存在易燃、易爆的安全隐患，限制了其使用范围，而水溶液电解液具有电导率低、离子状态稳定等优点。利用水溶液电解液代替有机电解液，解决了因有机电解液与电极材料反应形成枝晶而造成的燃烧、爆炸等安全事故。因此，水溶液锂离子蓄电池在低电压电池如铅酸电池、碱锰电池等领域存在很大的竞争潜力。目前水溶液锂离子蓄电池在国外也尚处于研究开发阶段［１－８］。

受到水的分解电压（１．２３Ｖ）的限制，水溶液锂离子蓄电池的最高电压只能在２．０Ｖ左右。选择合适的电极材料来作为水溶液锂离子蓄电池的电极，这是决定水溶液锂离子蓄电池性能的关键。目前使用的水溶液锂离子蓄电池的正极材料

主要有ＬｉＭｎＯ４［１－７］、

ＬｉＮｉ１－ｘＣｏＯ２［８］，但是ＬｉＭｎＯ４在循环约２０次后容量迅速衰减［９］。ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２材料具有良好的电化学可逆性，与ＬｉＶ３Ｏ８组装成的电池在３０次充放电循环后容量保持

７０％［８］，但钴的价格昂贵且有毒，对环境造成污染。因此，迫切

需要结构稳定、循环寿命长和环境友好的电极材料来作为水溶液锂离子蓄电池的正极材料。ＬｉＦｅＰＯ４具有橄榄石结构［９］，

Ｌｉ＋在其中能可逆地进行嵌入／脱嵌，且结构稳定性好，工作电

压适中［０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）］，处于水溶液的电压稳定区间，ＬｉＦｅ－

ＰＯ４作为水溶液锂离子蓄电池的正极材料在国内外鲜有报

道。因而，其相应电极动力学过程及其在水溶液体系中的脱嵌行为均有待深入研究。本文采用慢速循环伏安法和交流阻抗法研究了饱和ＬｉＮＯ３溶液中锂离子在ＬｉＦｅＰＯ４电极中的脱嵌锂过程，并对其动力学过程进行分析探讨。

１实验

１．１工作电极的制备

实验电池的电极按ＬｉＦｅＰＯ４（ＡＴＬ公司）∶乙炔黑（ＥＢ）∶粘合剂（ＰＴＦＥ）＝７５∶１５∶１０的质量比混合，混合物在一定压力下以不锈钢网作为电极的集流体，压成电极片。

在１２０℃下真空干燥１２ｈ。进行电化学测试前将电极片在电解液中充分

浸渍。

１．２实验仪器

本实验测试的模拟电池采用三电极体系，其中工作电极为待测ＬｉＦｅＰＯ４电极材料，对电极为铂电极，参比电极用饱和甘汞电极（ＳＣＥ）。为提高电极电位的测量精度，实验引入盐桥。电解液为室温２５℃时的饱和ＬｉＮＯ３（约９ｍｏｌ／Ｌ）。

交流阻抗测试在德国Ｚａｈｎｅｒ公司的ＩＭ６ｅ型电化学工作站上进行，扫描频率范围为１５ｋＨｚ～１０ｍＨｚ，正弦波振幅为５ｍＶ。实验的结果分析、拟合软件为Ｚｖｉｅｗ２。慢速循环伏安测试仪器为Ｓｏｌａｒｔｏｎ１４８０Ａ，扫描速度为８Ｖ／ｓ，扫描范围为０～１．０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）。充放电测试在电压为０～０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）范围内以０．１Ｃ电流进行。所有实验均在室温２５℃下进行。

采用ＫＹＫＹ－２８００型扫描电镜对浸泡前后电极片的表面形貌进行分析。

２结果与讨论

２．１循环伏安测试

为研究磷酸铁锂在饱和ＬｉＮＯ３水溶液中的充放电循环可逆性能，将模拟电池在室温下作慢速循环伏安扫描，扫描速率为８ｍＶ／ｓ，电压范围为０～１．０Ｖ，结果如图１所示。从图中可以看出，在扫描范围内的０．５５２Ｖ和０．４９４Ｖ附近存在一对氧化还原峰（Ｂ和Ａ），对应着Ｌｉ＋的脱出和嵌入。即ＬｉＦｅＰＯ４在饱和ＬｉＮＯ３电解液中的反应机理类似于有机体系，其相应的反应如下［１０］：

放电反应（Ａ）

ＦｅＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－→ＬｉＦｅＰＯ４＋（１－ｘ）ＦｅＰＯ４（１）充电反应（Ｂ）

ＦｅＰＯ４－ｘＬｉ＋－ｘｅ－→ＬｉＦｅＰＯ４＋（１－ｘ）ＦｅＰＯ４（２）

Ｌｉ＋在ＬｉＦｅＰＯ４中的嵌脱过程为：放电时，Ｌｉ＋从氧原子八面体中心位置嵌入。充电时锂离子脱嵌过程则正好相反。在ＬｉＦｅＰＯ４晶格中，处于两个Ｆｅ—Ｏ层之间的Ｐ—Ｏ四面体链起到了支撑骨架的作用，锂离子脱嵌时体积相差仅６．８１％。氧化还原峰值电位差低于５９ｍＶ［１１］，说明ＬｉＦｅＰＯ４在饱和ＬｉＮＯ３水溶液中的电极过程为完全可逆过程。２．２交流阻抗实验

采用三电极体系在不同测试条件下研究了ＬｉＦｅＰＯ４在饱和ＬｉＮＯ３溶液中的交流阻抗行为。每次测试前，先用０．３ｍＶ／ｓ的扫描速度进行一次循环伏安扫描对电极进行活化，在每个待测电压下恒定８ｈ（极化后期电流恒定，且小于１０ｎＡ）。扫描频率范围为１５ｋＨｚ～５ｍＨｚ，正弦波振幅为５ｍＶ。实验结果分析、拟合软件为Ｚｖｉｅｗ２。

图２为不同电位条件下ＬｉＦｅＰＯ４电极的交流阻抗图谱，从图中可以看出，交流阻抗图谱可分为三部分，即在高频区（１５ｋＨｚ～１１０Ｈｚ）有一个小半圆弧，然后在中高频区（１１０Ｈｚ～７７．９Ｈｚ）有一个半径较大的半圆弧，在低频区表现为一条斜线。随着测试电压的升高，高频圆弧保持不变，而中高频部分的圆弧半径不断增大。当电压上升到０．５８Ｖ时，中高频部分圆弧趋近于直线。

在非水锂离子蓄电池中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层固体电解质界面膜（ＳＥＩ）［１１］，而高频区圆弧一般归属于Ｌｉ＋在ＳＥＩ膜的迁移过程。Ｊｏｎｇ－Ｗｏｎ［７］等认为在水溶液体系中电极表面不会生成ＳＥＩ膜。因此，体系不同，没有充足的根据证明在水溶液体系中其相应的反应过程不会随之变化。基于此，我们研究了ＬｉＦｅＰＯ４电极在不同测试条件下的交流阻抗图谱。

阻抗是一种广延性质，测试过程中要求控制活性物质的质量和电极片的二维几何面积（不是电极反应面积）［１２］。图３（ａ）为具有相同面积、不同质量电极片的交流阻抗图谱。从图中可以看出，阻抗谱表现出外延性质，图谱形状基本相似，活

图１扫速８ｍＶ／ｓ饱和ＬｉＮＯ３溶液中磷酸铁锂电极的

慢扫描循环伏安图

Ｆｉｇ．１Ｓｌｏｗｓｃａｎｒａｔｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＳＳＣＶ）ｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｓｃａｎｒａｔｅｏｆ８ｍＶ／ｓ

图２充电过程中，不同电位条件下ＬｉＦｅＰＯ４电极的系列

交流阻抗图谱及模拟结果

Ｆｉｇ．２ＩｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａａｎｄｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｅ

性物质量越小，阻抗越大。但是其高频区圆弧的大小重合。这说明高频圆弧的大小不随电极片的质量变化，而中高频圆弧的大小随着活性物质质量的减小而增加。图３（ｂ）为具有相同质量、不同面积电极片的交流阻抗图谱。从图中可知，高频圆弧的大小随着电极片的面积发生变化。因此，高频圆弧具有二维特征，即不随电极片的质量发生变化，仅与其面积有关，不能归属于电极反应过程。图４为电极经过活化过程后浸泡不同的时间测得的交流阻抗谱。从图中可以看出，经过８０ｈ的

静置后，高频圆弧的半径大幅度增加。图５（ａ）为新鲜电极片的ＳＥＭ图，从图中可以看出活性物质颗粒在材料中的分布比较均匀；图５（ｂ）为浸泡８０ｈ后的ＳＥＭ图，从图中可以看到电极表面导电剂存在一定程度的流失。ＬｉＦｅＰＯ４材料本身的电导率比较低，电极材料颗粒及材料和金属集流体之间的结构松散更不利于电荷的传递，这点是造成ＬｉＦｅＰＯ４材料在电解液中容量衰竭较快的主要因素。图６（ａ）为压片的压力不同条件下的交流阻抗图谱，从图中可知，压力越大，电极材料和金属集流体之间接触越紧密，相应的高频圆弧半径减小。

图６（ｂ）为不同压片压力条件下，在０～０．７Ｖ电压范围内以０．１Ｃ对材料进行充放电实验，其放电比容量随循环次数的变化。从图中可知，压力越大，电极材料和金属集流体的接触越紧密，更有利于电荷的传递进行，压片压力为３０ｔ样品的首次放电比容量比压片压力３０ｋｇ样品高４．３２ｍＡｈ／ｇ，２０次循环结束时保持初始比容量的６５％，而后者仅为５８％。压片压力越大，一定程度上减少了导电剂的流失，使活性物质和

图３饱和ＬｉＮＯ３溶液中ＬｉＦｅＰＯ４电极在０．４８８Ｖ（开路

电压）的交流阻抗图谱

Ｆｉｇ．３ＩｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ０．４８８Ｖ（ＯＣＶ）

图４饱和ＬｉＮＯ３溶液中ＬｉＦｅＰＯ４电极在０．４８８Ｖ（开路

电压）的交流阻抗图谱

Ｆｉｇ．４ＩｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ０．４８８Ｖ（ＯＣＶ）

图５饱和ＬｉＮＯ３溶液中ＬｉＦｅＰＯ４电极的ＳＥＭ图

Ｆｉｇ．５ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ

图６饱和ＬｉＮＯ３溶液中ＬｉＦｅＰＯ４电极在０．４８８Ｖ

（开路电压）的交流阻抗图谱（ａ）及不同压片压力下

电极片以０．１Ｃ速率充放电的循环性能（ｂ）

Ｆｉｇ．６ＩｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ０．４８８Ｖ（ＯＣＶ）（ａ）ａｎｄｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｅｌｅｃ－ｔｒｏｄｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｓａｔ０．１Ｃｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅ（ｂ）

导电剂的接触更紧密，提高了材料的电导率，使颗粒中的不活跃磷酸亚铁锂区域接受到电荷参与电极反应，从而使活性物质的利用率提高，放电容量衰竭速度降低。

因此，我们认为高频圆弧归属于体相电阻和电容。用体相电阻和电容Ｒｂ、Ｃｂ来描述［１３］。中低频区的半圆随着电压的升高而不断变化，反映了Ｌｉ＋在电解液和活性物质界面发生的电荷转移，用Ｒｃｔ和Ｃｄｌ并联来描述。Ｒｃｔ、Ｃｄｌ分别表示电荷迁移电阻和双电层电容；低频区部分的斜线反映了锂离子在电极材料内部的扩散，用Ｗｏ来描述。为进行数据拟合，我们引入常相位元件Ｃｘ，Ｃｈａｎｇ［１４－１５］等在阻抗研究中也有引入此元件来拟合测试结果；用图７的等效电路来对实验数据进行拟合，用Ｒｅ表示电解液电阻。在实际电路中，为拟合阻抗数据用恒相位元件ＣＰＥ来代替纯电容Ｃ，ＣＰＥ元件与电容之间的关系可表示为：Ｚ＝１／Ｂ（ｊｗ）ｎ，式中Ｚ为电容阻抗，ｗ为角频率，Ｂ和ｎ均为与频率相关联的常数，。当ｎ＝１时，ＣＰＥ为理想电容。通过提出的等效电路，用拟合程序Ｚｖｉｅｗ２对实验数据进行拟合，即可计算出电池中各个电化学元件的数值。图２中标记为实验值，实线为模拟值。由图可见，实验结果与模拟结果吻合。这说明我们提出的等效电路是合理的。

图８是进行交流阻抗谱拟合得到的Ｒｅ、Ｒｂ、Ｒｃｔ等随电极电

位的变化曲线。在水溶液锂离子蓄电池中，水溶液电解液的电导率比非水电解液大一个数量级［１］，从图８中可以看出，拟合得到的Ｒｅ值仅０．３～０．４Ｗ，其数值远远小于相应非水体系数值［１６］。Ｃｂ在测试电压范围内随着电压从３．９４ｍＦ增加到７．７３ｍＦ，Ｃｂ值的增加是因为随着测试的进行，电极材料表面与电解液接触更充分。Ｒｂ值在测试过程中变化幅度不大，说明ＬｉＦｅＰＯ４在水溶液电解液中材料本体性能比较稳定［１７］。双电层电容Ｃｄｌ在充电平台附近得到最大值，在较高和较低电位下Ｃｄｌ均较小，说明磷酸铁锂贫锂（高电位）和富锂（低电位）脱嵌锂离子对双电层电容的影响较小。在测试电压范围内Ｒｃｔ值随着电压的上升而不断增大，在充电平台附近Ｒｃｔ值最小，说明在充电平台附近锂离子嵌入和脱出活性材料的阻力较小，在水溶液锂离子蓄电池中Ｌｉ＋的脱出和嵌入可逆性较好。随后Ｒｃｔ值随着电压的上升而缓慢增加。当电压大于０．６０Ｖ时，Ｒｃｔ快速增加。当电压为０．６８Ｖ时Ｒｃｔ达到８５．３２Ｗ，可见Ｒｃｔ受晶格中的Ｌｉ＋浓度影响非常大，贫锂态不利于电荷传递。与有机体系相比，水溶液体系电极过程中的Ｒｃｔ远远小于相应有机体系的数值，更有利于电荷的传递。

３结论

慢速循环伏安研究表明，ＬｉＦｅＰＯ４在饱和ＬｉＮＯ３电解液中的反应为完全可逆反应。不同电位下的交流阻抗谱表明电位对Ｒｃｔ具有较大影响，Ｒｃｔ值在充电电压平台附近达到最小值，说明平台附近的相变过程更有利于锂离子的嵌入和脱出。其数值远远小于相应有机体系，表明ＬｉＦｅＰＯ４适合作为水溶液锂离子蓄电池正极。

参考文献：

［１］ＷＵＬｉ，ＤＡＨＮＪＲ，ＷＡＩＮＷＲＩＧＨＴＤＳ．Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔ－ｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６４：１１１５．［２］ＭＥＩＪＩＥＺ，ＤＡＨＮＪＲ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｉｎＶＯ２（Ｂ）ｉｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９６，１４３（９）：２７３０．［３］ＡＬＩＥ．Ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｌｉｍｎ２ｏ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａ［Ｊ］ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃＡｃｔａ，２００１，４７：４９５．

1

j=?

图７饱和ＬｉＮＯ３溶液中ＬｉＦｅＰＯ４电极交流阻抗图谱的等效电路图

Ｆｉｇ．７ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｆｏｒＬｉＦｅＰＯ４ｉｎ

ｓａｔｕｒａｔｅｄＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ

图８等效电路拟合结果各元件随电位的变化曲线

Ｆｉｇ．８Ｃｈａｎｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｗｉｔｈ

ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｆｏｒｅｖｅｒｙｅｌｅｍｅｎｔ

［４］ＷＡＮＧＧＸ，ＺＨＯＮＧＳ，ＢＲＡＤＨＵＲＳＴＤＨ，ｅｔａｌ．Ｉｓｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｒｉｖｉｎｇｓａｆｅ？Ｓａｆｅｔｙｔｅｓｔｉｎｇｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８，７４：１９８．

［５］ＷＡＮＧＹｏｎｇ－ｇａｎｇ，ＸＩＡＹｏｎｇ－ｙａｏ．Ａｎｅｗｃｏｎｃｅｐｔｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｒｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ：ｃａｒｂｏｎ／ＬｉＭｎ２Ｏ４ａｑｕｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，７（１１）：１１３８．

［６］ＷＡＮＧＰ，ＹＡＮＧＨ，ＹＡＮＧＨＱ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＬｉ－Ｍｎｓｐｉｎｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９６，６３（２）：２７５．

［７］ＬＥＥＪＷ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｔｒａｎｓｐｏｒｔｔｈｒｏｕｇｈＬｉＭｎ２Ｏ４ｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎａｑｕｅｏｕｓＬｉＮＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃＡｃｔａ，２００４，４９：７５３．

［８］ＪＯＡＣＨＩＭＫ，ＨＩＲＯＳＨＩＭ，ＨＩＳＣＡＫＡＺＵＵ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌａｙｅｒｅｄｍｎｏ２ｂｙｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｏｆｋｍｎｏ４ｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｙｃａ－ｔｈｏｄｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃＡｃｔａ，２０００，４６：３１．

［９］ＭＩＣＨ，ＣａｏＧＳ，ＺｈａｏＸＢ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ－ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｃｏａｔｅｄＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２１（４）：５５６．

［１０］ＡＵＲＢＡＮＤ，ＬＥＶＩＭＤ，ＬＥＶＩＥ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｍｏｎｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＬｉｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｔｏｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ

ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９８，１４５（９）：３０２４．

［１１］ＡＬＬＥＮＪ，ＢＡＲＤＬ，ＦＡＵＬＫＵＥＲＲ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｆｕｎ－ｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ［Ｍ］．［ｓ．ｌ．］：Ｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９８０，２４８．

［１２］查全性．电极过程动力学导论［Ｍ］．北京：科学出版社，２００４：３８５．［１３］ＳＨＡＪＵＫＭ，ＳＵＢＢＡＲＧＶ，ＣＨＯＷＤＡＲＩＢＶＲ．Ｌｉ－ｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃＡｃｔａ，２００４，４９：１５６５．

［１４］ＣＨＡＮＧＹＣ，ＳＯＨＮＨＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｉｎｔｏｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，２０００，１４７（１）：５０．

［１５］ＬＡＮＫＨＯＲＳＴＭＨＲ，ＲＩＳＨＰＯＮＪ．Ｏｘｙｇｅｎｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄｄｉｆｆｕ－ｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｓｔｒｏｎｔｉｕｍ－ｄｏｐｅｄｌａｎｔｈａｎｕｍｆｅｒｒｉｔｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｉ－ｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｒｅｌａｘａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９７，１４４：１２６１．［１６］ＭＡＳＡＹＡＴ，ＳＨＩＮＩＣＨＩＴ，ＫＯＪＩＴ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅ－ＰＯ４ａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７－９８：５０８．

［１７］ＳＨＡＪＵＫＭ，ＳＵＢＢＡＲＧＶ，ＣＨＯＷＤＡＲＩＢＶＲ．ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌａｙｅｒｅｄＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２ａｓｃａｔｈｏｄｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃＡｃｔａ，２００２，４８：１４５．

件，它的工作原理主要是当达到一定温度时，其内部结构发生变化，电阻大幅度增加，达到阻止电池放电，具有电池外部短路时保护电池的功能。

３结论

制作动力型１８６５０锂离子二次样品电池，使用不同正极材料和电解液，在电池过充电时具有不同特性的温度、电压变化曲线，由于电池盖帽有过充电保护功能，当过充电达到一定程度后，充电将被迫终止。这时，如果电池内部温度已达到热失控状态时，电池内压继续上升，电池盖帽防爆膜将被冲破，电池内物质随高压气体喷出。如果正极是锰酸锂或正极是三元材料使用耐过充电解液，过充时将不会发生起火爆炸，但电池内部已断路；如果正极是钴酸锂或三元材料使用普通电解液，过充时将发生起火爆炸。

因此，制作动力型锂电时，为了提高电池的耐过充性能，不仅要在制作时选用正极材料和电解液，而且还要在电池盖帽设计上进行改进，同时电池充电时必须使用单支最高限压保护电路，确保动力电池的安全可靠使用。

参考文献：

［１］庞静，卢世刚．高功率圆柱锂离子动力蓄电池的研制［Ｊ］．电源技术，２００５，２９（７）：４１９－４２２．

［２］庄全超，武山．锂离子蓄电池有机电解液添加剂［Ｊ］．电源技术，２００２，２６（５）：３９３－３９５．

（上接第８８７页）

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