核磁共振氢谱中的几个重要参数
2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数
1、化学位移
（1）影响化学位移的主要因素：
a.诱导效应。
电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如
对于X－CH＜Y Z型化合物，X、Y、Z基对＞CH－δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，C i值见下表。
例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)
δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)
利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如：
b.磁各向异性效应。
上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。
当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。现举例说明一下：
叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。
双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。
化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：
化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。
芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子处在去屏蔽区，所心共振信号位置与
大多数质子相比在较低场。
单键：碳－碳单键的σ电子产生的各向导性较小。图3.11中碳－碳键轴为去屏蔽圆锥的轴。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3－，－CH2－，－CH＜中质子的δ值增大（δCH3＜δCH2＜δCH）。
环已烷的椅式构象，H a与H e的δ值在0.2－0.7ppm之间，因二者受到的单键各向导性不等。C1－C2，C1－C6的各向异性对H a与H e的影响相近，但H a 处于C2－C3，C5－C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而H e处于C2－C3，C5－C6的去
屏蔽区，δ值位于较低场。
c.共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于P－π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO2）取代，由于π－π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移，见化合物（7）、（8）。这种
效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。
（2）质子的化学位移
? a.烷基质子的化学位移
(点击查看化学位移列表)
? b.烯烃质子化学位移
由于C＝C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4－7ppm，约在5.25ppm处共振。
? c.芳香族质子的化学位移
芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。其中邻位质子受
取代基的影响最大，对位次之，间位最小。
?杂原子上质子的化学位移
醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在
3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。另外羟基质子随温度升高向高场
移动。羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应
引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。
脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。
（附录：各种不同结构的质子的化学位移）
2、质子之间的偶合常数
任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。其裂矩称为偶合常数J。
?（1）质子间偶合常数的大小。
J值的大小与质子之间键数有关。键数越少，J 值越大；键数越多，J 值越小。按照相互偶合质子之间相隔键数的多少。可将偶合作用分为同碳偶合（同碳上质子之间的偶合）、邻碳偶合和远程偶合三类。偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。
目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。
?（2）质子间偶合裂分的数目与强度。
自旋偶合裂分的一般规律（只适用于一级谱中）
a.裂分峰的数目取决于两组相邻H质子的数目（氢谱），符合N＋1规律
b.裂分峰的强度比相当于(a+b)n的展开式的比
c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。裂分峰的裂矩等于其偶合常
数
3、谱线强度
又称峰面积、谱线积分、积分强度等。
核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正比。即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。
化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。
核磁共振氢谱 解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
核磁共振氢谱解析方法
2.3 核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被 测样品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I 是否有－CH3-O- 、CHCOC3NH=、 CH3C、RCOC2CHl 、RO-CH2-Cl 等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在 6.5-8.5 范围内有信号，则 表示有芳香族质子存在。如出现AA'BB'的谱形说明有芳香邻位 或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关 系，确定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I 相对照，确定是 何官能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合 理。再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3HNO。测定氢谱谱图如下所示, 推定其结构。 图3七0未知化合物C3H7NO3的图谱解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm 有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质 子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群 的积分强度为2: 2：3，可能有一CH—、一CH—、一CH —基 团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz,高场三重峰为 8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互 作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂
核磁共振氢谱解析方法
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤
核磁一般氢谱和碳谱的解析步骤 分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。
通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 当从裂分间距计算J值时，应注意谱图是多少兆周的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J耦合裂分时，其间距（相应6－7Hz）也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说，有一套解析步骤和方法。 核磁共振碳谱的解析和氢谱有一定的差异。在碳谱中最重要的信息是化学位移δ。常规碳谱主要提供δ的信息。从常规碳谱中只能粗略的估计各类碳原子的数目。如果要得出准确的定量关系，作图时需用很短的脉冲，长的脉冲周期，并采用特定的分时去耦方式。用偏共振去耦，可以确定碳原子的级数，但化合物中碳原子数较多时，采用此法的结果不完全清楚，
核磁共振氢谱解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节 未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现 AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
核磁共振氢谱解析方法
WOIRD格式 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOC3N H=、CH3C、RCOC2H C l、 RO-CH2-Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照 已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和 1.59ppm有小峰， 峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们 与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR) Produced by Jiwu Wen
?核磁共振碳谱的特点： 1. 化学位移范围宽。 碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。 离子δ C 比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。Example:
2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。 3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。 核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。 4. 13C-NMR的灵敏度低。
?核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。 2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。 这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下： r 12J J B /2?ν λπ =
核磁共振氢谱碳谱各种溶剂峰
show their degree of variability.Occasionally,in order to distinguish between peaks whose assignment was ambiguous,a further1-2μL of a specific substrate were added and the spectra run again. Table1.1H NMR Data proton mult CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SO C6D6CD3CN CD3OD D2O solvent residual peak7.26 2.05 2.507.16 1.94 3.31 4.79 H2O s 1.56 2.84a 3.33a0.40 2.13 4.87 acetic acid CH3s 2.10 1.96 1.91 1.55 1.96 1.99 2.08 acetone CH3s 2.17 2.09 2.09 1.55 2.08 2.15 2.22 acetonitrile CH3s 2.10 2.05 2.07 1.55 1.96 2.03 2.06 benzene CH s7.367.367.377.157.377.33 tert-butyl alcohol CH3s 1.28 1.18 1.11 1.05 1.16 1.40 1.24 OH c s 4.19 1.55 2.18 tert-butyl methyl ether CCH3s 1.19 1.13 1.11 1.07 1.14 1.15 1.21 OCH3s 3.22 3.13 3.08 3.04 3.13 3.20 3.22 BHT b ArH s 6.98 6.96 6.877.05 6.97 6.92 OH c s 5.01 6.65 4.79 5.20 ArCH3s 2.27 2.22 2.18 2.24 2.22 2.21 ArC(CH3)3s 1.43 1.41 1.36 1.38 1.39 1.40 chloroform CH s7.268.028.32 6.157.587.90 cyclohexane CH2s 1.43 1.43 1.40 1.40 1.44 1.45 1,2-dichloroethane CH2s 3.73 3.87 3.90 2.90 3.81 3.78 dichloromethane CH2s 5.30 5.63 5.76 4.27 5.44 5.49 diethyl ether CH3t,7 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17 CH2q,7 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 diglyme CH2m 3.65 3.56 3.51 3.46 3.53 3.61 3.67 CH2m 3.57 3.47 3.38 3.34 3.45 3.58 3.61 OCH3s 3.39 3.28 3.24 3.11 3.29 3.35 3.37 1,2-dimethoxyethane CH3s 3.40 3.28 3.24 3.12 3.28 3.35 3.37 CH2s 3.55 3.46 3.43 3.33 3.45 3.52 3.60 dimethylacetamide CH3CO s 2.09 1.97 1.96 1.60 1.97 2.07 2.08 NCH3s 3.02 3.00 2.94 2.57 2.96 3.31 3.06 NCH3s 2.94 2.83 2.78 2.05 2.83 2.92 2.90 dimethylformamide CH s8.027.967.957.637.927.977.92 CH3s 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01 CH3s 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 dimethyl sulfoxide CH3s 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 dioxane CH2s 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 ethanol CH3t,7 1.25 1.12 1.060.96 1.12 1.19 1.17 CH2q,7d 3.72 3.57 3.44 3.34 3.54 3.60 3.65 OH s c,d 1.32 3.39 4.63 2.47 ethyl acetate CH3CO s 2.05 1.97 1.99 1.65 1.97 2.01 2.07 C H2CH3q,7 4.12 4.05 4.03 3.89 4.06 4.09 4.14 CH2C H3t,7 1.26 1.20 1.170.92 1.20 1.24 1.24 ethyl methyl ketone CH3CO s 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19 C H2CH3q,7 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18 CH2C H3t,7 1.060.960.910.850.96 1.01 1.26 ethylene glycol CH s e 3.76 3.28 3.34 3.41 3.51 3.59 3.65“grease”f CH3m0.860.870.920.860.88 CH2br s 1.26 1.29 1.36 1.27 1.29 n-hexane CH3t0.880.880.860.890.890.90 CH2m 1.26 1.28 1.25 1.24 1.28 1.29 HMPA g CH3d,9.5 2.65 2.59 2.53 2.40 2.57 2.64 2.61 methanol CH3s h 3.49 3.31 3.16 3.07 3.28 3.34 3.34 OH s c,h 1.09 3.12 4.01 2.16 nitromethane CH3s 4.33 4.43 4.42 2.94 4.31 4.34 4.40 n-pentane CH3t,70.880.880.860.870.890.90 CH2m 1.27 1.27 1.27 1.23 1.29 1.29 2-propanol CH3d,6 1.22 1.10 1.040.95 1.09 1.50 1.17 CH sep,6 4.04 3.90 3.78 3.67 3.87 3.92 4.02 pyridine CH(2)m8.628.588.588.538.578.538.52 CH(3)m7.297.357.39 6.667.337.447.45 CH(4)m7.687.767.79 6.987.737.857.87 silicone grease i CH3s0.070.130.290.080.10 tetrahydrofuran CH2m 1.85 1.79 1.76 1.40 1.80 1.87 1.88 CH2O m 3.76 3.63 3.60 3.57 3.64 3.71 3.74 toluene CH3s 2.36 2.32 2.30 2.11 2.33 2.32 CH(o/p)m7.177.1-7.27.187.027.1-7.37.16 CH(m)m7.257.1-7.27.257.137.1-7.37.16 triethylamine CH3t,7 1.030.960.930.960.96 1.050.99 CH2q,7 2.53 2.45 2.43 2.40 2.45 2.58 2.57 a In these solvents the intermolecular rate of exchange is slow enough that a peak due to HDO is usually also observed;it appears at 2.81and 3.30ppm in acetone and DMSO,respectively.In the former solvent,it is often seen as a1:1:1triplet,with2J H,D)1Hz. b2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenol.c The signals from exchangeable protons were not always identified.d In some cases(see note a),the coupling interaction between the CH2and the OH protons may be observed(J)5Hz).e In CD3CN,the OH proton was seen as a multiplet atδ2.69,and extra coupling was also apparent on the methylene peak.f Long-chain,linear aliphatic hydrocarbons.Their solubility in DMSO was too low to give visible peaks.g Hexamethylphosphoramide.h In some cases(see notes a,d),the coupling interaction between the CH3and the OH protons may be observed(J)5.5Hz).i Poly(dimethylsiloxane).Its solubility in DMSO was too low to give visible peaks. Notes https://www.wendangku.net/doc/852722033.html,.Chem.,Vol.62,No.21,19977513
核磁共振氢谱和碳谱讲解
核磁共振氢谱 核磁共振---NMR 1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息： 1.磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR 中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。 2.磁核的化学环境：由偶合常数和自旋－自旋裂分来判别，如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH 2-相连，还是与苯环相连。 3.各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。 4 .核自旋弛豫时间：13CNMR 可提供 T 1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测体 系的运动情况。 5 .核间相对距离：通过核的 Overhause 效应可测得。 3.1核磁共振的基本原理 3.1.1原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋才有磁矩。 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数（I ），I=1/2 *n ，那1，2，3··· 1. 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。 2. 核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，有自旋现象。 3. 核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I 为整数的原子核有自旋现象。 对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。 μ 是矢量，其大小由下式确定： πγγμ2)1(h I I p +== 式中 γ ---核的磁旋比 p---自旋角动量 不同的核有不同的 γ 值，是确定同位素核的特征常数。
3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级 对于I 不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰， 其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强 度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不 再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。每 一种取向可用一个磁量子数m 表示，则m=I，I-1，I-2，…-I+1， -I。 以1H为例，有两种取向：m1/2 和m-1/2 核磁矩μ和外加磁场H0 的相互作用能E由下式确定： E = -μ· H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。 3.1.3核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，核自身有一旋 转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作 用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种 运动称为Larmor（拉莫尔）进动。 在外加磁场H0的作用下，自旋量子数为I 的核，其自旋能级分裂为(2I+1) 个，任意相邻 的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个 频率为ν射的射频波（电磁波）照射磁场中的自 旋核时，如果电磁波的能量hν射与该能级差相 等，即 E射=hν射=ΔE= hν回=γ hH0/2π ν射=ν回=γ ·H0/2π 时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。 3.1.4核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能态，由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等，无静吸收，即无核磁共振。若低能态核跃迁后，不能释放能量回到低能态，低能态核数减少，则不会有静吸收，即无NMR信号。实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态。 弛豫过程分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-自旋弛豫：又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。 自旋-晶格弛豫：也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程（通常习惯于将“环境”称为“晶格”）。
核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
核磁共振氢谱解析方法
2、3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图得解析方法 a、检查整个氢谱谱图得外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品得 信号等。 b、应注意所使用溶剂得信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c、确定TMS得位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d、根据分子式计算不饱与度u。 e、从积分曲线计算质子数。 f、解析单峰。对照附图I就是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g、确定有无芳香族化合物。如果在6、5-8、5范围内有信号,则表示有芳 香族质子存在。如出现AA`BB`得谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h、解析多重峰。按照一级谱得规律,根据各峰之间得相系关系,确定有何 种基团。如果峰得强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰得强度。 i、把图谱中所有吸收峰得化学位移值与附图I相对照,确定就是何官能团, 并预测质子得化学环境。 j、用重水交换确定有无活泼氢。 k、连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图就是否合理。再对 照已知化合物得标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结构。
解析计算不饱与度u=1,可能存在双键,1、50与1、59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群得积分强度为2:2:3,可能 有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰得裂距(J),低场三重峰为7Hz, 高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰得质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。 则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定得分子式应为CH 3 －CH 2－CH 2 －NO 2 ,即1－硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结构。
核磁共振氢谱解析方法
创作编号：BG7531400019813488897SX 创作者：别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确 定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官 能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定 其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2：2：3，可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰 的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 －CH 2－CH 2 －结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 －CH 2 －CH 2 － NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求 其结构。
核磁碳谱和氢谱的解析
碳谱、氢谱的解析 分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm 处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。 (3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的δ、J 都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。 当从裂分间距计算J 值时，应注意谱图是多少兆周的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链3J 耦合裂分时，其间距（相应6－7Hz）也可以作为计算其它裂分间距所对应的赫兹数的基准。 (5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J 值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说，有一套解析步骤和方法。
氢谱谱图解析步骤
谱图的解析 NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： ★与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识； 通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω； ★根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚、甲基酮（）、甲基叔胺（）、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上 的质子，活泼氢为―O―H，，－SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等； ★根据偶合裂分峰的重数、偶合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时，应先进行简化； ★根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系； ★通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。 例某化合物的化学式为，IR谱表明有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。 解：
有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个，则总数为6，为分子式12个的一半，因此分子可能有对称性； IR显示～1750cm
-1有一强峰，应有存在，且分子中有4个O，则可能有2个； 处有一组三重峰，可能为－CH ，且受裂分，而处有一组四重峰，与 3 是典型的组分；而δ较大，可能为的组分；处有一单峰，相对面积为1，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的，可能为 所以可能有 的结合。而此结合的、O的数目为分子式的一半，而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为 验证：以炔可能结构，推测其NMR谱，与实验谱图比较，结果相符合。是否可能为 （请思考） （二）定量分析 NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比，这不仅是结构分析的重要参数，而且是定量分析的依据。 用NMR 技术进行定量分析的最大优点是，不需要有被测物质的纯物质作标准，也不必绘制校准曲线或引入校准因子，而只要与适当的标准参照物（不必是被测物质的纯物质）相对照就可得到被测物质的量，对标准物的基本要求是其NMR 谱的共振峰不会与试样峰重叠。 常用的标准物为有机硅化合物，其质子峰大多在高场，便于比较，为六用基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。