二氧化钒薄膜在智能窗方面应用研究
收稿日期:2002210206
作者简介:方应翠(19672),女,安徽东至县人,在职博士生,讲师。 3基金项目:安徽省教育厅自然科学研究基金资助项目(2001k j 241Z D )
二氧化钒薄膜在智能窗方面应用研究3
方应翠,陈长琦,朱 武,王先路,干蜀毅
(合肥工业大学机械与汽车学院,安徽 合肥 230009)
摘 要:二氧化钒是一种热致变色材料,相变温度为68℃。相变前后二氧化钒光学性能有较大的变化,如二氧化钒对红外线透过率低温态时大,高温态时小。利用这一特点,在玻璃基体上沉积二氧化钒薄膜,可实现对汽车、建筑物、航天器等室内温度的自动调节,从而达到对太阳光能的智能化利用,节省地球能源。本文分析应用原理并且探讨相关问题。关键词:二氧化钒薄膜;相变;智能窗
中图分类号:TB 381;TB 43 文献标识码:A 文章编号:100220322(2003)022*******
Study on the appl ica tion of V O 2i n s mart wi ndow
FAN G Y ing 2cu i ,CH EN Chang 2qi ,ZHU W u ,W AN G X ian 2lu ,GAN Shu 2yi
(S chool of M echan ica l and A u to m obile E ng ineering ,H ef ei U n iversity of T echnology ,H ef ei 23009,Ch ina )Abstract :VO 2is a k ind of ther moch rom atic m aterial ,w ho se m etal 2sem iconducting phase transiti on temperature is 68℃.
T he op tical p roperty of VO 2w ill change a lo t befo re and after the transiti on ,such as the h igher trans m ittance at low tempera 2ture and the low er trans m ittance at h igh temperature .D epo siting VO 2fil m on glass to fo r m s m art w indow m akes it po ssible to adjust autom atically the temperature in automobiles ,buildings etc .T hus intelligent use of the sun’s energy can be ach ieved so as to save the energy of the earth .T h is article analyses the p rinci p le and discusses the related issues
.Key words :VO 2fil m ;phase tran siti on ;s m art w indow
随着社会的进步,经济的发展,人们对生活质量的要求越来越高。无论春夏秋冬,人们都希望能活动在25℃左右的环境中。为此人们设计出空调来保证室内温度的恒定。但是空调的使用一方面消耗电能,一方面会带来噪音等污染。而太阳光能量98%分布在波长范围为0.2～2.5Λm ,其中0.2～0.38Λm 是紫外光区,能量占总能量的9%,0.38～0.78Λm 的可见光占45%,0.78～2.5Λm 的近红外区占49%[1]。虽然现有的幕墙玻璃[2～5]、低辐射玻璃[6～7]
都具有隔热效果,而且低辐射玻璃还克服了幕墙玻璃由于对可见光的高反射而造成光污染这一缺点[8],但低辐射玻璃不能实现对室内温度的智能化调节。我们希望能开发一种智能化窗玻璃,它能根据室内温度自动调节对太阳光能的透过率。假如入射光线稳定,室内温度低时,让红外光进入室内,提高室内温度;当温度升高到一定温度时,自动降低红外
光的透过率,室内温度则逐渐降低;当温度降到一定
值后再自动提高对红外光的透过率。如此循环往复可实现对室内温度的智能化控制,对太阳能的绿色使用。
1 二氧化钒薄膜相变及光学性能分析
二氧化钒块体是一种热致变色材料,当温度低于68℃时,块体二氧化钒呈单斜晶系结构,温度高于68℃时,呈四方晶系结构。也就是说经过68℃时,二氧化钒晶体发生了相变[9]。由于晶系结构的变化,二氧化钒的光电性能发生了很大的变化,而且这种变化可逆[10]。二氧化钒可逆相变的特性以及相变前后光电性能发生较大的变化使得二氧化钒在光电转换材料、光存储、激光保护和视窗太阳能控制方面有广泛的应用前景[11～21]。图1是二氧化钒薄膜相变前后透过率和反射率在太阳光谱范围内的变化情
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1真 空 VACUU M
第2期2003年3月
况[22。在高温(85℃)和低温(20℃)时,光的透过率发生了明显的变化,特别是波长大于1500nm 时,光的透过率从低温态的40%降低到高温态的零。用热滞回线可以更形象地表示透过率随温度的变化。图2[23]是对于波长为2.5Λm 太阳光在相变前后透过
率的变化过程。随着温度的升高,透过率会逐渐降
低,但降低幅度很小,当温度升高到72℃后透过率迅速减小。当温度降低时,透过率又会随温度的降低而慢慢增大,当温度降低到63℃后,透过率急剧增大,到56℃时恢复到升温以前的值,完成一个循环。从以上分析来看,二氧化钒具备智能调温的性能。但是在实用化以前必须解决以下两个问题:①二氧化钒的相变温度是68℃,必须将其降低到接近室温。②提高可见光的透过率
。
图1 VO 2薄膜在85℃和20℃时透过率及反射率曲线
F ig .1 R eflectivity and trans m ittance of VO 2fil m at 85℃and
20
℃
图2 VO 2薄膜热滞回线(透过率随温度的变化)
F ig .2 H ysteresis of VO 2fil m
2 相变温度的降低
二氧化钒薄膜如果要在智能窗方面有应用,相变温度必须降低到30℃左右,而且相变前后在太阳
能红外区透过率有较大的变化,这样才能保证温度
低于室温时让更多的光能进入室内,当温度高于室温时让较少的光能进入室内。在降低相变温度方面已经取得了巨大的进展。实验证实相变温度随薄膜的制取方法和工艺而变化;相变温度还可以通过掺杂的方法来改变。1974年,I .B alber 用反应溅射的方法,在二氧化钛基底上镀制了相变温度为58℃的膜[25]。1987年瑞典科学家C .G .Granqvist 用反应电子束蒸发的方法[22],在700℃的温度下,在Co rn ing 7059玻璃上镀制了相变温度为58℃的膜。同年美国
的F .C .Case 用离子束辅助反应蒸发的方式[25],在蓝宝石基底上镀制了膜,经低氧气氛退火后,相变温度降低到47℃。1988年,F .C .Case 又用电子束蒸发和500℃退火[26]后,在蓝宝石基底上镀制了相变温度为38℃的VO 2薄膜。1990年,清华大学近代物理系的韩丽瑛用氧离子辅助蒸发和450℃的N 2气中退火后,在硅基底上镀制了相变温度为54℃的VO 2薄膜[27]。1998年,兰州物理研究所用磁控溅射法,在硅基底上镀制了相变温度为68℃的VO 2薄膜[28]。另外可以用掺杂的方法[18,29～30]来降低VO 2薄膜的相变温度。通常所用的掺杂元素有铌、钼、钨等,每百分之一的掺杂原子降低温度量为11℃、11℃和28℃。但是纯掺杂实验都显示掺杂会扩大热滞回线宽度而且使相变前后物理量的改变量减小[18,29]。不过F .C .Case 镀制的相变温度为38℃的VO 2薄膜中掺杂了0.9%W ,而且热滞回线宽度没有明显改变而且物理量的前后变化仍较大。所以在降低温度方面应将新工艺、新方法与掺杂结合起来。
3 可见光透过率的提高
二氧化钒薄膜在智能窗方面的应用和可见光透过率的提高关系密切。我们希望可见光有较大的透过率,以保证室内采光同时又可以使光线变得柔和。曾经有一些学者做出二氧化钒薄膜在整个光谱范围内相变前后各种波长的光的透过率。如图1所示[22],膜厚170nm 时,高温时可见光透过率比低温时透过率低,而且不论相变前后透过率都低于20%。兰州物理研究所用磁控溅射法,在硅基底上镀制了相变温度为68℃的VO 2薄膜,其可见光透过率的变化趋势及变化量与之相近[28]。但是文献[31]报道的结果却与他们有不同之处,图3是在玻璃基体上采用溶胶凝胶法两面镀制厚度为50nm 二氧化钒薄膜后测出透过率的变化情况。可见低温时可见
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1第2期 方应翠,等:二氧化钒薄膜在智能窗方面应用研究
光的透过率比高温时低,而且均低于30%。文献[17]报道用溅射法镀制的32nm 二氧化钒薄膜的其透过率和反射率在相变前后变化趋势如图4所示。在可见光区,高温态透过率比低温态透过率高,而且基本大于40%。卢勇[32]等曾用电子辐照二氧化钒薄膜,发现电子辐照对透过率有一定的影响。从以上分析我们可以推测二氧化钒薄膜相变前后可见光透过率是可以改善的,它受镀膜方法、膜厚以及一些工艺条件影响。同时可见光透过率的提高可能会导致其他参量的一些变化
。
图3 二氧化钒薄膜相变前后透过比的变化
F ig .3
T rans m ittance of VO 2fil m befo re and after transiti on
图4 二氧化钒薄膜相变前后透过比的变化
F ig .4 T rans m ittance of VO 2fil m befo re and after transiti on
4 总结
通过以上分析,我们看到从机理上讲二氧化钒
薄膜是一种很好的智能窗材料;我们看到二氧化钒的相变温度降低和可见光透过率的提高对二氧化钒在智能窗方面的应用起着关键性的作用;从透过率来分析,它与制备方法、膜厚等有关,而相变温度与薄膜制取方法、处理工艺等因素也有关。所以我们应将透过率提高和相变温度的降低结合起来权衡考虑。力求找到一个最佳参数点让两者都能满足要求。探索出最佳参数点后必将造福于人类,节约大量资源而且达到对太阳能的绿色使用。
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81真 空 第2期
二氧化钒薄膜的结构_制备与应用
二氧化钒薄膜的结构、制备与应用 Ξ 许 ,邱家稳,何延春,李强勇,赵印中,王洁冰 (兰州物理研究所,甘肃兰州 730000)摘 要:综述了VO 2薄膜的结构特点、相变、制备工艺特性,以及薄膜研究、应用和开发现状,认为VO 2薄膜 具有较好的开发前景。 关键词:薄膜;结构;特性;制备 中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2001)03-0136-03 STRUCTURE AN D PREPARATION AN D APPL ICATION FOR VANADIUM DIOXIDE THIN FI LMS XU Min ,QIU Jia-w en ,HE Yan-chun ,L I Q iang -yong ,ZHAO Yin-zhong ,WANG Jie-bing (Lanzhou I nstitute of Physics ,Lanzhou 730000,China) Abstract :The micro-structure ,the phase transition ,preparation and processing properties of VO 2thin films are described .The pressent situation ,development and application of VO 2thin film are given.There will be a good developing prospect in VO 2thin film. K ey w ords :thin film ;structure ;properties ;preparation ;application. 1 引 言 近年来,由于光谱干涉、激光及空间光学等技术的飞跃发展,促使光学薄膜向集光、电、热等多功能于一身的方向发展,形成一膜多用的态势。其中氧化钒薄膜就是这一类具有光、电特性的薄膜器件。在一定的温度条件下,其原有的半导体性质快速变为金属性质。由传输能量变为阻挡光能量通过。这使它的热触发开关电路应用前景十分诱人。比照其它类型的开关器件,在光学系统中,它将以体积小、重量轻、构造简单、作用特殊、造价相对低廉等优越性而具有极高的潜在应用价值。 2 V O 2薄膜相变,原理及性质 1958年,科学家Morin [1]在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性。其中氧化钒材料的相变性能较好。实验表明:氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相变时,氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度。VO 2薄膜相变温度T =68℃。在常温下VO 2薄膜呈现半导体状态具有单斜结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下,温度升高到T 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,变为四方晶格晶体结构,它对光波具有较高的反射。 图1给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。从二氧化钒晶体结构上看出,VO 2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石(P42/mnm )变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/C )。图2给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中,V 4+离子占据bcc 体心位置,沿着c 轴V -V 原631 真空与低温 第7卷第3期 Vacuum &Cryogenics 2001年9月Ξ收稿日期:2001-04-05 作者简介:许 (1971-),男,甘肃省金昌市人,工程师,从事卫星激光防护技术及空间应用薄膜的研制和开发工作。
氧化钒 相变原理
1 氧化钒相变原理 1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。 二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。
2 VO2的相变特征 2.1 相变晶体学 图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的c r轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°，如图3所示。 图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2- 图3 VO2 相变时的氧八面体变化
二氧化钒薄膜的制备及性能表征
2011年3月15日第34卷第6期 现代电子技术 M odern Electro nics T echnique M ar.2011V ol.34N o.6 二氧化钒薄膜的制备及性能表征 赵 萍1,李立珺1,张 洋2 (1.西安邮电学院电子工程学院,陕西西安 710121; 2.香港科技大学工学院,香港九龙) 摘 要:通过激光脉冲沉积法,分别在C sapphir e 和R sapphir e 衬底上制备了单相二氧化钒(VO 2)薄膜。用X 射线衍射法表征了不同实验条件下制备的二氧化钒薄膜的结构性质,分析表明在600 ,10-2to rr 的氧气分压下,生长15min 可得到单相的二氧化钒(V O 2)薄膜;重点研究了激光能量对薄膜电学性质的影响,实验结果表明激光能量在500~600M J 时制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性质。 关键词:脉冲激光沉积;二氧化钒;薄膜;X 射线衍射;电学性质 中图分类号:T N919 34;O 782+;O722+.4;O792 文献标识码:A 文章编号:1004 373X(2011)06 0148 03 Synthesis and Characterization of VO 2Thin Films ZH A O P ing 1,L I L i jun 1,ZH A N G Y ang 2 (1.Schoo l o f Elec t roni c Engineering,Xi an University of Post s and T eleco mmuni cat i o ns,Xi an 710121,China; 2.Scho ol o f Eng ineering ,H o ng kong U niv ersity o f Scie nce and T echnolo gy ) Abstract :Single phase VO 2thin films w ere sy nthesized v ia pulsed laser deposition met ho d o n C sapphir e and R sapphire substrates.T he st ruct ur e pro per ties o f V O 2thin films under differ ent experimental conditio ns wer e characterized by X r ay dif fr action.T he results sho w that single phase V O 2thin film can be pr epar ed in 15minut es,at 600 ,10-2t orr pr essure of o x y gen.T he laser energ y impacts on electr ical propert ies of VO 2thin films are discussed.Experimental r esult s sho w that the VO 2thin films pr epar ed at the laser energ y of 500~600M J has the best elect rical pr operties. Keywords :pulsed laser deposition;V O 2;thin f ilms;XRD;electrical pro pert ies 收稿日期:2010 12 09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60976020);陕西省教 育厅资助项目(112Z051) 20世纪50年代末,F.J.M orin 发现二氧化钒(VO 2) 在341K(68 )存在半导体到金属的相变转换,称为SMT(Semiconductor Metal Transition )。从那时起,人们对VO 2的金属 半导体相变以及与这些相变伴随的光学和电学性质上的突然变化很感兴趣。在所有不同类型的钒氧化物中,VO 2因其相变温度接近室温而被研究得最多[1 3]。随着温度的升高,在68 时,二氧化钒由低温半导体相转变成高温金属相,材料的结构性能同时可在瞬间突变,晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变,电阻率发生几个数量级的变化,同时伴随着磁化率,折射率和透射率的可逆的变化。二氧化钒的相变性质使其具有广泛的应用前景,如太阳能控制材料、红外辐射测热计、热敏电阻、致热开关、可变反射镜、VO 2红外脉冲激光保护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料、全息存储材料、电致变色显示材料、非线性和线性电阻材料等等。自20世纪90年代初期,美国Honeywell 公司研制成功一种利用二氧化钒薄膜作为热敏材料的新型红外器件后,对而氧化钒特性的研究己经日益引起人们广泛的兴趣。因此,对VO 2 的研究具有十分重要的意义。 随着工艺技术的发展,多种镀膜技术被用以制备VO 2薄膜,脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)法与其他方法,如M OCVD,Sol gel 法 [4 7] ,反应 磁控溅射法[8 9]等相比,具有实验周期短,样品表面均匀,光电性能好的特点。本文采用PLD 法,在不同的氧气偏压、生长温度、衬底取向以及激光能量条件下,制备 了二氧化钒薄膜样品,并对其结构和电学性能做了表征,分析了二氧化钒薄膜的生长条件对其结构和电学性能的影响,对薄膜制备的最佳工艺做了深入研究。1 试 验 1.1 二氧化钒薄膜的制备 在此采用PLD 方法制备二氧化钒薄膜。其具体过程如下:首先将10g 二氧化钒粉末(分析纯)均匀混合,加入10m L 甲醇,制成悬浮液,在80 恒温下放置30min 后取出,研磨成粉末,然后置于加压机内加压,得到二氧化钒靶材,将所制得的靶材放入高温炉内,在1000 的氩气气氛中退火4h,制得实验用靶材。 将制得的靶材固定在PLD 仪器中,采用C sap phire(氧化铝)和R sapphire(氧化铝)作为基底,以不同的激光能量,在10-2 tor r 氧气分压,600 温度下,轰击
二氧化钒的相变
生长在c轴蓝宝石衬底上VO2薄膜的相变特性在许多显示绝缘体（半导体）—金属相变的金属氧化物中，VO2备受关注。作为典型的过渡型金属氧化物，VO2薄膜展现出良好的从绝缘体到金属的相变。当温度高于340K时，VO2具有四角金红石相（P42/mnm）的金属，当温度低于340K时，VO2具有单斜晶体结构(P21/C)的绝缘体。在绝缘到金属的相变过程中，VO2的光学和电学性质发生巨大的变化，其中电阻值有几个数量级的变化，并且在红外区域的透射率发生巨大改变。这些性质，使得VO2有望应用于各类传感器，转换开关，光存储器件和红外探测器中。VO2的低温单斜晶相源于高温四角金红石相的钒原子沿着c轴配对并有微小的扭曲。这种相变过程中的钒原子重新排布，导致单斜晶相中的3d不成键（t2g）轨道伸展并交叠，最终导致在四角金红石相中窄的导带。 研究背景 材料的结构相变以及相变后所产生的一系列性质的改变一直是物理学家和材料学家所关注的热点问题；VO2结构相变研究最早始于上世纪六七十年代，1959年美国科学家F．J．Morin[1]首次发现VO2在温度达到340K时发生相变。 两种关于VO2相变的争论 1．Peierls等人提出Peierls模型机制[2 3]:Peierls模型认为晶体结构发生变化导致原子周期势发生变化，而势场的变化又导致能带的结构发生变化，因而发生金属-绝缘相变。所以当VO2的温度超过相变临界温度点时，晶体晶格将发生崎变，最终导致晶体的金属-绝缘相变。 2．MottN．F．等人提出Mott-Hubbard模型[4 5]:Mott-Hubbard机制则视相变材料为一个强电子关联体系，认为晶体的相变是由于材料内部电子浓度变化导致的，也可以认为是电子之间强相互作用造成的。当晶体中电子浓度低于某一临界值时，晶体处于半导体态或绝缘态，导电性较差;当晶体中电子浓度高于临界值时，晶体则转变为金属相，从而具有金属的特性。 研究现状 目前VO2薄膜制备方法有溅射法、激光脉冲沉积法、化学气相沉积法等。常用的衬底有硅衬底，蓝宝石衬底，TiO2衬底等。现在关于VO的研究主要有两个方向：一方面，通过一些比较先进的技术手段来进一步探究VO2机理的研
一种制备氧化钒薄膜的新工艺
收稿日期:2002-12-17. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60106003);华中科技大学研究生科技创新基金资助项目(Y CJ-02-003).材料、结构及工艺 一种制备氧化钒薄膜的新工艺 王宏臣1,易新建1,2,黄 光3,肖 静1,陈四海1 (华中科技大学1.光电子工程系;2.激光国家重点实验室;3.图像识别与人工智能教育部重点实验室,湖北武汉430074) 摘 要: 采用两步法工艺,即先在衬底上溅射一层金属钒膜,再对其进行氧化的方法,在硅和氮化硅衬底上制备了高电阻温度系数的混合相VO x 多晶薄膜。电学测试结果表明:厚度为50nm 的氧化钒薄膜的方块电阻和电阻温度系数(T CR)在室温时分别达到50k 和0.021K -1。 关键词: 红外探测器;氧化钒薄膜;离子束溅射淀积;热敏薄膜 中图分类号: TN213 文献标识码: A 文章编号: 1001-5868(2003)04-0280-03 A New Method for Preparation of Vanadiu m Oxide Thin Film WANG Hong chen 1,YI Xin jian 1,2,H UANG Guang 3,XIAO Jing 1,CHEN Si hai 1 (1.Dept.of Optoelectronic Engineering;2.State Key Laboratory for Laser Technology;3.State Key Laboratory for Imaging Processing and Intelligent Control,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,CHN) Abstract: M ix ed phase vanadium oxide thin films w ith high temperature coefficient of resistance (TCR)are made on Si and Si 3N 4substrates using a new method.The tests indicate that the square resistance and TCR of the vanadium oxide thin film (50nm )are 50k and 0.021K -1at room temperature,respectively.Key words: IR detectors;vanadium ox ide thin film;ion sputtering deposition;thermo sensitive thin film 1 引言 非致冷热红外探测器可以在室温下正常工作,与必须在低温致冷系统协助下才能正常工作的光子探测器相比,在低成本、低功耗、长寿命、宽谱段探测、微型化和可靠性等诸多方面都具有明显的优势[1,2]。在非致冷红外成像领域,以热敏电阻微测辐射热计为核心的非致冷红外焦平面已经取得重要突破并达到实用化,在军事和部分民用领域获得了广泛的应用,成为热成像技术中最令人注目的突破之一 [3] 。 非致冷红外微测辐射热计是利用探测器敏感元的热敏特性来探测红外辐射的,因此材料的热敏特 性是决定微测辐射热计探测性能的重要因素。各国研究者都在积极探索开发新的高性能热敏材料。衡量薄膜材料热敏特性优良与否的指标有多个,如薄膜的电阻温度系数、方块电阻、1/f 噪声和光谱吸收率。薄膜的电阻温度系数被定义为薄膜的电阻率随温度的相对变化率。热敏薄膜材料的电阻温度系数与材料的电荷载流子浓度和迁移率等因素有关。 以VO 2为基的混合相氧化钒(VO x )薄膜在室温附近电阻温度系数可以达到- 2.00 10-2K -1,大约是金属薄膜的5~10倍,而且具有较小的1/f 噪声和合适的方块电阻以及较高的红外光谱吸收率,其制备工艺又与CMOS 工艺兼容,所以该薄膜材料是目前用于微测辐射热计热敏材料的理想选择。 2 氧化钒薄膜的制备 制备氧化钒薄膜的方法很多,如反应离子溅射、 280 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.24No.4Aug.2003
氧化钒薄膜的电阻特性研究
氧化钒薄膜的电阻特性研究 1. 学习二氧化钒(VO 2)薄膜晶体结构及相转变等相关知识； 2. 掌握利用恒流源测量薄膜电阻的方法，计算不同温度范围内的电阻变化率； 3. 利用作图法处理数据，作出升温曲线和降温曲线并归纳总结热滞现象。 真空腔（四探针调节架、载物台、加热棒及热偶），电学组合箱（2个 XMT612智能温控仪、1 个恒流源、1个数字电压表）。 二氧化钒(VO 2)薄膜是一种具有热滞相变特性的材料，随着温度的升高，在 68 C 附近会发生单斜结构和金红石结构的晶型转变，与此同时由半导体转变为金属态，此转变在纳秒级时间范围内发生，随之伴随着电阻率、磁化率、光的透过率和反射率的可逆突变。这些卓越的特性有着诱人的发展前景，可以用来制作光电开关材料、热敏电阻材料、光电信息存储器、激光致盲武器防护装置、节能涂层、偏光镜以及可变反射镜等器件等。 一、二氧化钒(VO 2)薄膜的晶体结构 图X.2-1单斜晶结构VO 2（M ） 图X.2-2金红石结构VO 2（R ）
二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格，氧原子在其八面体的位置，有四种不同形态的结构：（1）金红石结构VO2（R）；（2）轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2（M）；（3）非常接近V6O13结构的单斜晶结构VO2（B）；（4）四方晶结构VO2（A）。二氧化钒在68℃时发生相变，在68℃以下时VO2（M）存在，反之，在68℃以上时则为金红石结构VO2（R），VO2（R）和VO2（M）型态的相转变是可逆的。同时VO2（B）→VO2（R）也可以发生相转化，VO2的另一个金属相VO2（A）是其相转变过程的中间相。VO2（B）型是一种亚稳态氧化物，经过对VO2（B）型薄膜进行退火处理，能够使其转变成VO2（R）型的稳定结构，但是VO2（A）和VO2（B）型态的相转变是不可逆的。 对VO2而言，最稳定的结构是VO2（R），其稳定的范围是68℃到1540℃之间。如图X.2-1所示，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，V4+离子占据中心位置，而 O2-则包围 V4+离子组成一个八面体，此八面体的四重轴是沿着(110)或(011)排列。C R轴的钒原子组成等距(d v-v=0.286 nm)的长链，为八面体的共用边。VO2（R）的晶格参数为a R=b R=0.455nm，c R=0.288nm, β=90°,Z=2。 在68℃以下，单斜晶VO2（M）形成。沿着c轴方向的两个四价钒使晶格扭曲，进而导致对称性降低。在室温下VO2（M）相的晶格参数为a M=0.575nm,b M=0.542nm,c M=0.538nm, β=122.6°,Z=4。由上述数据可观察到VO2（M）的晶格参数与VO2（R）的晶格参数息息相关：a M=2c R，b M =a R ，c M = b R - c R ，VO2（M）结构也是八面体。如图X.2-2。 二、二氧化钒(VO2)薄膜的相转变温度 在常温下二氧化钒薄膜处于半导体态，其电阻随温度升高而减小；当温度继续升高，薄膜电阻突然下降，随后薄膜电阻随温度升高而增大（见图X.2-3）。从图中还可观察到温度上升时和温度下降时的电阻-温度特性曲线并不完全重合，把这种具有类似铁磁材料迟滞特征的现象，称为热滞回线，即温度的变化落后于电阻的变化。图2是VO2单晶典型的电阻-温度曲线。半导体态电阻偏离线性的电阻Rs与金属态偏离线性的电阻R M 之差的50%阻值对应的温度称为转变温度，温度升高曲线对应的转变温度记作T SMH，温度降低时对应的转变温度记作T SMC，两者温度之差称为转变宽度（?T）。 本实验测量VO2薄膜的电阻-温度特性，与VO2单晶的电阻-温度曲线形状有所不同，但是基本概念仍适用。
热致变色二氧化钒薄膜的研究进展
热致变色二氧化钒薄膜的研究进展* 刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬 (国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073) 摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。 关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:T B34;O484 文献标识码:A Research Prog ress on T herm ochromic V anadium Dioxide T hin Film LIU Dongqing,ZH ENG Wenw ei,CHEN G H aifeng,LIU Haitao (K ey L ab of CFC,National U niv ersity of Defense T echnolog y,Changsha 410073) Abstract T he V O 2thin film,w hich has ex cellent thermochr omic pr operties,has been one o f the most interes -ting functional materials.T he thermo chr omic pr operty is analysed combined w it h the cry st al st ructur e of V O 2.T he preparatio n metho ds of V O 2thin film,especially sputt ering,chemical v apo ur deposition and so-l g el metho ds,a re presented.V O 2thin film has g reat pro spects in many fields,and the po tential applicatio ns in smar t w indow ,especially in the new fields:photo n cr ystal,camouflag e and stealthy technolo gy ,ar e view ed.F inally,the futur e st udy and de -velo pment directio ns ar e po inted o ut. Key words ther mochromic,vanadium dio xide,thin f ilm,camouflag e and st ea lth *武器装备预研基金 刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E -mail:dong qing_1986@https://www.wendangku.net/doc/8f3794390.html, 0 引言 二氧化钒(VO 2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.M orin [1] 在贝尔实验室发现V O 2具有金属-绝缘体相变(M IT )的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。 V O 2在T c =341K 时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO 2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T >T c 时V O 2为四方金红石结构,记为VO 2(R),空间群P 42/m nm (N o.136),晶胞参数a T =b T =455pm,c T =286pm 。当T 南京理工大学 关于氧化钒特性研究 学院:电子工程与光电技术学院 作者: 岳超李贺王贵圆黄伟 题目: 关于氧化钒特性研究 老师：富荣国 评分： 2013 年 11 月 中文摘要 外文摘要 关于氧化钒特性研究第I 页共I 页 目次 1 绪论 (1) 1.1摘要 (1) 1.2国内外研究现状 (1) 2氧化钒晶体结构与特性 (2) 2.1V2O5晶体结构与特性 (2) 2.2VO2晶体结构与特性 (3) 2.3V2O3晶体结构与特性 (4) 2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4) 3 相变原理 (5) 3.1相变原理背景介绍 (5) 3.2 VO2的相变特性及理论 (5) 4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7) 4.1红外探测器综述 (7) 4.1.1光子红外探测器 (8) 4.1.2热敏红外探测器 (9) 4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11) 4.2.1测辐射热计热敏材料 (11) 4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12) 总结 (15) 1 绪论 1.1摘要 V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多，主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。 1.2国内外研究现状 20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 ×50英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)：200 /mk。 并且，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06um)和远红外(10.6um)波段进行了抗强激光实 验，测试结果表明：消光比为15左右，能量阈值为150 J/cm 2 ，开关时间不高于1 us。 美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用V02和V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。 第２期何山等：二氧化饥和三氧化一钒研究进展 能耗大。更重要的足，产物粒度粗，存应用时需长时问磨细。另一种方法是在ｃｏ：气流巾”４１或抽真空控制氧分压为１００ＰａＥ”１在１５００Ｋ或１２７０Ｋ下用几天时间还原ｖｔＯｓ粉体。近年发展丁一些较温和的制备方法。如在惰性气氛中加热２ｍｏｌＶ。Ｏｓ和ｌｔｏｏｌ木炭的混合物…１；通过小心控制Ａｒ气体流速，在６７３Ｋ保温０．５ｈ，接着在７２３Ｋ保温２ｈ，最后在８２３Ｋ保温ｌｈ热解Ｎ｝１４Ｖ０３『ｌ”：在５９０Ｋ的Ｈｊ气流中保温４ｄ还原Ｖ！Ｏ，，接着在５７０Ｋ的Ａｒ气氛中保温３ｄ合成Ｂ相ＶＯ，Ｉ”１。这些方法仪能获得微米级粉体。Ｌａｗｔｏｎ等”“应月ｊＨ：一Ｎｚ混合气流在≥１０００Ｋ喷雾热分解ＶＯＳＯａ稀溶液，首次获得粒释＜１¨ｍ的ＶＯ，粉体。但是该方法装置复杂，为了获得小颗粒粉体，必须使用大功率超声波强化雾化微液滴，同时应用很稀的ＶＯＳＯ。溶液，能量犬部分花费在水分的蒸发上。该方法的优点是能通过热解ＶＯＳＯ一和ＷＯｚＣＩ。或Ｍ００２ＣＩ：的混合液实现ＶＯｚ的化学掺杂。Ｔｓａｎｇｔ２”应用ＫＢＨ。还原ＫｓＶＯｔ溶液，获得Ｂ相亚纳米（＞１００ｎｍ）ＶＯ：粉体。这一?方法随后被改进获得ＶＯ：亚纳米粉体“２Ｉ。该法需用到高毒性且昂贵的ＫＢＨ一，而且操作麻烦。Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ等””首次应用ＶＯＣＩ，气体．以ＣＯｚ激光器为激光源。用激光诱导气相反应法合成纳米（＜１００ｎｍＪｖｏ：粉体。但此法存在实验手段复杂。粉体造价高，难于大嚣制备等缺点。作者以Ｖ，ｏｓ、Ｎ：Ｈ一?２ＨＣＩ、ＨＣＩ和ＮＨａＨＣＯ，为主要原料，合成氧钒㈣碱式碳酸铵（ＮＨ。）ｓ［（ＶＯ）。（ＣＯ。）。（ＯＨ）。］?１０Ｈｚ０”“，并以其为前驱体，在较低温度下制备了粒度＜２斗ｍ的Ｂ相ＶＯ：和正常相（荦斜）ＶＯ：粉体‘２“。在此基础上，对制备方法进行改进，在７２０Ｋ制备粒度＜１０ｎｍ无定形ＶＯ：粉体和在８７０Ｋ制备粒度＜３０ｒｉｍＶ０２粉体１２６１。这一方法的主要特点是合成过程简单，能大量地制备粉体，成本也较低。更为重要的是，能通过控制前驱体热分解时氮气流中的氧分压，制备从ＶＯ”ｅ到ＶＯｚ。，的不同整比性的粉体。文献报道表明，单晶ＶＯ：的整比性对其瓦和电阻率跃变数量级有很大的影响…”Ｉ。众所周知．Ｖ一０体系是一个十分复杂的体系，存在着ＶＯ、Ｖ：０。Ｖ０２、Ｖ２０ｓ、Ｖ。０２。一?（３≤ｎ≤９）和Ｖ。０２。＋，（３≤ｎ≤６）等１３种物相ｔ２Ｓｌ，而ｖ４＋并不是最稳定的价态，由此产生ＶＯ。的整比性问题。由于我们采用的实验路线能够在较低温度下制备粉体，而且获得了纳米级的粉体，故有ｎＪ能控制粉体组成的均匀性和不同 的整比性。因此，应用我们获得的粉体制备薄膜或陶瓷，有可能探索整比性对膜材料和土赶材料的影响规律。 １．２Ｖ：０，粉体的合成 ｖ：０，粉体传统的制备方法是ＪｔｌＨ：在８７０Ｋ还原Ｖ２０５７ｄ”…，或者在７７０Ｋ预还原儿个小时，然后在ｌ１７０Ｋ再还原几个小时Ｉ”?”Ｊ。也有人在密闭的硅管中加热ＶｚＯｓ和金属ｖ粉末的泄合物”“，或者在Ｈ：气流中在１１７０Ｋ还原ＮＨ。Ｖ０３３ｈ”“。值得法息的是。用Ｈ：还原用喷雾热分解得到的Ｖ：０，，可以制得＜１０，ｕ．ｍ的球状或哑铃状的Ｖ：０，粉体”“。在Ｎ：中在９７０Ｋ热分解含肼钒盐可制得１０～４０ｐ．ｍＶ：Ｏ，粉体…１；这一方法反应条件温和，但前驱体较难获得。在２２７０Ｋ下通过０：．Ｈｚ焰融化挥发ＶｚＯ，粉体，然后冷却Ｖ：Ｏ，蒸气并分段收集可获得球形状的微米粉体Ｉ“１。至今唯一获得Ｖ：Ｏ、纳米粉体的方法，仍然是激光诱导ＶＯＣＩ，气相Ｉ｛。还原法１”ｊ。我们应厢上述氧钒∞碱式碳酸铵为前驱体．在Ｉｋ气流中在１０７０Ｋ还原热解３０ｒａｉｎ，获得粒度分布均匀，粒径＜３０ｎｍ的Ｖ２０３粉体，其扫描电镜照片示于图５。这一工作即将发表。 ２陶瓷的制备 由于ＶＯ：膜材料具有优异的光电性能，近４来它成为这类材料的研究热点。相对求说，陶瓷材料的研究较膜材料滞后。但是，陶瓷材料适应于大电流强度应用场合，如马达保护装置，这是膜材料所不能代替的，因此近年来也取得了一些进展。 图５ｖｚ０，纳米粉体扫描电镜照片 Ｆｉｇ５ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＶ？０１ｎａｎｏ—ｐｏ、＊ｄｅｒ ２．１ＶＯ：陶瓷 ＶＯ。陶瓷研究中首先面临的第一个问题，足陶 瓷在热循环过程中电性能的稳定性。ＶＯ：相变时晶 收稿日期:2007-10-11. 材料、结构及工艺 氧化钒薄膜电阻伏安特性分析 陈 超,蒋亚东,吴志明 (电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054) 摘 要: 对氧化钒薄膜电阻的伏安特性进行了仿真分析,结合实测氧化钒薄膜I V 曲线,指出在器件的应用当中,首先应避免氧化钒薄膜电阻发生相变;在此基础上,对氧化钒薄膜电阻加恒流偏置时,存在端电压过低的问题;指出应该采用脉冲电流为氧化钒薄膜电阻提供偏置,这样既可以提高其端电压,以驱动下一级读出电路,又可以避免氧化钒薄膜电阻发生相变。 关键词: 氧化钒;薄膜;伏安特性;脉冲电流偏置 中图分类号:O484.4 文献标识码:A 文章编号:1001-5868(2008)05-0716-03 Analysis of the I V Characteristic of Vanadium Oxide Thin Film CH EN Chao,JIANG Ya dong,WU Zhi m ing (State Key Laboratory of Electronic Thin Film and Integrated Device,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,C HN) Abstract: T he I V char acteristic o f vanadium o xide thin film is simulated and analyzed.Co mbined w ith the tested I V curve,the first important thing is to avo id phase transform ation of the film in device applications.For such devices,there is one problem:the port vo ltag e is v ery low w hen the v anadium o xide thin film is under constant current bias.It is pointed out that the pulse current bias should be adopted to prov ide bias,then bo th the port vo ltag e can be increased to drive the nex t readout circuit and the phase transformation can be avoided. Key words: vanadium ox ide;thin film;volt am pere characteristic;pulse current bias 1 引言 氧化钒具有较高的温度 电阻系数、相对成熟的沉积技术、沉积条件与硅集成工艺兼容、适中的电阻率,是理想的电阻敏感材料。氧化钒薄膜作为敏感材料的热探测器的研究已经取得突破性进展[1]。 由于其高温相变的特点,氧化钒电阻应用于器件上时,在偏置电流作用下,其端电压的变化以及伏安特性的变化都会极大地影响氧化钒电阻本身的性质和信号的读出[2],因此对氧化钒电阻在电流偏置条件下的工作状态和伏安特性进行研究就显得尤为重要,通过分析可以找到为氧化钒薄膜电阻施加电流偏置的合理方式和范围,保证其工作在正常状态,并为后端读出电路的设计提供依据。 2 恒流偏置下的氧化钒薄膜电阻伏安特性 室温下氧化钒电阻呈半导体相,当工作在电流偏置条件下,不考虑辐射能量,可以得到其伏安特性 [3] : V =IR (T s )exp E k (T s +I V /G) (1) 其中,T s 是衬底温度,G 是探测器的导纳,I 是施加的偏置电流,R(T s )是室温下的氧化钒薄膜电阻值, E =1/2E g 是激活能,而E g 是材料禁带宽度,这里E g 取1.6eV [3] 。 当偏置电流产生的焦耳热使得氧化钒电阻温度超过其相变温度时,氧化钒电阻将会发生半导体 金属相变过程[4],进入高温金属相,其工作特性将随之 716 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.29No.5Oct.2008关于氧化钒特性研究汇总
二氧化钒和三氧化二钒研究进展
氧化钒薄膜电阻伏安特性分析