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08031212172874荧光粉

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第四节稀土制成品

一、稀土永磁材料

1 钐钴稀土永磁材料的开发年表

稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。现分为第一代(RECo5)、第二代(RE2TM17)和第三代稀土永磁材料(NdFeB)。

1968年,一些研究人员看到文献报道国外的稀土永磁材料后,自发成立了研究小组开始研究第一代稀土永磁材料。研究的重点是第一代稀土永磁材料钐钴合金(RECo5)的成份、工艺等对性能的影响。

1969年,成份为64%的Co-Sm合金,用粉末冶金工艺得到Br=9590G,bHc=8400Oe,

iHc=12100Oe,(BH)max=21.7MGOe的磁性。

1971年9月,由当时的冶金部军工办组织成立了"会战小组"。成员有北京钢铁研究总院、包头冶金研究所、武汉冶金研究所等单位。经过几年的研究,制得了SmCo5、SmPrCo5、Ce(CoCuFe)等合金,并且很快在航天和雷达等多项军事工程中得到了应用。此时我国用粉末冶金工艺制备钐钴合金系列已经比较成熟。与此同时,北京大学、吉林大学、北京钢铁学院、东北工学院及沈阳金属研究所等一些高等院校和科研单位也开展了相应的基础理论研究工作。

1974年,制备的PrCo5磁体得到(BH)max=26MGOe的高磁性。

1975年,制备的(SmPr)Co5磁体得到(BH)max=25.7MGOe的高磁性。

研究了还原扩散法制备钐钴永磁合金粉,1980年该项目在上海跃龙化工厂得到推广并至今一直在生产。

1976年,制备的(MMSm)Co5磁体得到(BH)max=22.8MGOe的高磁性。同年开始研究第二代稀土永磁材料(RE2Co17)。

1978年,用液相烧结制备的磁体,磁性能为:Br=11000G,bHc=6100Oe,iHc=12100Oe,(BH)max=31MGOe,最大磁能积已达到国际先进水平。

用还原扩散法制备的(RE2Co17)粉末,经烧结后制备的磁体的最大磁能积达到29MGOe。

经过几年的研究,一些单位取得了可观的科研结果。

1978年,全国科学大会上获得全国科学大会奖的项目有:北京钢铁研究总院的"稀土永磁材料工艺的研究"和"稀土钴永磁材料测量技术"、北京有色金属研究总院的"稀土钴永磁合金材料的研制和应用"、西南应用磁学研究所的"YX-24型高性能钐镨钴永磁合金"和首钢总公司冶金研究院的"高性能稀土钴永磁材料Ce(CoCuFe)5的研究"等。

1979年,孙天铎、徐来自、宋后定3人参加了在日本召开的"第四届稀土钴永磁体及其应用国际会议",并提交了论文。这是我国稀土永磁学者第一次参加稀土永磁专业国际会议。在随后的历届会议和其他的国际会议上,我国稀土永磁学者发表了大量的论文。

1980年,北京钢铁研究总院李东等人首先开发研究的中重稀土金属的低温度系数的

RE2TM17系列合金得到了世界的认可。

20世纪70年代后期,为满足市场需求,在北京钢铁研究总院、北京有色冶金研究总院、四川绵阳西南应用磁学研究所及包头冶金研究所等单位分别建立了小型生产线,生产能力达到年产几吨的水平。其产品主要满足军工需要。钐钴稀土永磁材料主要应用在较高使用温度的环境下。当时已广泛用在如风云气象卫星、718工程、09工程等重大项目中。

1981年,杨应昌院士等人首先开发研究了RE1TM12系列合金,随后得到了系列研究成果,得到了世界学术界的公认。

1983年9月,由中国稀土学会组织的"第七届稀土钴永磁体及其应用国际会议"在北京召开。这标志我国稀土永磁材料的研究从此已得到国外同行的认可,并占有极为重要的地位。

目前,虽然钕铁硼磁体发展很快,价格不断降低,但是钐钴磁体仍有应用市场,主要应用在国防军工方面,2003年钐钴磁体的产量为200吨。

2 烧结钕铁硼永磁材料的开发年表

1983年,北京钢铁研究总院在美国代顿大学作访问学者的李东博士将日本佐川真人的第一篇钕铁硼论文的内容告诉了北京钢铁研究总院,随后北京钢铁研究总院将此信息通报有关单位。从此,我国开始了钕铁硼永磁材料的研究和生产高潮,至今不衰。

1984年1月,北京钢铁研究总院制得最大磁能积为36MGOe的钕铁硼永磁体,3个月后达到40.3MGOe。

1989年3月,北京钢铁研究总院制得最大磁能积为49MGOe的钕铁硼永磁体。

同年,北京钢铁研究总院、包头稀土研究院、东北工学院、北京科技大学等单位的钕铁硼永磁材料的研究项目"新型稀土永磁材料及其制造工艺"获得国家科技进步一等奖。

1990年,包头稀土研究院谢宏祖等人得到(BH)max=52.2MGOe的钕铁硼永磁体,为当时世界最高性能。同年,由周寿增等人编写的《稀土永磁材料及应用》一书出版。

20世纪90年代开始,国内许多单位开始建立钕铁硼永磁材料生产线。高峰时期,我国钕铁硼永磁材料生产厂家多达近200家。其中绝大多数厂家技术落后,产量小,磁体性能低。属于低水平的重复建厂,造成了财力、物力、人力、资源等的浪费。这是应当引以为鉴的。按地域划分,现在钕铁硼永磁材料的生产主要集中在宁波、北京、天津、烟台、包头、太原及周边地区等地。其他省市也有,如广东、辽宁、吉林、宁夏、四川、甘肃、上海等。在此期间,钕铁硼永磁材料的研究和生产已经成熟并得到飞速发展。

1992年,中科院三环公司购买了日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的生产和销售许可证(既通常所说的"购买了专利")。并先后在天津、宁波、北京和肇庆等地合资建成公司,成为我国最大的钕铁硼永磁材料生产集团。

1995年,以中科院三环公司为主的中方投资集团与国外公司一起收购了美国通用汽车公司的磁体厂。此厂主要生产粘结钕铁硼磁体用的磁粉。

1996年,包头稀土研究院谢宏祖等人完成了47MGOe磁能积的钕铁硼永磁体较大批量生产项目。为美国科学家丁肇中教授领导的宇航空间站探测反物质试验(α-质谱仪)提供了高性能磁体。

1998年,在北京召开了"中国磁体98"国际会议。

1999年,由周寿增等人编写的《超强永磁体》一书出版。

2000年3月,北京京磁公司购买了日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的生产和销售许可证。同年9月,北京清华银纳公司购买了日本住友特殊金属公

司和美国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的生产和销售许可证。同年10月,在浙江杭州召开了"'2000中国磁体工业"国际会议。

2001年3月,宁波韵升公司购买了日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司的钕铁硼永磁材料的生产和销售许可证。同年10月,在山西太原召开"21世纪中国钕铁硼磁体发展研讨会"的国际会议。国际会议在我国连续召开,标志着我国稀土永磁材料的科研、生产和市场都已经在世界范围内占有了举足轻重的地位。

2002年,我国烧结钕铁硼永磁材料的年产量已达到9000吨,超过日本成为世界第一大钕铁硼永磁材料生产国。但在性能和售价上与国外相比还有一段距离。

目前,我国稀土永磁材料生产能力超过1000吨的单位已有近10家。

3 粘结钕铁硼永磁材料的开发年表

1986年,北京钢铁研究总院在开发非晶金属软磁材料技术的基础上,制备钕铁硼粉末及粘结稀土永磁体技术的研究。在实验室小型快淬炉的基础上,开始研制半工业用的真空快淬设备。

1988年,得到真空快淬钕铁硼鳞片的性能为Br=8000G,iHc=14000Oe,(BH)max=15MGOe。粘结磁体为:Br=7200G,iHc=10000Oe,(BH)max=10.7MGOe。

1990年制成了工业用真空快淬试验样机。

目前较大的粘结稀土永磁生产厂家有四川成都银河磁体股份有限公司、北京安泰科技股份有限公司及其他一些公司。所用的磁粉由天津麦格昆奇公司供应。

4 我国稀土永磁产业状况

钕铁硼材料作为稀土材料最重要的应用领域之一,是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一,与人们的生活息息相关。随着计算机、移动电话、汽车电话等通讯设备的普及和节能汽车的高速发展,世界对高性能稀土永磁材料的需求量迅速增长。1998年世界钕铁硼(包括烧结磁体和粘结磁体)的产量已达11300吨,近年来年增长率均保持在30%以上。稀土永磁材料发展之快令人瞩目。

我国钕铁硼磁体产业基于原料、人才和劳动力的优势,1984年以来取得了长足的发展。1984年我国烧结钕铁硼磁体总产量尚不足2吨,1985年则达到10吨,1989年已达到120

吨,1992年达到490吨,超过当年美国的产量(380吨),位居世界第二。1996年全球烧结钕铁硼产量6250吨,我国烧结钕铁硼磁体产量达到2600吨,占世界总产量的29%;2000年,全球烧结钕铁硼产量为13940吨,我国的产量为6500吨,占世界总产量的47%。2001年我国稀土永磁体生产量达8650吨,其中烧结钕铁硼磁体8000吨,粘结钕铁硼磁体500吨,钐钴磁体150吨。2002年,全球烧结钕铁硼产量为17300吨,我国烧结钕铁硼磁体产量为9000吨,粘结钕铁硼磁体为1000吨,占世界总产量的58%。产值30多亿元,出口创汇2亿多美元,消费稀土2740吨(REO)。从1996~2002年的7年间,我国烧结钕铁硼磁体销售总额达90亿人民币,出口创汇6.7亿美元。2003年稀土磁体产量15200吨,其中烧结钕铁硼产量13700吨,粘结钕铁硼产量1300吨,钐钴磁体产量200吨。

目前,我国稀土永磁产业已有相当的基础,全国烧结钕铁硼永磁材料厂家有130余家,较大的厂家有60家,集中在山西与沪杭地区和京津地区,形成了中国三角鼎立的稀土永磁产业格局。2003年我国烧结钕铁硼磁体生产能力达到2.2万吨,其生产能力达到千吨的厂家有北京中科三环高科技股份公司、宁波韵升强磁材料有限公司、北京恒磁科技有限公司、北京安泰科技股份有限公司、上海洛克磁业有限公司、横店集团稀土永磁材料总厂、通力实业发展有限公司等7家公司。中科院三环公司于1993年购买了日本住友公司和美国通用汽车公司的专利许可权,钕铁硼产品销往全球各地。涉足钕铁硼的上市公司有中科三环、宁波韵升、安泰科技、津滨发展、首钢股份和太原刚玉等。其上市公司中科三环是目前我国最大的稀土永磁企业集团,其生产能力与产量占全国的1/4。

内蒙古包头市依靠资源优势和干燥气候条件,正在形成大规模、高档次钕铁硼材料的重要基地。2001年12月,宁波韵升强磁材料有限公司在包头高新技术产业开发区设立包头韵升强磁材料有限公司,计划生产能力将达到3500吨,2003年钕铁硼永磁材料生产能力已达1500吨,已能生产吨级磁能积高达398kJ/m3的钕铁硼。2002年10月,日本昭和电工公司与包钢稀土高科、日本东海贸易、中国冶金进出口公司共同投资组建包头昭和稀土高科新材料有限公司,生产钕铁硼合金,计划年生产能力5000吨。第一期年产1000吨钕铁硼合金生产线已于2003年12月竣工投产。

我国主要钕铁硼永磁材料生产厂家列于表3。

此外,从事于磁性材料生产的外资企业几乎已全部在中国建厂,台湾30多个磁性材料生产企业已经搬到广东。外资正在逐步渗透到我国钕铁硼产业中来。日本精工爱普生公司已

将其粘结钕铁硼生产线全部转移到上海;美国MQI公司在天津建立了比其本土规模更大的生产基地,生产中心正逐渐向中国转移;日本住友特殊金属公司在东莞成立了加工中心,相信下一步它也会将一部分生产能力转移到中国;日本昭和电工公司已在内蒙古包头建立合资公司,生产钕铁硼合金。

一些相关行业也纷纷到我国设厂,如Motorola、NOKIA移动电话公司、BELL、LUCHUN 通讯公司、大众、福特、通用等汽车公司、IBM、DELL、COMPAC等电脑公司,他们的政策是就近配套。市场需求促进了我国钕铁硼产业的快速发展。

随着国内外市场对烧结钕铁硼磁体需求量的日益增长,推动了钕铁硼磁体的生产能力及产量的高速发展。据不完全统计,20世纪90年代以来,我国烧结钕铁硼磁体的生产能力得到超速发展。表1 列出了1990~2003年我国烧结钕铁硼磁体的生产发展情况。

表1 列出了1990~2003年我国烧结钕铁硼磁体的生产发展情况

1999年我国稀土永磁体的生产和销售均有大幅增长,特别是烧结钕铁硼磁体的销售增幅较大,销售量比1998年增长了30%,销售金额比1998年增长了23.4%,出口量比1998年增长了30%。表2列出了1996~2003年我国钕铁硼磁体生产销售情况。

表2 1996~2003年我国钕铁硼磁体生产销售情况(吨,万元)

* 2003年稀土磁体出口实物量5617吨,折合REO约为2800吨,创汇1.61亿美元,同比增长75%。

* 单位为吨,销售额为万元,出口额为万美元。

2003年我国稀土磁体的出口国比较分散,多达56个国家和地区。按出口金额排序,排在前8位的国家和地区见表3。

表3 2003年我国稀土磁体出口前8位的国家和地区

我国粘结钕铁硼永磁材料产业,近年来随着市场发展的需求增加,粘结钕铁硼磁体1996年全球产量为1320吨,我国的产量仅为50吨;2000年,全球粘结钕铁硼产量达到3150吨,我国产量为620吨,虽然占世界总产量的比例仅为20%,但年平均增长率却达到60%,有长足的发展;一些有实力的烧结钕铁硼生产企业开始生产粘结钕铁硼磁体,并部分采用国产优质性能的磁粉。我国生产粘结钕铁硼磁体的厂家约有30家,已成规模经营的不多,除四川成都银河磁体股份有限公司、上海爱普生磁性器件公司外,多数规模偏小,稍有规模的还有宁波韵升、中科三环、宁波大友公司、安泰科技公司(收购海恩海美格磁石技术(深圳)有限公司60%股权)等。2003年我国粘结钕铁硼磁体产量达1300吨。1990~2003年我国粘结钕铁硼永磁材料生产发展情况见表4。

表4 我国粘结钕铁硼永磁材料生产发展情况(吨,%)

可以看出,1996~2003年我国粘结钕铁硼年均增长率达到了57%。

近几年我国烧结钕铁硼的生产以30%左右的年增长率递增;粘结钕铁硼的生产年增长率接近60%,2002年年增长率达100%。从总体发展趋势看,我国未来对钕铁硼磁体的需求将进一步增加,市场看好。随着天津MQI公司的投产并在中国销售MQ粉,从而带动了国内其他企业生产粘结磁体,粘结钕铁硼磁体将有较快的发展。随着2002年美国钕铁硼磁体专利保护期的终止,稀土永磁材料可望迎来一次大发展。

5 稀土永磁材料的应用

目前,稀土永磁材料在核磁共振成像仪、电机、音响、磁选机、电度表、磁化器、传感器等器件上的应用有扩大之外,在高新技术、国防军工、工农业和家用电器等领域的应用取得了很大的进步。近年来在地震检波器、永磁除铁设备、磁渗药品、电动车、汽车等新应用发展较快。目前我国烧结钕铁硼在各个领域应用比例为:电声音响占32%,磁化器占21%,电机和传感器占31%,磁联轴及磁选机占9%,音圈马达及电度表占5%,其他为2%。

粘结钕铁硼永磁材料的生产及应用开发较晚,应用面不广,用量较小,主要用于办公室自动化设备、电装机械、视听设备、仪器仪表、小型马达和计量机械方面。近年我国粘结钕铁硼永磁材料的应用比例为:计算机占62%,电子工业占7%,办公室自动化设备占8%,汽车占7%,器具占7%,其他占9%。

钕铁硼磁体可广泛应用于电动机、发动机、音圈马达、磁共振成像仪、通讯、控制仪表、音响设备等方面。其最主要的应用领域是VCM(音圈马达),目前国外生产的烧结钕铁硼磁体约有一半用于VCM。除VCM以外,应用较多的领域是电动机和发电机,随着汽车工业的发展,今后这一领域对钕铁硼磁体的需求量将有较大增长。稀土永磁电机市场潜力大,是国内尚未充分开发的巨大领域。目前稀土永磁电机约有200万kW,只相当于各类电机总容量4亿kW 的0.5%。若用稀土高效节电机替代老式J-JO及J2-JO2系列电机的50%,即1亿kW,则约需高性能烧结钕铁硼磁体5万吨。使用稀土永磁高效电机可节能15%~20%,减轻电机重量20%以上。稀土永磁高效电机已列为科技部"稀土应用工程"重点项目。

2003年,中科三环公司通过长期努力,第一次进入到长期为日本、欧美等发达国家磁材企业所垄断的钕铁硼高端应用领域--计算机硬盘驱动器音圈电机(VCM)应用市场;在另外的一个高端应用领域--汽车应用领域方面,中科三环的钕铁硼磁体也已经成功应用在点火线圈、电动助力转向、气囊传感器等汽车零部件中,同时北京京磁公司和中科三环公司的产

品还先后进入了核磁共振成像仪中。对上述几个稀土永磁高端应用市场进入,标志着我国的稀土永磁产品结束了以往只局限于中低端应用市场的不利局面。

汽车工业

汽车工业是钕铁硼永磁应用较多的领域之一。在每辆汽车中,一般30个部件使用永磁体。据说,国外豪华轿车中使用微电机的数量已经高达70只,用以完成轿车上的各种控制动作。现在全世界年产汽车5500万辆,按每台使用电机数从目前的平均20只,到2005年增加到30只,预测需要电机数将从现在的8亿只增加到16亿只。随着汽车向小型化、轻量化和高性能化方向发展,对汽车中使用的磁体的性能要求越来越高,这将会加快钕铁硼永磁、特别是粘结钕铁硼永磁的发展。假如,粘结钕铁硼磁体在汽车中增加50%,每辆汽车就需要102g,按上述全球汽车年产量5500万辆计算,需要粘结各向异性钕铁硼磁体约5600吨。估计到2005年世界永磁体的产值将超过100亿美元。

计算机工业

随着信息时代的到来,已经形成计算机进入家庭的热潮。据美国市场调查,2000年全世界仅家用PC机总销量就将达到4000万台,2005年约达到8000万台。计算机的发展带动了相关配套元件的发展,硬、软磁盘、光盘驱动头是使用钕铁硼较多的一个方面,每年用于计算机驱动器的钕铁硼磁体约达4000吨,占钕铁硼销量的50%。1999年,全球的HDD的生产量为1.657亿台,比1998年增长16%。现在HDD正向大容量化、高速数据传输和节省空间等方向发展。

核磁共振成像工业

核磁共振成像仪是80年代应用的新技术新设备,他可对人体内部组织拍摄各种不同角度的相片,因此能构成立体图象,确定病变的性质与形态,对确定初期肿瘤病变很有帮助。过去是用超导磁体,缺点是造价高、运转费用高。如果用永磁铁氧体来做,一台核磁共振仪需永磁铁氧体100吨,而如果改用钕铁硼磁体来做,每台只用0.5吨,若今后全世界的市场年需求1万台,年需钕铁硼磁体5000吨。

CD-ROM、DVD-ROM光盘产业

随着多媒体技术的快速发展及应用软件的大型化趋势,需要高容量高速度的存储媒体来取代软盘。光盘驱动器是一种新型的激光信息存储装置。具有容量大、高可靠、抗干扰性好、

可在恶劣环境下使用、介质寿命长等特点。2000年全球光盘驱动器市场需求达到1.06亿台。目前CD-ROM占主导地位,但CD-ROM市场将受到DVD-ROM的影响,预计2002年DVD-ROM销量有可能达到6亿台。而主要配套于CD-ROM、DVD-ROM中的微型直流主轴电机的需求量将大幅度增加。该电机为外转子结构,转子磁钢采用粘结钕铁硼一次成形。

精密机床工业

当前,在美、欧工业化国家,汽车行业中由于大量、大批生产自动化,已充分实现追求中、批量多品种柔性化生产,采用NC机床不断增多。各国的汽车、飞行行业中也朝此方向发展。据初步统计,目前,世界机床拥有量约1400万台,其中NC机床与机床总拥有量之比例约为7.1%;世界机床产量约为150万台,其中NC机床产量20万台,NC机床所占比重约为13.3%。若按每台NC机床平均2.5坐标计制,则坐标数为50万个,80%采用直流永磁电机控制,而交流电机是无法满足体积小的要求,这无疑对钕铁硼永磁开辟了一个广阔的应用市场,特别是粘结钕铁硼永磁,更是NC机床用电机的理想磁材。因为NC机床应用环境温度不高,其他条件良好,粘结钕铁硼永磁薄壁环状,为轴向取向,可多极充磁,不论是注射成型还是压缩成型,都可以使尺寸准确,取向磁场均匀。

前景与存在的问题

目前,我国钕铁硼磁体的产量上已经超过日本,是生产大国。近年来,先后涌现出近10家产销超亿元的企业集团以及10多家电子元件百强企业、20多家出口创汇超百万美元的企业,国内外订单充裕,销售市场广阔,显示出这个行业发展已渐入佳境,正驶入"快车道"。但同时我们也看到,我国钕铁硼磁体在产品性能和工艺方面与国外相比还有一定的差距,主要表现在材料热稳定性、抗氧化性未彻底解决;产品磁性能不稳定、磁体加工、粘结和充磁技术工艺等难题有待新的突破。

6 稀土永磁材料生产设备的发展

20世纪60年代末到现在,我国稀土永磁材料生产设备的制造是紧跟材料生产的发展。在引进和消化国外设备的基础上,我国的设备制造厂家已经可以生产钕铁硼粉末冶金工艺所需的所有设备,如从电弧炉、管式烧结炉、单臂压机发展到现在可生产各式的合金真空感应冶炼炉,用于制粉的粉碎机及气流磨、粉末磁场压机、真空烧结炉、真空气淬炉、磁性能检测设备、磁体的各种机加工设备等。一些设备已经出口到国外。

2000年以来,我国开发的速凝薄片合金真空感应冶炼炉(SC炉)和氢气处理粉碎合金设备(HD炉)正在进行工业试验,并取得了很好的试验结果。设备制造厂家主要集中在沈阳、锦州和太原等地。

二、稀土发光材料

1 稀土发光材料发展年表

稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来,我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展;稀土荧光体(粉)生产从零开始,已形成一个新的产业。

20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年,高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明,并很快被应用于彩色电视显象管(CRT)中。步入70年代,无论是基础研究,还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。

在20世纪70年代以前,我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成,仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能,以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口,价格比黄金还贵。

20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇,将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍,起"催化剂"作用;同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作,加之彩电荧光粉会战,使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。

20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起,许多单位跟踪国际上已有成效的工作,纷纷开展稀土离子发光性能研究,以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作,这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。

根据当时国内外发展,1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务,由中科院长春物理所任组长单位,组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工厂、中科院长春应用化学研究所、上海跃龙化工厂和上海电子管二厂等全国主要的研究院所、高校和工厂对彩电三基色荧光粉进行协作攻关。经过3年努力,使彩电三基色荧光粉一次特性接近国外水平。

成果和意义:

(1)找出我国稀土红色荧光粉比日本、美国等国荧光粉性能差的根本原因是三价铈、钕等少量轻稀土杂质及非稀土杂质的猝灭作用。而当时我国生产的氧化钇中含有相当多的这些杂质。

(2)证实加入微量的三价铽或镨离子可以有效地提高发红光的三价铕离子的发光效率。

(3)由于找到影响稀土红色荧光粉亮度的根本原因,使当初亮度只有相对国外样品的80%左右,一下子提高到98%左右,光谱和色品质相同。

(4)上述成果及时反馈我国稀土分离厂,使荧光级Y2O3和Eu2O3原料达到彩电粉要求,使我国高纯单一稀土氧化物开始工业化生产,不仅满足国内要求,而且逐步出口,走向世界,直到今日。

彩电显象管及荧光粉引进

20世纪70年代后期,改革开放开始,我国咸阳彩电显象管总厂在1980年整体引进日本日立公司生产彩电显像管及日本化成公司彩电荧光粉的技术和设备,成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉厂。开始,红色稀土荧光粉所用的氧化钇和氧化铕原料全部从日本高价进口,后来几经证明和证实并与日方协商才改用国产稀土原料。当初,彩电三基色荧光粉设计生产能力为90吨/年,现已发展到500吨/年。通过引进使我国彩电显像管和荧光粉与世界先进水平的差距大大缩短。

紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉

由于能源危机,20世纪70年代中后期,荷兰菲利浦公司首先发明新一代光源-紧凑型荧光灯及其稀土三基色荧光粉。在国家计委稀土办公室的领导和支持下,这一新兴光源及荧光粉的发展在70年代后期至80年代主要经历跟踪、从无到有发展阶段。在80年代也走过一些弯路,规模小,一味相信进口设备,荧光粉生产作坊式,设备落后。

2 自主发展和应用

我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发,尽管与发达国家相比还存在一定差距,但取得许多自主发展的科技成果,特别是从1980年改革开放以来,短短的20年来,取得了令人瞩目的成就。

队伍、科研成果、生产基地等方面

目前已在高等院校、中科院和产业部门形成水平较高的科研和工程技术队伍,科研和生产基地。在国际著名的杂志上发表许多高水平学术论文,申请一批发明专利,出版一些专著。取得的国家、省部级成果为国家建设和安全做出了一定贡献,并获得重大经济和社会效益。北方交通大学成立了光电技术研究所,专门从事发光和显示的研发工作,北京有色金属研究总院建设稀土材料国家工程研究中心;长春有中科院凝聚态物理开放实验室及稀土化学和物理开放实验室,还有北京大学等其他院校开放实验室,为稀土发光材料的基础研究提供先进实验条件;历年培养的一批批青年专业人材,已成为本领域的骨干和带头人;在咸阳、北京、上海、江浙和广东等地形成一批生产基地。

各种彩电荧光粉和显示器用的荧光粉生产

20世纪90年代初,为适应咸阳彩管总厂扩建需求,咸阳彩电荧光粉厂自主开发出适应从日本某公司引进的彩管严格工艺要求的彩电荧光粉,节省大量外汇,保证二期工程扩建。北京化工厂和上海跃龙化工厂也分别建成了彩电荧光粉厂。目前我国三大彩电荧光粉厂在2001年产量达到1000吨。除了配套满足咸阳彩虹集团、北京松下显象管厂及上海永新显象管厂外,还逐渐应用到我国其他外资合资企业中,占我国绝大部分市场。近两年他们正向东南亚、印度开拓市场。在彩电荧光粉中主要应用铕激活的硫氧化钇红色荧光粉,它在三基色荧光粉中技术含量和附加值最高。

从20世纪90年代中期以来,上述三大彩电荧光粉厂积极开发计算机终端显示器用的彩色荧光粉,目前产量约80吨。此外,人们正在使彩色投影电视用的稀土荧光体达到国产化。紧凑型荧光灯(节能灯)及其荧光粉

这一产业涉及"绿色照明工程",得到各级政府支持。从20世纪90年代开始,该产业逐步摆脱一味仿制和设备引进,形成有一定特色产业。稀土三基色荧光粉也经历从无到有发展阶段,目前已形成稀土荧光粉第二大产业,2001年年产达650吨,而且红色和绿色荧光粉

每年出口几十吨。上海跃龙新材料股份有限公司、复旦大学、广东江门科恒公司及杭州大明荧光粉厂等在这方面做出贡献。逐步摆脱规模小,设备落后局面。近两年由稀土三基色荧光体制作的环形灯获得了迅猛发展,这将给灯用稀土荧光粉的产业带来一个新的局面。

增感屏用荧光体

许多稀土荧光体可以用作X射线增感屏,对于诊断人类疾病,保障人们医疗健康起重要作用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于X射线增感屏,在医院使用。他们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的X射线摄象系统,其图象板和仪器已研制成功,正在多家医院试用。

新一代长余辉磷光体

从1989年至今,我国大力研制和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代篮绿色、绿色及蓝色长余辉磷光体,它们的性能均超过以往的ZnS型和SrS型长余辉粉,

SrAl2O4∶Eu,Dy绿色磷光体长达12小时。与此同时,我国科技工作者将长余辉磷光体和涂料、不干胶、油墨或纺织品结合开发出各种荧光涂料制品,并已实现大规模产业化。

大连路明科技集团在这一领域卓有成就,在国内外享有盛誉,其各类制品得到顾客认可,产品远销欧美各国,创造重大经济和社会效益。他们研发的蓄光自发光型疏散指示标志系统推向了全球,现已发展成为世界各国消防部门优先推荐的消防新品。2001年4月我国公安部、建设部已联合审定将这种发光消防安全指示制品列入新审定的国家消防规范进行实施。一些重点场所和工程也已率先使用。

农用光转换膜

将发光材料作为太阳光的转光剂,加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚,改善光合作用的光质,提高光能利用率,促进农作物、主要使蔬菜的早熟和增产。这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂分两大类:

(1)有机铕(钐)的配合物/螯合物;

(2)稀土激活的发红光无机荧光体。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。

军事

稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中,提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位已做出了贡献。

白光LED

发白光的发光二极管(LED)在20世纪90年代末出现,成为第四代照明光源。实现白光LED其中有两个重要方案:(1)蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光体有机结合组成白光LED;(2)像三基色节能灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体有机结合。

由蓝色InGaN LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光体有机结合,是实现发白光LED目前的主导方案,在国内外已产业化。在这种稀土石榴石荧光体在我国有良好的基础和很高的水平,用国产的这种荧光体制作的白光LED达到了国际先进水平。

其他特种荧光灯用稀土荧光体

一些稀土荧光体在我国早已被用做保健灯、灭虫灯、复印灯等特殊光源,产量可观。平板显示器用的稀土荧光体

各类平板显示器如等离子体平板显示器(PDP)、场发射显示器(FED)以及LCD背光源用的三基色荧光体大多为稀土发光材料。我国一些单位正在研发,并积极配合相关器件单位攻关,可望早日达到实用化。

我国稀土掺杂玻璃和光纤的研发在能量光电子和信息光电子高技术领域中也取得一些成就。稀土有机配合物荧光材料已在某些方面获得了应用。稀土闪烁体,太阳能的利用,纳米荧光体及无汞平面光源等有大的发展和应用空间。

经过30多年发展,我国稀土发光材料的研发、生产和应用并带动了相关科技和产业化发展,目前已涉及主要的应用领域和范围有:信息显示人类医疗保健照明光源高能粒子探测和记录光电子通信农业军事纳米材料

稀土发光材料科学是一个交叉学科,它涉及物理、化学化工、材料科学、信息显示、照明工程及光电子等科技。小小荧光粉的水平也能体现综合实力。发光材料研发和应用带动相关科技和产业化发展,产生显著经济和社会效益。

(1)荧光粉光谱和色品质测试仪。我国先后研制出阴极射线发光测试装置,荧光灯及灯粉光谱和色度学参数测试仪,PDP荧光粉光学参数测试系统等,过去都是空白,全部进口。目前,我国荧光粉生产厂家和紧凑型荧光灯厂家均使用国产自主开发的这类仪器。

(2)推动我国同步辐射实验室3B1B光源实验站的逐步完善建设。

(3)带动我国高温窖业炉及陶瓷业发展。

(4)带动一些高纯无机化工原材料产业的兴建和出口,使其附加值大大增加。如荧光级各种稀土氧化物,氧化铝,碳酸钠等原料在不同地区兴建生产基地,价格便宜,全部国产化。20世纪70年代后期,荧光级氧化钇每公斤3000元左右,现在每公斤只需要120元,荧光级氧化铕每公斤要1万多元,现在3000元/公斤左右。这不仅满足国内市场需要,而且大量出口。目前,一些高技术需要的更高的99.999%或以上纯度的单一稀土氧化物我国也能生产提供。质量提高,价格降低,反过来又促进一些高科技发展。

(5)赋予传统涂料化工行业新面貌。长余辉磷光体和传统涂料化工业有机结合,发育出新的产业--发光涂料、夜光涂料,改造传统涂料化工产品结构,大大提高产品附加值,赋予我国传统涂料化工行业新面貌。

3 我国稀土发光材料生产现状

我国稀土发光材料生产自20世纪80年代起步以来,获得了迅速发展,目前已形成三大主流产品:信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。

1990~2003年我国彩电粉年产量增长了20倍以上,灯粉产量增长幅度更大,达到30倍以上。我国稀土长余辉发光材料的产业化虽晚于彩电粉和灯粉,但发展速度迅猛,目前生产能力已达600吨左右。

4 CRT显示用稀土发光材料

20世纪80年代初,为了适应我国彩电工业的快速发展,尽快实现彩电荧光粉的国产化,彩虹集团在引进日本日立公司彩电显象管技术的同时,引进了日本化成公司彩电荧光粉的技术和设备,建立了我国首家彩电荧光粉厂,后又引进东芝技术生产25英寸大屏幕彩电粉。目前,彩虹荧光材料有限公司彩电粉生产能力已达300吨,较最初90吨的设计能力增长了2倍多。北京北化精细化学品有限公司荧光粉厂最早生产黑白电视荧光粉,80年代后期引进了日本化成公司技术生产彩电荧光粉,目前生产能力已达450吨。上海跃龙新材料股份有限

公司于90年代初引进了东芝21英寸红粉生产技术,后又开发出多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,目前已具备了180吨/年的生产能力,可以提供多种系列的彩电荧光粉和显示荧光粉,用于14英寸到17英寸彩电显象管及21英寸到34英寸彩色显象管的制造。上海跃龙更大规模的荧光粉生产线正在加紧建设中。上述3家企业已成为我国彩管粉的主要生产基地。

目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇(Y2O2S∶Eu)荧光粉。由于氧化钇、氧化铕价格昂贵,致使红粉成本较高。目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺,将稀土氧化物超细化、纳米化,同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。蓝粉使用银或银、铝激活的硫化锌,尽管研制了铥激活的硫化锌或二价铕离子激活的氯磷酸锶等新的蓝粉,但由于发光效率和成本比不上银激活的硫化锌,未得到推广使用。绿粉主要采用钙、铝激的硫化锌(镉),该荧光粉光衰较红粉和绿粉大,故需开发新的绿粉。据报道,铽激活的硫氧化镧特性较好,但发光效率低,而铈激活的硫化钙虽然发光效率高,但稳定性差。

投影电视用荧光粉与普通彩电荧光粉相比,需承受更大的电流密度和更高的阴极电压。红粉采用铕激活的氧化钇。绿粉以铽为激活剂,基质主要有钇铝石榴石、溴氧化镧、氯氧化镧等。蓝粉采用二价铕激活的碱土金属氯磷酸盐或碱土金属硅酸盐。2001年,中科院长春光机所与物理所研制成功了彩色投影电视用稀土荧光粉,具有亮度大、对比度高等优点,主要技术指标达到了世界商用投影管的要求。该项目是国家"863"计划资助的产业化项目,2002年已进行了中试,其产品在天津三星电管厂已进行试用,符合要求。

计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用铕激活的硫氧化钇,但铕的含量比彩电红粉稍高。绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆,据报道,蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。多年来,我国彩色显示管用彩粉市场一直被日本产品所垄断。北京北化精细化学品有限公司已研制成功彩色显示管用稀土荧光粉,产品发光亮度高,粒度小,分散窄,分散性好。据报道,彩色显示管荧光粉的产业化已受到国家发展改革委专项基金的支持,预计不久将实现规模化生产。

5 平板显示用稀土发光材料

平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。等离子体显示用荧光粉主要发光区域在紫外区域,所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸钆,绿粉为锰激活的

硅酸锌,蓝粉为二价铕激活的碱土金属多铝酸盐。我国从事等离子体荧光粉研制的单位较多,如包头稀土研究院、北京有色金属研究总院、长春应用化学研究所、长春物理研究所。据报道,长春应用化学研究所已完成了实验室试验与扩大试验,为下一步产业化提供了可靠依据。上海跃龙新材料股份有限公司在建的荧光粉项目中有彩色等离子体荧光粉,2004年可能投产。另外,江西南方稀土高技术股份有限公司与韩国合资建设的荧光粉项目中亦包括年生产能力60吨的等离子荧光粉生产线,预计近两年投产。

场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以改进而制成,要求荧光粉组成稳定,发光效率高,不易分解,颗粒结晶质量完好,物理化学性能稳定,颗粒尺寸小,目前尚未见规模化生产。

接近商业化应用的电致发光稀土荧光粉主要有铽激发的硫化锌绿色荧光粉、铈激发的硫化锶蓝绿色荧光粉。

6 灯用稀土三基色荧光粉

稀土三基色灯用荧光粉的产业化离不开节能灯的发展。20世纪80年代初菲利浦发明了世界上第一支紧凑型节能荧光灯,并在发达国家很快推广。不久,我国的稀土节能灯研制成功,并开始在大门灯泡厂、云南个旧灯泡厂、上海波力通照明有限公司投入生产。与此同时,我国第一条稀土三基色荧光粉生产线在上海跃龙建成。1994年,国家有关部门为了发展和推广以稀土节能灯为主的高效照明器具,开始制定并实施"中国绿色照明工程"。受此推动,我国建成一大批节能灯生产厂家,稀土灯粉厂家发展到20多家左右,目前,稀土灯粉生产能力最大的是上海跃龙新材料股份有限公司与中国稀土(控股)股份有限公司。

目前商用蓝粉为铕、锰共激活的多铝酸钡镁。绿粉为铽激活的多铝酸镁铈,红粉为铕激活的氧化钇。

制造高品质的节能灯一般要求荧光粉化学稳定性好、制灯后光效高、使用寿命长和光衰低。我国的灯用红粉质量已达国际先进水平,主要是降低成本的研究。绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。多年来,围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们感兴趣的课题。近年来研究较多的铈、铽共激活的正磷酸盐,在工业上也得到越来越多的应用。我国的灯用蓝粉一度与国际先进水平有较大差距,主要是显色指数低。20世纪90年代末东京化学公司推出了铕锰共激活的多铝酸钡镁(BaMgAl10O17∶Eu,Mn),具有较高显色指数,上海跃龙公司对这一产品进行跟踪,对粉体成份、工艺条件、后处理进行了改进,并

对工业生产装备、条件控制进行了开拓,大批量生产出高显色性稀土铝酸盐蓝粉。目前我国稀土灯粉质量已得到全面提升。

我国稀土灯粉未来的技术发展趋势是:一是根据制灯企业的要求开发各种不同规格的产品。以上海跃龙为首的几家主要粉厂已着手研制开发适用于T1~T12荧光灯的稀土荧光粉,包括稀土单色荧光粉、混合荧光粉、双峰及多峰波长荧光粉。二是加强灯粉物性控制,提高制灯后的二次特性。影响稀土三基色荧光粉发光性能的因素除化学指标外还有物性指标,如料度大小和分布、结晶性、分散性、密度等。我国有关研究单位对稀土灯粉的物性指标和控制进行了很多研究,对制粉厂家来说,主要是从原料制备到产品的后处理加工的整个生产过程加以控制,从而开发出超细粒荧光粉、不球磨荧光粉和包膜荧光粉等。

7 稀土长余辉发光材料

20世纪90年代以来,为了发展更优良的长余辉发光材料,人们尝试使用稀土,成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4∶Eu,Dy),绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu,Dy),其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料,而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良,但缺点是浸泡在水中容易发生分解。

20世纪90年代中期稀土长余辉荧光粉在我国实现了产业化,目前年生产能力已达到600吨。龙头企业是大连路明发光科技股份有限公司。四川省新力集团与清华大学研发的稀土长余辉发光材料已进入产业化阶段,已建成共沉淀法稀土长余辉发光材料生产线和多个应用加工车间。产品分3大类,9个系列,近200多个品种,主要有红、黄、蓝、紫长余辉发光材料;发光涂料、油墨、塑料、陶瓷和发光工艺品等;发光地名、消防、电力和公共信息标示牌等。最近中标深圳地铁标示牌,合同金额近4000万元。

近年来,我国稀土铝酸盐长余辉发光材料及其各种涂料制品开发相当活跃。此外,有关单位正在研制性能更优良的新型红色长余辉发光材料,以取代传统的碱土金属硫化物。

8 白光发光二极管用稀土发光材料

白光发光二极管是一种新型的固体照明光源,具有体积小、重量轻、节能、寿命长等优点。1993年日本日亚开发成功了蓝色氮化镓发光二极管芯片,在封装材料中添加钇铝石榴

石黄色荧光粉,还有一种是在发紫光芯片上涂敷稀土三基色荧光粉,从而使发白光成为现实。长春物理研究所从事钇铝石榴石荧光粉的研究已有20多年的历史,并于20世纪末研制成功了白光发光二极管。

近年来,白光发光二极管光效大大提高,而价格又在不断降低,估计这种新颖的固体光源在照明方面的广泛应用为时不会太远。

9 X射线增感屏用稀土荧光粉

传统的X射线用荧光粉是钨酸钙。20世纪70~80年代,国外开发成功了增感屏用稀土荧光粉,如铽激活的硫氧化镧、铽激活的溴氧化镧(绿屏用),铽激活的硫氧化钇、二价铕激活的氟氯化钡及铥激活的溴氧化镧。与钨酸钙相比,上述稀土荧光粉可使患者受X射线照射的时间减少80%,还能提高X光片的分辨率,延长X射线管的寿命,并降低能耗。

我国武汉大学等单位研制成功了X射线增感屏用稀土荧光粉。但由于价格昂贵,未获得普遍采用。

10 新的合成方法的发展

目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法,主要优点是微晶的晶体质量优良,表面缺陷少、发光效率高,缺点是合成清晰度高,颗粒尺寸大且分布不均匀,难以获得球形颗粒。20世纪80年代以来,发展了一系列新的合成方法,如溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法。这些方法的共同优点是合成温度大大降低,产物物相纯度高,可以得到较小的颗粒,缺点是发光效率低,荧光粉结晶质量欠佳,晶体形状难以控制。此外,还发展了微波辐射加热法和等离子体加热法等物理合成方法。微波辐射法的优点是合成速度快、能耗小,操作简便,产品物相纯度高。这些新的合成方法成本一般较高,大规模生产中用的不多。

11 纳米稀土荧光粉的发展

1994年国外首次报道了锰激活的硫化锌纳米发光材料,引起了人们对此的广泛研究。同时,稀土纳米发光材料也受到关注。如北京大学稀土实验室、长春物理研究所等都用燃烧法合成了纳米级稀土红粉,中山大学用溶胶-凝胶法合成了亚纳米级稀土绿粉。纳米稀土荧光粉显示出许多独特性能,极有希望成为一类新型发光材料。由于纳米发光材料研究起步较晚,种类不多,目前研究的所有纳米荧光粉的发光强度均比商用体材料低。今后的研究方向是增加新品种,发展先进的合成方法,提高荧光粉的发光效率;研究纳米复合材料等。

常用的光源品种

1.热辐射光源 白炽灯是第一代电光源,它是使电流通过灯丝将灯丝加热到白炽状态,从而发出可见光的。卤钨灯也属于热辐射光源。这类光源的发光效率比较低(每W只发出6.5~20.0 lm 的光通量),光色偏黄,工作中产生的热量很高,比较费电,寿命也比较短。虽然在不断改进.但仍存在上述缺点。白炽灯适用于家居、旅馆、饭店,还可用作艺术照明和信号照明;高色温的白炽灯可用于舞台与电视照明、电影放映和摄影等。由于白炽灯产生高温,因此不可将其靠近易燃物。 由于卤钨灯的内部充以卤族元素,克服了白炽灯泡易黑化的现象,减少了光通量的损失,使光源寿命有所加长(是白炽灯的1.5~2.0倍),光色与显色性也都有所改善。其中溴钨灯与碘钨灯的性能比较好。 卤钨灯一般分为管形卤钨灯(分单端和双端)、PAR灯和MR型卤钨灯3种。双端管形卤钨灯可用于展示空间的泛光照明和一般照明。单端管形卤钨灯可用于橱窗或展示照明等需要控制光束的场合。单端和双端卤钨灯都可以采用红外反射膜来提高发光效率。由于使用了红外反射膜使卤钨灯的红外辐射大大减少,因此不但在很大程度上保护了被照明对象,而且还使卤钨灯的发光效率提高了15%-20%。 PAR灯(Parabolic A1uminized Reflector)的字面意思是“抛物线镀铝反射灯”。卤钨PAR 灯的效率比普通PAR灯的效率高,可节约电能40%左右。这种灯可广泛用于橱窗、展厅等处的照明。 MR型卤钨灯的全称是“冷反射定向照明卤钨灯”,也叫“冷光杯”。它是低电压型。 的(一般为12 V)灯具,由灯泡和反射镜封在一起构成。它的抛物面是由玻璃压制而成的.内表面涂了很多层介质膜,这些层介质膜能反射可见光,透射红外光。因此,可见光被反射到需要照明的物体上,而所发射的红外线绝大部分被反射镜滤掉了。所以,在被照物体的表面上几乎没有红外辐射,因此MR型卤钨灯的俗称是“冷光束卤钨灯”。 一般照明用的卤钨灯的色温为2 800—3 200 K,与普通白炽灯相比,光色更白一些,色调也稍冷一点。卤钨灯的显色性非常好,一般显色指数可以达到100。对卤钨灯也能进行调光,但应注意,当灯的功率下调到某一数值时,由于灯泡外壳温度下降得太多,卤钨循环不能进行,于是卤钨灯就变成了普通白炽灯。这时,由于灯泡外壳太小,容易发黑;另外,游离的卤素要腐蚀灯的内导丝。因此,一般情况下最好不要对卤钨灯进行过分调光。 2.气体放电照明光源 这类光源的发光原理是利用某些元素的原子被电子激发而产生可见光。荧光灯、荧光高压汞灯、高压钠灯、金属卤化物灯、氙灯、霓虹灯和泛光灯等,都是充气放电光源。 (1)荧光灯 荧光灯是低压汞放电灯,管的两端有电极,管内充有低压汞蒸气和少量氩气,管内壁涂荧光粉层。通电后,电极产生电子,在电场作用下,电子高速冲击汞原子,产生紫外线,紫外线刺激荧光粉层发出可见光。荧光粉的成分决定了荧光灯的颜色与发光效率。一般照明

检漏荧光粉操作规范

检漏荧光粉操作规范 我们为用户提供荧光粉检测服务,荧光粉检测一般在滤袋全新安装后进行,以检测其气密性。如果检查的是使用过的除尘器,打开清灰系统清灰20min左右,以提高检测准确性。针对这样的情况并结合该除尘器的特点我们拟定如下检测方案,以帮助检测漏灰的确切位置。 客户: 项目: 材质: 规格数量: 过滤面积: 准备事项 -停机清理净气室的灰尘及物料,以免其干扰判断 -荧光粉:按每平米过滤面积5克荧光粉,以1磅折合0.4536KG计算(BHA检测标准) -开始投粉前,将清灰系统打开清灰10-20min左右. -自备专用荧光粉检测用荧光灯、工具(记号笔、彩色粉笔等识别破损位置)、荧光眼镜等 -荧光灯便用前请充满电,以达到最佳识别效果 检漏荧光粉操作指南 检测中,请按以下操作要求为指南,进行检漏操作,如运行现场情况有所变化,请根据实际情况予以调整:

-在清灰系统停止运行的条件下,引风机50%-80%开度运行(以能够将荧光粉吸入不致掉入灰斗为标准),将VKH-11荧光粉按每平米过滤面积为5g的用量投入除尘器的进风管道的开口处。 -荧光粉的投入口位置应距离除尘器进风口约8m以外为合适,否则应考虑将荧光粉从除尘器的灰斗出口或灰斗检修门处投入。 -从喂入口添加荧光粉时不需要特殊的设备,不过投料时间不宜太久,只需要正常将荧光粉倒入喂入口即可;一般50公斤的荧光粉控制在3分钟左右;100公斤增控制在6分钟左右的时间 -荧光粉添加完成后,必须要求引风机在停机后1分钟左右时间内停机。 -约过半小时后,开打开净气室 -荧光粉投入完毕后,关闭主风机,并打开除尘器的顶盖,用荧光灯(紫外线灯),仔细地检测清洁室内的花板接缝处,滤袋与花板的接口点等。检测时,周围环境亮度越暗越有助于泄漏检测工作的进行。-针对除尘器结构,可以除尘器顶部盖一层厚的帆布(要求盖上后净气室不见光) -分析原则:如果在净气室某一位置发现有发亮的粉状物,则说明附近有漏点,应注意查看粉状物的位置分布数量及走向,并用记号笔作标记. -观察重点位置:除尘器四壁,布袋口四周. -如发现问题,应标记清楚,并及时处理,避免二次污染 -注意:人员进除尘器前检查身体不得沾染荧光粉,以免干扰判断。建议投粉人员和检查漏点人员由2人分别担任。 -如果漏点较多,可以更换新滤袋后采用绿色荧光粉(VKH-12)做二次检漏

LED发光原理

LED(Light Emitting Diode),发光二极管,是一种固态的半导体器件,它可以直接把电转化为光。LED的心脏是一个半导体的晶片,晶片的一端附在一个支架上,一端是负极,另一端连接电源的正极,整个晶片被环氧树脂封装起来。半导体晶片由两部分组成,一部分是P型半导体,在它里面空穴占主导地位,另一端是N型半导体,在这边主要是电子。但这两种半导体连接起来的时候,它们之间就形成一个“P-N结”。当电流通过导线作用于这个晶片的时候,电子就会被推向P区,在P区里电子跟空穴复合,然后就会以光子的形式发出能量,这就是LED发光的原理 其发光过程包括三部分:正向偏压下的载流子注入、复合辐射和光能传输。微小的半导体晶片被封装在洁净的环氧树脂物中,当电子经过该晶片时,带负电的电子移动到带正电的空穴区域并与之复合,电子和空穴消失的同时产生光子。电子和空穴之间的能量(带隙)越大,产生的光子的能量就越高。光子的能量反过来与光的颜色对应,可见光的频谱范围内,蓝色光、紫色光携带的能量最多,桔色光、红色光携带的能量最少。由于不同的材料具有不同的带隙,从而能够发出不同颜色的光。 LED灯具照明光源的主流将是高亮度的白光LED。目前,已商品化的白光LED 多是二波长,即以蓝光单晶片加上YAG黄色荧光粉混合产生白光。未来较被看好的是三波长白光LED,即以无机紫外光晶片加红、蓝、绿三颜色荧光粉混合产生白光,它将取代荧光灯、紧凑型节能荧光灯泡及LED背光源等市场。 LED的实质性结构是半导体PN结,核心部分由P型半导体和N型半导体组成的晶片,在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层,称为PN结。其发光原理可以用PN结的能带结构来做解释。制作半导体发光二极管的半导体材料是重掺杂的,热平衡状态下的N区有很多迁移率很高的电子,P区有较多的迁移率较低的空穴。在常态下及PN结阻挡层的限制,二者不能发生自然复合,而当给PN结加以正向电压时,由于外加电场方向与势垒区的自建电场方向相反,因此势垒高度降低,势垒区宽度变窄,破坏了PN结动态平衡,产生少数载流子的电注入。空穴从P区注入N区,同样电子从N区注入到P区,注入的少数载流子将同该区的多数载流子复合,不断的将多余的能量以光的形式辐射出去。

LED荧光粉

在制作白光LED的方法中,有两种方法都与荧光粉有关,因此在制作白光LED时,必须对荧光粉进行仔细研究。 荧光粉是一个非常关键的材料,它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。 因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。 所谓荧光粉是指那些可以吸收能量(这些所吸收的能量包括电磁波(含可见光、X射线、紫外线)、电子束或离子束、热、化学反应等),再经由能量转换后放出可见光的物质,也称之为荧光体或夜光粉。 目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。不论采用那一种形式的发光,都包含了: ?激发; ?能量传递; ?发光; 三个过程 一、激发与发光过程 ?激发过程: 发光体中可激系统(发光中心、基质和激子等)吸收能量以后,从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。 ?发光过程: 受激系统从激发态跃回基态,而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程,称为发光过程。 一般有三种激发和发光过程 1. 发光中心直接激发与发光 (1). 自发发光 过程1:发光中心吸收能量后,电子从发光中心的基态A跃迁到激发态G 过程2:当电子从激发态G回到基态A,激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。 发光只在发光中心内部进行。 (2). 受迫发光 若发光中心激发后,电子不能 从激发态G直接回到基态A(禁戒的跃迁),而是先经过亚稳态M(过程2),然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G(过程3),最后回到基态A(过程4)发射出光子

的过程,成为受迫发光。 受迫发光的余辉时间比自发发光长,发光衰减和温度有关。 2. 基质激发发光 基质吸收了能量以后, 电子从价带激发到导带 (过程1); 在价带中留下空穴,通 过热平衡过程,导带中的电子很快降到导带底(过程2); 价带中的空穴很快上升到价带顶(过程2’), 然后被发光中俘获(过程3’), 导带底部的电子又可 以经过三个过程产生发光。 (1). 直接落入发光中心激发 态的发光 导带底的电子直接落入发光中心的激发态G(过程3),然后又跃迁回基态A,与发光中上的空穴复合发光(过程4)

夜光粉和荧光粉的区别

夜光粉和荧光粉的区别 第一,夜光粉也叫荧光粉,发光粉,蓄光粉,储光粉,主要特性是有光源的时候会自动吸收,没有光源的情况下会发光,发光颜色有很多种,如黄绿光,蓝绿光,天蓝光,紫光,红光,白光,橙光等,广泛运用于硅胶,塑胶,油墨,涂料,玻璃等几乎所有行业都可以用。第二,另外一种荧光粉是色彩鲜艳,灯光照射下会反光的,就像路边的标牌,用车灯一照就会反光这种,颜色有大红,玫红,桃红,绿色,蓝色等,所以你的客人要做这种产品的时候,如果没有说清楚要那一种,你可以问下客人是要那种荧光粉,是晚上会发光的,还是灯照会反光粉,色彩鲜艳的,就可以确定客人要那种材料来做了! 注意事项 1.避免在酸性环境下使用(Al2O3与酸会发生中和反应)。 2.避免与水接触,尽量密封保存;(会吸收空气中水分,使夜光粉变黑不发光和结块)。 3.避免与金属接触(会影响夜光粉的不饱和状态,影响发光)。

夜光粉 4.避免高温高速摩擦(会改变夜光粉已有的结构)。带有放射性的夜光粉,是在荧光粉中掺入放射性物质,利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光,这类夜光粉发光时间很长,但有毒有害和环境污染等应用范围小。 应用在实际生活中,利用夜光粉长时间发光的特性,制成弱照明光源,在军事部门有特殊的用处,把这种材料涂在航空仪表、钟表、窗户、机器上各种开关标志,门的把手等处,也可用各种透光塑料一起压制成各种符号、部件、用品(如电源开关、插座、钓鱼钩等)。这些发光部件经光照射后,夜间或意外停电、闪电后起床等它仍在持续发光,使人们可辨别周围方向,为工作和生活带来方便。把夜光材料超细粒子掺入纺织品中,使颜色更鲜艳,小孩子穿上有夜光的纺织品,可减少交通事故。 在工业中的应用,随着汉彩精细颜料夜光粉在各工艺品行业和玩具行业的应用,越来越多的客户开始使用汉彩精细颜料夜光粉来改变自身产品的性能,但是夜光粉本身的很多特性又是大部分客户所不知道的,比如现在市场上的有很多种夜光粉,不仅质量有差别,价格也有很大差别,很多客户很难买到自己心仪的夜光粉。主要是因为夜光

LED荧光粉种类

LED荧光粉产业以及市场调研报告 1 LED荧光粉概述 LED荧光粉近几年的发展非常迅速,美国GE公司持有多项专利,国内也有一些专利报道。蓝光LED激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光LED产品的要求。但还需要进一步提高效率,降低粒度。最好能制备出直径3~4nm之间的球形的荧光粉。 20世纪90年代中期,日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力,突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术,并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED 产生白光光源的技术。半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点,因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源,或称为21世纪绿色光源。美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力,设立专门的机构推动半导体照明技术的发展。 2 LED荧光粉的种类 2.1 YAG铝酸盐荧光粉(Y3Al5O12:Ce) 描述:淡黄色粉末,点涂于蓝光芯片,受蓝光芯片激发产生黄光。黄光与剩于蓝光合成白光。 优点:亮度高,发射峰宽,成本低,应用广泛,黄粉效果较好。 缺点:激发波段窄,光谱中缺乏红光的成分,显色指数不高,很难超过85,特别是低色温白光LED中,必须使用优质的红色荧光体 2.1.1 文摘1:YAG粉合成工艺

2.2 硅酸盐荧光粉 优点:激发波段宽,绿粉和橙粉较好。 缺点:发射峰窄,对湿度较敏感,缺乏好的红粉,不太耐高温,不适合做大功率LED,适合用在小功率LED。 2.2.1硅酸盐绿色荧光粉 传统的硫化物基质荧光粉在空气中化学稳定性差,容易被气化,亮度也低,在应用中受到很大的限制,现已逐步被替代;而铝酸盐体系具有 2.3 氮化物荧光粉 优点:激发波段宽,温度稳定性好,非常稳定.红粉、绿粉较好。 缺点:制造成本较高,发射峰较窄。 2.3.1 氮化物荧光粉的主要类型及制造 摘文1:LED氮化物荧光粉主要类型及制造

荧光粉配比技术

你是是否想学习LED白光配粉技术,想要做好暖白,正白,冷白等白光? 那又如何选择芯片和荧光粉,荧光粉的配比又该怎么确认呢?点荧光粉的坐标/色温范围又该怎么定呢?我这是一个建设性的问题,相信很多这样的新手都想了解这个问题,那请看下面详细解答: 首先大家在配粉的过程中有点误区!在配粉之前先在CIE图上看看: (1)寻找需要的荧光粉波长;当我们需要某个色温段或者某个X、Y坐标点的时候,这时需要知道自己所用蓝光芯片的波长。当知道我们使用的芯片波长(图中芯片波长460nm)并且知道要做的坐标点(x0.44 y0.41),这时候在CIE图上将芯片波长点与所要达到的坐标点x、y两点连一条直线并延长到上端的CIE波长点,这个时候这个波长延长点就是我们需要的荧光粉的发光波长了(目标荧光粉波长~585nm)。因此要达到这个色坐标就需要用到这个波长的荧光粉了。

2)当我们找到目标荧光粉的波长之后呢,就要寻找相应的荧光粉来做,但是只使用一种荧光粉的话显色较低,因此我们需要用两种以上荧光粉来调配如红粉+绿粉(红粉+绿粉根据光的叠加混色原理可得到需要的目标荧光粉波长),如何选择两种荧光粉?如何调配两种荧光粉的比例呢?这就涉及到需要做的色坐标的目标荧光粉波长和需要做的显色指数要求是多少了,红绿粉适当的比例可得到需要的荧光粉的波长,如果对Ra要求较高时可选用波长较长的红色荧光粉如650nm的红粉(光谱越宽显色指数越高)配合波长

520nm左右的绿粉,做90以上显指就很容易了。(找需要的目标荧光粉波长时,根据小标题(1)的方法把已经做出来产品进行测试得到一个坐标点并与蓝光芯片波长做一条直线延伸到CIE上方的波长点;如果这个点的波长比目标荧光粉的波长长的话那么需要减小红色荧光粉的比例,如果比目标波长短的话要增加红色荧光粉的比例) 3)当找到合适的红绿粉并且也找到了目标荧光粉的比例后(红粉与绿粉的比例不要变),如果产品的坐标点仍然偏离需要的坐标点的时候,你可以在CIE上观察到此时产品的色坐标与你要的色坐标点、蓝光芯片的波长点、目标荧光粉的波长点基本在一条直线上,这时只需要调节硅胶与荧光粉的比例(红粉+绿粉),当色坐标低于目标坐标时增加荧光粉浓度,当色坐标高于目标坐标时减少荧光粉浓度。

阐述LED荧光粉的用途和工作原理

阐述LED荧光粉的用途和工作原理 近年来,在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。20世纪90年代中期,日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力,突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术,并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点,因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源,或称为21世纪绿色光源。美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力,设立专门的机构推动半导体照明技术的发展。 LED实现白光有多种方式,而开发较早、已实现产业化的方式是在LED芯片上涂敷荧光粉而实现白光发射。 LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法,但它们并没有完全成熟,由此严重地影响白光LED在照明领域的应用。 第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的(YAG)黄色荧光粉,芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。该技术被日本Nichia公司垄断,而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,难以满足低色温照明的要求,同时发光效率还不够高,需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。 第二种实现方法是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉,通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光,显色性较好。但是,这种方法所用荧光粉有效转换效率较低,尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。

第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉,利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm -410nm)来激发荧光粉而实现白光发射,该方法显色性更好,但同样存在和第二种方法相似的问题,且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系,这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大,因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。 我们是国内率先进行LED用高效低光衰荧光粉研究的研究机构。最近,通过与我国台湾合作伙伴的联合攻关,多种采用荧光粉的彩色LED被开发出来了。 采用荧光粉来制作彩色LED有以下优点: 首先,虽然不使用荧光粉,就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色LED,但由于这些不同颜色LED的发光效率相差很大,采用荧光粉以后,可以利用某些波段LED发光效率高的优点来制备其他波段的LED,以提高该波段的发光效率。例如有些绿色波段的LED效率较低,台湾厂商利用我们提供的荧光粉制备出一种效率较高,被其称为"苹果绿"的LED用于手机背光源,取得了较好的经济效益。 其次,LED的发光波长现在还很难精确控制,因而会造成有些波长的LED得不到应用而出现浪费,例如需要制备470nm的LED时,可能制备出来的是从455nm到480nm范围很宽的LED,发光波长在两端的LED只能以较低廉的价格处理掉或者废弃,而采用荧光粉可以将这些所谓的"废品"转化成我们所需要的颜色而得到利用。 第三,采用荧光粉以后,有些LED的光色会变得更加柔和或鲜艳,以适应不同的应用需要。当然,荧光粉在LED上最广泛的应用还是在白光领域,但由于其特殊的优点,在彩色LED 中也能得到一定的应用,但荧光粉在彩色LED上的应用还刚刚起步,需要进一步进行深入的研究和开发。

荧光粉名词术语

荧光粉名词术语本标准规定了荧光粉材料生产、性能测试和科研、教学中的常用名词术语的定义。 1 基本概念 l.1 发光luminescence 发光是物体热辐射之外的一种辐射,又称为“冷光” 。这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。 l.2 荧光fluorescence 激发停止后,持续时间小于10-8 s 的发光称为荧光。蒸汽、气体或液体在室温下的发光,是典型的荧光。但有时不以发光的持续时间作为荧光的定义,而是把分子的自发发射称为荧光。 1.3 磷光phosphorescence 激发停止后,持续时间大于10-8 s 的发光称为磷光。重金属激活的碱土金属发光物质的发光是典型的磷光。而有时则把晶体的复合发光称为磷光。但现在对荧光和磷光已不作严格区别。 1.4 光致发光photoluminescence 用紫外、可见或红外辐射激发发光材料而产生的发光称为光致发光,常见的如日光灯的发光就是光致发光。 1.5 电致发光electro luminescence 在电场或电流作用下引起固体的发光现象统称为电致发光。目前常见的电致发光材料有三种形态:结型、薄膜和粉末,其中粉末电致发光又有直流和交流之分。 1.6 .交流电致发光A.C.Electro luminescence 由交流电场引起的发光现象称为交流电致发光。它靠交变电场激发,即使通过的传导电流很小,仍可得到发光。 1.7 直流电致发光D.C.electroluminescence 由直流电场和电流作用引起的发光现象称为直流电致发光。它和交流电致发光不同,要求有电流流过发光体颗粒,否则不论电场有多强也不能得到发光。 1.8 阴极射线致发光cathodoluminescence 固体受高速电子束轰击所引起的发光称为阴极射线致发光,各种示波管、显象管,雷达指示管是典型的阴极射线致发光器件。 1.9 X —射线致发光X—ray luminescence 由X—射线激发发光物质产生的现象称为X—射线致发光,如X—光荧光屏。 1.10 放射线致发光redio luminescence 由放射性物质的射线激发发光物质产生的发光称为放射线致发光。如夜光表上的发光就是由钷)(Pm-4)B射线激发硫化锌:铜产生的发光。 1.11 闪烁scintillation 电离粒子(a、B或Y射线)激发荧光体所引起的瞬时(约10-6S以下)闪光称为闪烁。 1.12 热释发光thermoluminescence 发光体的温度升高后贮存的能量以光的形式释放出来的现象叫热释发光或加热发光。其发光强度与温度的关系叫热释发光曲线。热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和分布,可以测量物体所受辐射计量,做成计量计,可以鉴别文物的真伪和化石的年代。 1.13 原子的状态和能级State and energy level of atom 由原子核和围绕核运动的电子组成的原子(或离子)。它们的总能量在一定范围内只能取一系列不连续的确定的分立值,这些分立的能量值称为原子的能级,并对应于不同的能量状态。 1.14 能级图energy level diagram 按微观粒子系统容许具有的能量大小,由低到高按次序用一些线段表示出来,这就叫做系统的能级图。能级的数目是无限的,通常只画出和所研究问题有关的能级。 1.15 能级的简并degeneracy of energy level 在某些情况下,对应于某一能量E,微观系统可以有n个不同的状态,这种情况称为能级的简并。同一能级的不同状态数g ,称为该能级的简并度。 1.16 能级的分裂split of energy level 微观系统在电场、磁场等的作用下,原来简并的能级分裂成几个能级的现象称为能级的分裂。 1.17 基态ground state 原子或分子以及由它们组成的系统都有许多特定的,各不相同的能量状态,其中最低的能量状态称为基态。

LED荧光粉的分析测试方法分析

评估方案 一、荧光粉的分析测试方法 1、发射光谱和激发光谱的测定 把样粉装好后,放到样品室里,选定一个激发波长,作发射光谱扫描,读出发射光谱的发射主峰。给定发射光谱的发射主峰,作激发光谱扫描,读出激发光谱峰值波长。重新装样,测试3次,各次之间峰值波长的差值不超过±1nm,取算术平均值。 2、外量子效率的测定 把样粉装好后,放到样品室里,选定一个激发波长,激发荧光粉发光,利用光谱辐射分析仪测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。计算荧光粉在该激发波长下的外量子效率。重新装样,测试3次,各次之间的相对差值不大于1%,取算术平均值。 3、相对亮度的测定 将试样和参比样品分别装满样品盘,用平面玻璃压平,使表面平整。用激发光源分别激发试样和参比样品。用光电探测器将试样和参比样品发出的光转换成光电流,并记录数值。试样和参比样品连续重复读数3次,各次之间相对差值不大于1%,取算术平均值。 4、色品坐标的测定 把试样装好放入样品室中。选定激发光源的发射波长,使其垂直激发样品室里的荧光粉样品。利用光谱辐射分析仪按一定的波长间隔(不大于5nm)测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。按GB 3102.6-1993中“6.39 色品坐标”的公式求出荧光粉的色品坐标。 重复测试3次,各次之间x、y的差值均不超过±0.001,取算术平均值。 5、温度特性的测定 把试样装好放入样品室中,于室温下测试其激发、发射主峰波长,相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次,各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1 nm,相对亮度的差值不超过±1%,色品坐标的差值不超过±0.001。启动加热装置,将被测的荧光粉试样加热并稳定在设定的温度值10min。稳定在预定的温度下,测定荧光粉试样的激发、发射主峰波长,相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次,各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1nm,相对亮度的差值不超过±1%,色品坐标的差值不超过±0.001。冷却荧光粉试样至室温,测试其激发、发射主峰波长,相对亮度及色

荧光粉发光原理

荧光粉发光的原理是什么 一、"荧光粉"发光的启示 为了弄清荧光粉的化学成分,我们首先想到了荧火虫的发光,荧火虫的发光原理主要有以下一系列过程。 成光蛋白质+成光酵素含氧成光蛋白质(发出绿光) 含氧成光蛋白质+H2O成光蛋白质 这就是荧火虫为何能持续发光,并且光亮一闪一闪的原因,值得注意的是,荧火虫所发出的绿光是一种"冷光",其结果转化率竟达97%。 其次,我们又注意了发光塑料的发光,发光塑料主要是在普通塑料中掺进一些放射性物质,如14C、35Sr、90Sr及Na、Th和发光材料ZnS、CaS这些硫化物在放射光线的照射下,被激发而射出可见光(冷光)。 荧光粉的化学成份由模糊的硅酸盐、钨酸盐,单一的元素Ba、Sr最后深化到标准的化学式,其化学组成为: 类别 化学式 颜色 密度 红粉 Y2O3:Eu 白 5.1±0.2 绿粉 CeMgL11O19:Tb 白 4.2±0.2 蓝粉 BaMgAl10O17:Eu 白 3.7±0.2 双峰蓝粉 BaMgA10O17:(Eu、Mn) 白 3.8±0.2 上转化荧光粉,即红外线激发荧光粉的成分为: 化学组成:YErYbF3 外观:白色无机粉末 晶粒尺寸:30nm 激发波长:980nm 发光颜色:绿光 特性:透光率较高,有较高的耐溶剂、耐酸碱性能

应对荧光粉危害的几种方法 由于荧光粉在充入日光灯管过程中,含有较多量的Hg,因此其危害的主要来源就是其散发的Hg蒸气,权威资料显示: 汞蒸气达0.04至3毫克时,会使人在2至3月内慢性中毒;达1.2至8.5毫克量,会诱发急性汞中毒,如若其量达到20毫克,会直接导致动物死亡。 汞一旦进入人体内,可很快弥散,并积累到肾、胸等组织和器官中,慢性汞中毒会导致精神失常,植物神经紊乱,急性症状常头痛、乏力、发热、口腔及消化道齿龈红肿酸痛,靡烂出血,牙齿松动等,部分皮肤红色斑、丘疹,少数肾损害,个别肾疼、胸痛,呼吸困难,紫绀等急性间质性肺炎。 汞如若保管和处置不当,还会对生态环境造成巨大危害,它以各种形态进入环境中,直接污染土壤、空气和水源,再通过食物链进入人体,危害着人们的健康生活,因此绝对不能将日光灯管碎片随处丢弃。 如果室内日光灯管碎裂了,可用碘1克/立方米加酒精后薰蒸或直接用1克/立方米碘分散于地面置8-12小时,这样挥发或升华的碘与空气中的汞生成难挥发的碘化汞(Hg+I2=HgI2)。用以降低汞蒸气的浓度,还可用5%-10%的三氯化铁或10%的漂白粉冲洗被污染的地面。 物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在反回到基态的过程中,以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库,在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着非常重要的作用。 自1973年世界发生能源危机以来,各国纷纷致力于研制节能发光材料,于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功,随后投放市场,从此,各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高,彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能,从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比,其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛,年用量增长较快。 根据激发源的不同,稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴极射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。 阴极射线发光材料—显示用荧光粉 主要用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器。稀土红色荧光粉(Y2O3∶Eu和Y2O2S∶Eu)用于彩色电视机荧光屏,使彩电的亮度达到了更高水平。蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉,但La2O2S∶Tb绿色荧光粉发光特性较好,有开发前景。最近彩色电视机统一使用EBU(欧州广播联盟)色,红粉为Y2O2S∶Eu。计算机不象电视机那样重视颜色的再现性,而优先考虑亮度,因而采用橙色更强的红色,Y2O2S中Eu的含量通常为5~7wt%。而彩色电视机红粉中Eu的含量约为计算机的1.5倍。

荧光粉文献综述资料

荧光粉文献综述

荧光粉文献综述 杨颖任满荣 关键字:荧光粉;制备及应用;展望与前景;LED照明 1、前言 稀土荧光粉的应用解决了常规卤粉存在的发光效率低、色温大及稳定性差等问题,提高了照明光源的质量,为新型荧光灯的研究与应用提供了前提保障,同时为稀土三基色节能灯、LED、平板显示、转换发光材料及夜光涂料的研究和应用提供了保证,将照明灯行业推向新的阶段。[1] 就当前技术而言,LED 照明的实现方式主要是采用荧光粉配合 LED 芯片的单芯片方式,这是因为多芯片型白光 LED 中各芯片的衰减速度及寿命均不一样,并且需要多套控制电路,成本高。通过引入荧光粉,只需要 1 种芯片 (蓝光或紫外光 LED 芯片) 就可以产生白光,大大简化了白光 LED 装置,节约了成本。所以荧光粉已经成为半导体照明技术中的关键材料之一。 由于其优异的发光性能,荧光粉的研究具有重大的理论意义和应用价值,近年来取得了飞速的发展,下面将对其进行简单介绍。 2、荧光粉的发展历史 1949 年,出现了性能优异的锑、锰激活的卤磷酸钙荧光粉,其不仅量子效率高,稳定性好,价格便宜,原料易得,且可以通过调整配方比例来获得日光、暖白和冷白色的输出,这些特点使它一直沿用了相当长时间,但其显色性较差。 20世纪 70年代初,依据人眼对颜色三种独立响应的视觉系统概念,荷兰科学家推断出了三基色原理,即采用红、绿、蓝三基色荧光粉就可以获得高显色指数和高光效的荧光灯。1974 年,荷兰飞利浦公司研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉,解决了荧光灯发明以来几十年都未能解决的问题,打破了卤粉荧光灯的局限性,实现了荧光灯高显色性和高光效的统一。[2] 20世纪90年代日本率先在蓝光上获得技术突破,这时人们研制了钇铝石榴(YAG)黄色荧光粉配合蓝光于1996年实现首只白色LED。如今被人们誉为第四种照明光源——以白光为主的半导体照明光源正迎来新的发展契机。[3]3、荧光粉的制备 3.1固相反应法(solid-state reaction) 传统高温固相反应法是一个多相参与的高温扩散反应,大致的制备过程如 下:称量一定量Al 2O 3 、Y 2 O 3 、CeO 2 按化学计量比配比称量,混合后进行球磨,一

《荧光粉名词术语》

荧光粉名词术语 本标准规定了荧光粉材料生产、性能测试和科研、教学中的常用名词术语的定义。 1 基本概念 l.1 发光luminescence 发光是物体热辐射之外的一种辐射,又称为“冷光”。这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。 l.2 荧光fluorescence 激发停止后,持续时间小于10-8 s的发光称为荧光。蒸汽、气体或液体在室温下的发光,是典型的荧光。但有时不以发光的持续时间作为荧光的定义,而是把分子的自发发射称为荧光。 1.3 磷光phosphorescence 激发停止后,持续时间大于10-8 s的发光称为磷光。重金属激活的碱土金属发光物质的发光是典型的磷光。而有时则把晶体的复合发光称为磷光。但现在对荧光和磷光已不作严格区别。 1.4 光致发光photoluminescence 用紫外、可见或红外辐射激发发光材料而产生的发光称为光致发光,常见的如日光灯的发光就是光致发光。 1.5 电致发光electro luminescence 在电场或电流作用下引起固体的发光现象统称为电致发光。目前常见的电致发光材料有三种形态:结型、薄膜和粉末,其中粉末电致发光又有直流和交流之分。 1.6.交流电致发光A.C.Electro luminescence 由交流电场引起的发光现象称为交流电致发光。它靠交变电场激发,即使通过的传导电流很小,仍可得到发光。 1.7直流电致发光D.C.electroluminescence 由直流电场和电流作用引起的发光现象称为直流电致发光。它和交流电致发光不同,要求有电流流过发光体颗粒,否则不论电场有多强也不能得到发光。 1.8 阴极射线致发光cathodoluminescence 固体受高速电子束轰击所引起的发光称为阴极射线致发光,各种示波管、显象管,雷达指示管是典型的阴极射线致发光器件。 1.9 X—射线致发光X—ray luminescence 由X—射线激发发光物质产生的现象称为X—射线致发光,如X—光荧光屏。 1.10 放射线致发光redio luminescence 由放射性物质的射线激发发光物质产生的发光称为放射线致发光。如夜光表上的发光就是由 钷)(Pm-4)β射线激发硫化锌:铜产生的发光。 1.11 闪烁scintillation 电离粒子(α、β或γ射线)激发荧光体所引起的瞬时(约10-6s以下)闪光称为闪烁。 1.12 热释发光thermoluminescence 发光体的温度升高后贮存的能量以光的形式释放出来的现象叫热释发光或加热发光。其发光强度与温度的关系叫热释发光曲线。热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和分布,可以测量物体所受辐射计量,做成计量计,可以鉴别文物的真伪和化石的年代。 1.13 原子的状态和能级state and energy level of atom 由原子核和围绕核运动的电子组成的原子(或离子)。它们的总能量在一定范围内只能取一系列不连续的确定的分立值,这些分立的能量值称为原子的能级,并对应于不同的能量状态。 1.14 能级图energy level diagram 按微观粒子系统容许具有的能量大小,由低到高按次序用一些线段表示出来,这就叫做系统的能级图。能级的数目是无限的,通常只画出和所研究问题有关的能级。 1.15 能级的简并degeneracy of energy level

led荧光粉

LED荧光粉是制造白色LED的必须材料。 首先,我们要了解白色LED的发光原理。白色LED芯片是不存在的。我们见到的白色LED 一般是蓝光芯片激发黄色荧光粉发出白色光的。好比:蓝色涂料和黄色涂料混在一起就变成了白色。 其次,不同波长的LED蓝光芯片需要配合不同波长的黄色荧光粉能够最大化的发出白光。 所以说,LED荧光粉是制造白色LED必须的东西(白色LED也有另外几种发光方式,但是市面上白色LED95%都是蓝光芯片激发黄色荧光粉的原理)。 黑体(热力学) 任何物体都具有不断辐射、吸收、发射电磁波的本领。辐射出去的电磁波在各个波段是不同的,也就是具有一定的谱分布。这种谱分布与物体本身的特性及其温度有关,因而被称之为热辐射。为了研究不依赖于物质具体物性的热辐射规律,物理学家们定义了一种理想物体——黑体(black body),以此作为热辐射研究的标准物体。 所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收,既没有反射,也没有透射( 当然黑体仍然要向外辐射)。显然自然界不存在真正的黑体,但许多地物是较好的黑体近似( 在某些波段上)。黑体辐射情况只与其温度有关,与组成材料无关. 基尔霍夫辐射定律(Kirchhoff),在热平衡状态的物体所辐射的能量与吸收的能量之比与物体本身物性无关,只与波长和温度有关。按照基尔霍夫辐射定律,在一定温度下,黑体必然是辐射本领最大的物体,可叫作完全辐射体。用公式表达如下: Er =α*Eo Er——物体在单位面积和单位时间内发射出来的辐射能; α——该物体对辐射能的吸收系数; Eo——等价于黑体在相同温度下发射的能量,它是常数。 普朗克辐射定律(Planck)则给出了黑体辐射的具体谱分布,在一定温度下,单位面积的黑体在单位时间、单位立体角内和单位波长间隔内辐射出的能量为 B(λ,T)=2hc2 /λ5 ·1/exp(hc/λRT)-1 B(λ,T)—黑体的光谱辐射亮度(W,m-2 ,Sr-1 ,μm-1 ) λ—辐射波长(μm) T—黑体绝对温度(K、T=t+273k) C—光速(2.998×108 m·s-1 ) h—普朗克常数,6.626×10-34 J·S K—波尔兹曼常数(Bolfzmann),1.380×10-23 J·K-1 基本物理常数 由图2.2可以看出: ①在一定温度下,黑体的谱辐射亮度存在一个极值,这个极值的位置与温度有关,这就是维恩位移定律(Wien) λm T=2.898×103 (μm·K) λm —最大黑体谱辐射亮度处的波长(μm) T—黑体的绝对温度(K) 根据维恩定律,我们可以估算,当T~6000K时,λm ~0.48μm(绿色)。这就是太阳辐射中大致的最大谱辐射亮度处。 当T~300K,λm~9.6μm,这就是地球物体辐射中大致最大谱辐射亮度处。 ②在任一波长处,高温黑体的谱辐射亮度绝对大于低温黑体的谱辐射亮度,不论这个波长是

荧光粉合成方法研究

荧光粉合成方法研究 1 研究背景 (1) 2 荧光粉合成方法 (1) 3 稀土元素及其发光性质 (3) 4荧光粉发光机理 (3) 1 研究背景 白光LED因其具有工作电压低、发光响应快、耗电量少、体积小、寿命长、性能稳定、耐震性强等优点,目前以广泛应用于显示屏、灯饰、光源及检测、医学、化学、生物等领域。此外,随着全球环境的恶化、能源的枯竭、资源的紧缺,这种兼备诸多优点的白光LED更引起了各国政府和众多公司的高度重视。 白光是一种复合光,人眼可视范围的白光需要至少两种波长以上光组合而成。白光LED一般可以分为以下三类:荧光转换型、多芯片组合型,单芯片多量子阱型。从目前的发展趋势、可行性、使用性和商品化方面考虑,荧光转换型更具有一定的优势。至今,采用蓝光、紫光或UV-LED配合荧光粉的技术已经相对成熟。但用于LED的红色荧光粉仍然存在发光强度低、不稳定、光衰大等缺点,从而导致显色指数不高、寿命短等问题,一种更为理想的红色荧光粉还有待研发。 2 荧光粉合成方法 目前工业上荧光粉的制备大多采用高温固相法,但该方法反应温度高、反应时间长,团聚现象严重,难以获得粒径较小、分散性好的荧光粉体。此外,煅烧后产物结团块严重,需机械研磨,从而导致荧光粉晶粒产生晶型缺陷,增加无辐射发光中心,也可能在晶体表面形成一层无定型不发光薄膜,很大程度上降低了荧光粉的发光效率。所以,这些问题的解决还需要更做更多的研究。众所周知,合成方法对荧光粉的理化性能影响很大,目前人们常用的制备方法有:高温固相法、溶胶凝胶法、微波辐射法、燃烧法、水热合成法、喷雾热解法和化学共沉淀法等。 ①高温固相法:目前为止,荧光粉的合成使用最多的方法就是高温固相法。它是将合成物质的原料按一定化学计量比进行称量,往往一并加入定量的助溶剂、电荷补偿剂充分混合研磨均匀,然后在一定的条件(如温度、时间等)下进行焙烧而得的产品,再经粉碎、过筛等处理即可得所需产物。此方法在原料配比、条件控制、助溶剂选择等诸多方面已日趋成熟,容易实现粉体的批量生产,也因此得到广泛的应用。但是,高温固相法制备的荧光粉团聚严重、颗粒粗大,机械研磨时容易引入杂质、破坏晶型,以致降低发光效率。

荧光粉发展现状与趋势

荧光粉发展现状与趋势 首先因为LED只能发单色光,所以白光LED主要是由以下方式混合出来。 方法1为多晶片混光技术,分别把红、蓝、绿3晶片或蓝光、黄光双晶片固定于同一封装体内部,再经由调整各晶片的电流大小,调整各晶片的出光量来控制混光比例,以达到混成白光的目标。其中又以红、蓝、绿多晶片混光技术呈现的色彩饱合度及演色性(Color Rendition)最佳,但还须克服晶片光衰程度、热源过度集中产生散热封装等问题。若有任何一晶片提早失效,就无法得到所需白光的光源。 方法2是以紫外光LED激发均匀混合之蓝色、绿色、红色萤光粉,使其激发出一定比例之3原色进行混光而输出白色。三波长白光发光二极体具有高演色性优点,但却有发光效率不足及混光不均的缺点。 方法3在蓝光LED的周围= 充混有黄光YAG(Yttrium Aluminum Garnet)萤光粉的胶,并使用波长为400~530nm的蓝光LED,发出光线激发黄光YAG萤光粉产生黄色光,但同时也与原本的蓝光混合,进而形成蓝黄混合之二波长的白光。 然后我主要介绍的是方法二, 荧光粉涂敷光转变法是制造白光LED 的主要途径之一,目前已经商业化的产品绝大多数是用这种方法制造的。在这种方法中,荧光粉作为光的转换物质,所起的作用是至关重要的,它直接影响白光LED产品的发光效率、使用寿命、显色指数、色温等主要指标。随着LED 芯片技术的突破,LED 发光效率将逐步接近其理论发光效率,荧光粉的性能好坏将直接决定LED 光源的产品性能。目前能够匹配蓝光、近紫外光或其它芯片的荧光粉还不多,需要开发发光效率高、使用寿命长、显色指数高、物理性能和化学性能更加稳定、制备工艺更为简单的荧光粉。 通过激发荧光粉来形成白光。 在实现白光LED的各种方法中,荧光粉转换法是已经得到应用并且具有潜力的方法。PC—LED的发光原理是:在低压直流电的激发下,Ga(In)N芯片发射蓝光(~460nm)或近紫外光(~395nm),激发涂覆在芯片上面的荧光粉发射出可见光,并混合组成白光。 优点是成本低和容易生产,缺点是光效较低,且发光的均匀度不好,光谱成分中 缺少红光,造成色温偏高。 白光LED的荧光粉,主流是与蓝色组合使用的黄色荧光粉。而现在,正逐渐向发出红色光和绿色光的荧光粉过渡。 黄色荧光粉 31411 硅酸盐体系的Srx EuySiO5 该荧光粉随着Eu2 + 掺杂浓度的增加,发射峰强度逐渐增大,当Eu2 + 的浓度为0103 时,Sr2197 Eu0103 SiO5有最大值,而随着Eu2 + 掺杂浓度的进一步增加,发 射峰强度明显减弱。同时,发射光谱峰值随Eu2 + 浓度的增加先红移(Sr2195 Eu0105 SiO5 在Eu2 + 浓度为0105 时

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