Al_Cu_Mg_Ag合金析出相的研究进展_刘志义
第17卷第12期中国有色金属学报2007年12月V ol.17 No.12The Chinese Journal of Nonferrous Metals Dec. 2007文章编号：1004-0609(2007)12-1905-11
Al-Cu-Mg-Ag合金析出相的研究进展
刘志义，李云涛，刘延斌，夏卿坤
(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘要：Al-Cu-Mg-Ag合金是在Al-Cu-Mg系合金基础上开发的新型合金。根据成分的不同，该合金的常见析出相有θ′、S′和?相，其中在基体{111}面析出的?相具有较高的沉淀硬化能力和热稳定性，使得Al-Cu-Mg-Ag成为一种新型中温高强铝合金。在简要介绍该合金研究过程的基础上，回顾该合金强化相的相组成、相的析出序列和热稳定性；同时总结以?相为主要强化相的合金体系合金化研究进展；并对该合金的研究方向进行展望。
关键词：Al-Cu-Mg-Ag合金；热稳定性；析出序列；?相；合金化
中图分类号：TG 146.4文献标识码：A
Development of Al-Cu-Mg-Ag alloys
LIU Zhi-yi, LI Yun-tao, LIU Yan-bin, XIA Qing-kun
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Al-Cu-Mg-Ag alloys based on the Al-Cu-Mg system are promising materials for new generation supersonic passenger aircraft. The common precipitates include θ′, S′ and ? precipitates. ? precipitate forms as thin, finely dispersed hexagonal plates on the {111} slip planes of the matrix, and its morphology remains relatively stable at 200 ℃. The excellent ? precipitate produces a new medium strength aluminum alloy of high temperatures for their improved creep resistance. The research progress of phase composition, precipitation process and alloying behavior of minor elements in Al-Cu-Mg-Ag alloys was reviewed.
Key words: Al-Cu-Mg-Ag alloys; thermal resistance; precipitation process; ? precipitate; alloying behavior
铝合金具有密度小、导热性好、易于成形和价格低廉等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等部门，是轻合金中应用最广、用量最多的合金[1]。目前铝材的用量与范围仅次于钢铁，是第二大金属材料。航空工业中虽然钛合金及复合材料亦逐渐受到重视，但铝合金仍为目前使用最广泛的飞机结构用材[2]。
铝合金的发展可追溯到20世纪初，Alfred Wilm 在1906年发现铝合金的时效强化现象，Duralumin硬铝随之研制成功并用于飞机结构件上[2]。在此基础上随后开发了Al-Cu-Mg系合金，即2000系合金，如2014和2024，其抗拉强度为350~480 MPa，至今仍在使用。为提高2024合金的断裂韧性，通过控制合金中的Fe、Si杂质含量并调整溶质元素含量，美国研制了2124、2048和2524等合金[3?4]。其中2524合金已广泛用于B777飞机机身，在强度相当的条件下，其断裂韧性和抗疲劳能力明显优于2024合金[2]。
2000系合金的高温蠕变强度很高，典型合金有2618和2219，其中2219合金是一种焊接性、耐热性及韧性都很好的合金，主要用作航空油箱材料。通过进一步降低2219合金中的杂质Fe、Si含量，提高Cu 含量使之超过极限固溶度，开发了韧性更高的2419、2021及2004合金，同时2004合金超塑性能良好[4]。但是这些合金的工作温度一般在150 ℃以下，无法满
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623705-04)
收稿日期：2007-04-30；修订日期：2007-09-24
通讯作者：李云涛，博士研究生；电话：0731-*******; E-mail: yt_li@https://www.wendangku.net/doc/8711919179.html,
中国有色金属学报 2007年12月
1906足高速航空器材料的热稳定性要求。
在航空应用材料领域，为了提高铝合金的耐热性能，人们通过尝试合金化设计、喷射沉积、机械合金化和粉末冶金等方法，开发了一系列能用传统冶金铸造法制备的高强耐热铝合金。在合金化方面，主要是通过在Al-Cu-Mg 系合金中，添加Ag 、Ti 、Zr 等微量过渡元素和稀土元素，改善合金的力学性能和抗腐蚀性能。在进行合金化研究过程中发现，添加微量Ag 可促进所有含Mg 铝合金的时效强化。
Al-Cu-Mg-Ag 合金作为Al-Cu-Mg 系合金基础上开发的一种新型材料，在{111}面析出了一种?相，该相具有较高的沉淀硬化能力和热稳定性[5]。英国和法国为下一代超音速协和飞机联合开发的Al-Cu- Mg-Ag 系列合金，其耐热性能要比现在使用的2618、2124等铝合金优异得多，可满足下一代超音速飞机以及超音速巡航导弹的使用要求。该系列铝合金具有优异的热稳定性，有着广阔的应用前景。美国和欧洲等国都在加紧开发。
本文作者回顾了Al-Cu-Mg-Ag 这一新型合金的国内外研究现状，总结了该合金的微观组织特征以及使用性能，为以后的研究提供了有益的指导。
1 Al-Cu-Mg(-Ag)系合金
自从Wilm 发现铝合金具有时效硬化现象以来，一些工程化的铝合金不断得到开发。1910，法国改年良Al-Cu 合金为AU5GT 合金，此为Al-Cu-Mg 合金，即2000系合金的前身。美国Alcoa 于1962发展了年KO-1合金，此为工程化Al-Cu-Mg-Ag 四元合金的前身。Raffin [6]于1969改良年AU5GT 合金为A201合金(Al-Cu-Mg-Ag 四元合金美国牌号)，并取得美国专利。A201合金在目前所有铸造铝合金中，具有最高强度的合金，同时由于具有优异的力学性能及蠕变性能，常被应用于航空及军事用材料(如导弹外壳等)。
Polmear 等[7]以2219合金(Al-6.3Cu-0.3Mn-0.18Zr- 0.1V)为基础，开发含有微量Ag 的Al-Cu-Mg-Ag 新型合金，其屈服强度可达520 MPa ，远高于2618 合金的370 MPa ，且具有良好的可焊性及良好的抗高温蠕变能力与耐损伤性能，实验也证实在180 ℃ 高温下，其应力?断裂寿命比其他2000系合金高出10倍以上，同时其抗应力腐蚀性也较2000及7000系合金好。
Polmear 等[8]为了提高含铜铝合金的蠕变性能和断裂韧性，对Cu 含量(质量分数，以下同)分别为6.5%、
5.6%、4.3%和3.4%的Al-Cu-Mg-Ag 合金的进行了系统的研究。结果表明，与其它2000系合金相比，成分为Al-x Cu-0.45Mg-0.45Ag-0.3Mn-0.18Zr 合金在室温下具有最佳屈服强度(522 MPa)与断裂韧性(39.5 MPa·m 1/2)，而高温下也有明显的抗高温蠕变能力，如图1和图2所示。在此基础上，国外相继开发了不同成分的新型Al-Cu-Mg-Ag 合金，主要有含Cu 量较低的Al-4.0Cu-0.3Mg-0.4Ag 和含Cu 量高的Al-
6.3Cu- 0.4Mg-0.4Ag-0.3Mn-0.2Zr [7]两系列合金。与其他2000
图1 Cu 含量对2000系合金屈服强度的影响[8]
Fig.1 Longitudinal 0.2% proof stress values of 27.6 mm thick extruded alloys with increasing copper content for 2000 class alloys
图2 4种Al-Cu-Mg-Ag 合金及2219、2618和2048合金热暴露后Larson-Miller 曲线[8]
Fig.2 Larson-Miller plots of rupture stress for 27.6 mm extrusions of four Al-Cu-Mg-Ag alloys and for rolled plate of commercial alloys 2219, 2618, and 2048(all tests in longitudinal directions; positions for several temperatures after exposure times of 100 and 1 000 h are also shown on horizontal axis)
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系合金相比，前者具有优良的蠕变性能；后者既具有较高的室温强度，又具有较好的高温性能和蠕变性能[3]。
我国近年来加大了对这一新型中强耐热铝合金的基础研究工作，取得了一系列的研究成果。Xiao等[9]通过成分设计，研究了Cu含量和稀土合金化对Al-Cu- Mg-Ag合金性能的影响，发现Cu含量的高低影响到Al-Cu-Mg-Ag合金的室温和高温力学性能[9]，而Ce微合金化能同时改善该合金的常温与高温力学性能[10]。
2相组成
可热处理铝合金主要是依靠沉淀强化来提高合金性能，对其沉淀相类型和沉淀行为的研究成为铝合金开发的重点。根据Al-Cu-Mg三元系富铝角相图[11]，目前工程化应用所研究的Al-Cu-Mg合金析出强化相主要为CuAl2(θ相)及CuMgAl2(S相)的亚稳相θ′或S′相，但以何种相为主要强化相视合金中Cu元素与Mg 元素的相对质量比来决定(Cu/Mg比)[12?13]，如图3所示。当合金的Cu/Mg比超过8时，合金的主要强化相为θ′；当Cu/Mg比介于8到4之间，θ′和S′相同时为强化相；当Cu/Mg 比介于4到1.5，强化相主要为S′相。
图3Al-Cu-Mg合金200 ℃时富铝角相图
Fig.3 Rich-aluminum corner of ternary Al-Cu-Mg phase diagram at 200 ℃
除了常见的θ′和S′相外，Al-Cu-Mg合金中还存在?相。在Al-4.6Cu合金中添加微量的Mg(约0.3%)与Ag(约0.6%)即成为Al-Cu-Mg-Ag合金，即美国A201合金，经时效处理后，合金强化相除了Al-Cu合金原有的θ′相外，还发现一种弥散分布的新析出相。对于这一新析出相存在同见解。
不
早在1970年，Doyle等[14]通过对Al-Cu-Mg-Ag 四元系合金析出相研究发现，除了Al-Cu-Mg系合金中已知的θ和S相外，微量Ag的添加产生了一种新的析出相，并认为是一种四元相—Q相。Auld[15]对Al- 2.5Cu-0.5Mg-0.5Ag合金析出相进行电子显微研究，发现一种与铝基体{111}面共格的单斜CuAl2相，并认为是θ相的一种晶格畸变形态，命名为
M
θ′。
Taylor等[16]和Chester[17]等的研究也证实了Auld[15]的发现，即添加微量Ag促进了盘片状单斜相在铝基体{111}α面上析出，并命名为?相，这一命名在以后的研究中被广泛采用。为了确定这一析出相的晶体学参数，Kerry等[18]和Auld[19]提出了单斜、六边形、正交和正方这4种可能晶系，但是一直没有得到公认的结果。Knowles等[20]在1988发表的有关
年?相晶体学研究获得大多数学者的认同，其研究指出?相在铝基体{111}α面上析出，于此面上观察?相呈六角形盘状，其结构为面心斜方体(Face-centred orthorhombic)，晶格参数为a=0.496 nm，b=0.859 nm，c=0.848 nm，而铝基体{111}α面是铝合金主要滑移面，使得?相具有很好的强化效果。
Al-Cu-Mg-Ag合金是在Al-Cu-Mg合金基础上开发的一种新型合金，其强化相可能包括θ′、S′相和?相，而主要强化相的类型由Cu/Mg 比和热处理温度来控制[21?23]。当Cu/Mg比(5)低时，主要析出强化相为?相，θ′相为次要强化相，而在高温(＞150 ℃)长时间时效后，容易使?相、θ′相消耗，形成S相(Al2CuMg)；Cu/Mg比在5~10 之间，有利于?相的析出；Cu/Mg 比高(12.5)时，主要析出强化相为?相与θ′相，在高温(＞180 ℃)长时间时效后，θ′相逐渐消失，转而形成T相(Al6CuMg4)，而?相几乎受影响。
不
Al-Cu-Mg-Ag合金析出相随Cu/Mg比变化的规律如表1所示。
除了合金成分外，Al-Cu-Mg-Ag合金析出强化相的类型还与时效温度有关。Mukhopadhyay等[24]通过对合金200 ℃以下的时效性研究发现，合金在时效温度高于160 ℃时均有?相析出。而 Hono等[25]研究Al-Cu-Mg-Ag合金在不同温度下的时效组织时发现，合金在130 ℃时效温度下析出?相，而在100 ℃下时效500 h后?相仍然没有析出。可见，?相的析出与时效温度密切相关，这可能是由于时效温度影响了析出强化相先驱相的形成，从而改变了相区分布。目前，关于温度对析出相区的影响规律还存在不同见解有待进一步研究。
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表1 Al-Cu-Mg-Ag合金析出相随Cu/Mg比的变化规律[26]
Table 1Precipitates present with mass ratio of Cu to Mg in
ternary and quaternary alloys
Alloy
composition/%
Silver free 0.4%Ag
Al-4Cu-0.1Mg Cu/Mg: 40 θ
θ′ and ?
(quite sparsely
distributed)
Al-4Cu-0.3Mg Cu/Mg: 13 Predominantly S
with some θ′
θ’, ?and some S
Al-4Cu-0.8Mg
Cu/Mg: 5
S S and ?
Al-4Cu-1.5Mg Cu/Mg: 2.7 S
T phase with S and
some ?
3强化相析出序列
析出强化是利用热处理的方法使过饱和固溶体基体析出弥散强化相，阻止位错运动，达到强化基体的作用。合金要通过析出强化来提高性能，必需是可淬火的且其溶质固溶度随温度下降而减少，同时析出物要细小弥散且硬，基体要软而具延性，在达到平衡相析出物产生之前，可析出均匀又细小的亚稳相[27]。析出强化铝合金在热处理时，基体强化相的析出行为成为材料工作者的研究热点。
Al-Cu-Mg-Ag合金为可热处理铝合金，主要由析出强化来提升力学性能。如上节所述，其强化相根据合金成分的不同，可能存在θ′、S′相和?相，因此这3种强化相的析出行为——析出序列是进行合金组织微观调控的关键。
3.1 θ相析出序列(Al-Cu合金)
θ相最早在Al-Cu合金二元合金中发现，对这一强化相的研究文献也最丰富[13]。作为最早开发的时效硬化铝合金，Al-Cu系合金含铜量主要在
列1%~10%之间。经固溶处理后，合金在时效过程中过饱和溶质原子从基体脱溶析出，形成溶质原子团，导致合金的硬化，这一过程已为学术界所熟悉。早期的X射线衍射实验发现，自然时效后Al-Cu基体衍射斑点沿〈100〉方向出现强烈的衍射芒，这被认为是溶质原子团存在的最早证据，随后把时效初期溶质偏聚团命名为Guinier? Preston zones，即GP区。根据原子偏聚团的性质，早期的文献把GP区分为GP-I和GP-II区[28]。
GP-I区为富铜的原子片层，长度为2~10 nm，自然时效时在{100}α面上呈现约100 nm宽的带状聚集析出，与基体完全共格。到目前为止，GP-I区的化学成分还存在争议。有研究认为GP-I区为Al和Cu原子的单层区域，纯Cu原子单层区域，或者两层Cu原子区域。Karlik等[29]通过观察Al-1.54Cu合金100 ℃时效30 h后微观组织发现，如果GP-I区的Cu原子浓度确实大于40%，那么大多数的GP-I区的Cu原子浓度为65%，而且一半以上的浓度为100%。Takeda等[28]研究了不同溶质原子含量的GP-I区模型的稳定性，发现Al-4.0Cu合金中Cu含量为40%~50%的GP-I区模型的能量最低且最稳定。从溶质原子富集的过程来看，GP-I区的成分是随着溶质原子的富集而变化的，往往被认为是Al x Cu，其中x≥3。
当温度高于100 ℃时，GP-I区逐渐溶解并且被GP-II区所取代，GP-II区在有的文献亦称之为θ″相。一般认为GP-II区的成分为Al3Cu。目前很多的研究者质疑把GP-II区作为一种不同于GP-I区的独立相看待，普遍认为GP-II区是GP-I区的一种粗化形态。
随着时效时间的延长，亚稳态θ′相逐渐形成，进而取代了GP-II区。θ′相呈盘片状在{100}α面上半共格析出，为Al-Cu系合金中主要强化相，成分接近CuAl2。有关θ′相的原子结构以及衍射斑点如图4所示。当时效时间继续延长，合金中所有亚稳态析出相都转变成粗大的平衡相θ相。θ相为非共格型析出相，无法对铝基体造成晶格畸变，使得合金强度下降[30]。
θ相的析出序可以归结为：
列SSS(α过饱和固溶体)→GP-I(盘片状，与基体共格)→GP-Ⅱ(或称θ″相，盘片状，与基体半共格)→θ′相(盘片状，与基体半共格)→θ相(粗大块状，与基体非共格)。
3.2 S相析出序列
Al-Cu合金中添加Mg元素可以加快自然时效的速度，同时增加其硬度。Al-Cu-Mg是最早出现的高强度可热处理型铝合金，过去很长一段时间它是最受欢迎的实用铝合金，如著名的杜拉铝(Duralumin)。除了θ′相外，此合金经过人工时效后可析出亚稳态的S′(CuMgAl2)强化相。S′在{021}α面上与基体呈共格关系析出，过时效后转变成平衡相S(CuMgAl2))，这一析出过程得到大家的公认。
与合金成分位于θ相区强化合金不同，强化相位于S相区的合金在时效过程中性能呈现两阶段强化现象，即双峰现象[31]。在第一阶段强化时合金性能快速达到峰值强度的60%，通常称之为快速强化阶段；随着时效进行，合金性能进一步提高，合金性能达到峰强度。目前，有关不同强化阶段的强化相在学术界还存在不同的观点。
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图4θ′相的原子结构以及〈001〉方向衍射斑点
Fig.4Proposed model and diffraction patterns on zone axis〈001〉α for θ′ precipitate: (a) Proposed model; (b) Diffraction patterns;
(c) Schematic diffraction patterns
有学者认为第一强化阶段的强化相是GP-B区[31]、Cu-Mg原子团偏聚[32]和位错?溶质原子交互作用[33]起主要强化作用，也有学者认为是S′相起主要强化作用[34]。其中，GP-B区为Cu-Mg原子偏聚区，有时亦称为S″，与基体完全共格。由于受GP-B区的衍衬条件限制，GP-B区的结构一直没有统一的认识。Bagaryatsky[35]认为GP-B区沿{100}α面短程有序，而Gerold等[36]则提出GP-B具有正方CuAuⅠ型结构，Al原子和Cu+Mg团簇在基体〈100〉方向交替出现。基于X射线衍射实验，Silcock[37]认为GP-B区是直径为1~2 nm、长度为 4~8 nm的小圆柱体，具有正方结构，a=0.55 nm，c=0.404 nm，柱体的尺寸与淬火速度有关。
对于第二阶段强化相组成，一般认为亚稳态的S′和平衡相S起着主要强化作用。但是Cuisiat等[38]研究认为合金的峰值时效强度由S″相决定，而Ringer等[39]采用原子力显微镜研究后认为第二阶段强化主要是由于GP-B区形成来决定的。Wang等[40]通过采用TEM 和DSC手段研究了Al-2.81Cu-1.05Mg-0.41Mn合金溶质原子的析出行为，认为S相是峰值时效的主要强化相，而S″相主要出现在第一阶段强化的后期。
在不考虑具体强化阶段的情况下，可以认为S相的析出序为：
列SSSα→Cu-Mg原子团聚集区(cluster)或GPB Zones→S″(圆柱状，共格)→S′相→S相。
3.3 ?相析出序列
关于?相的先驱相，Taylor等[16]提出Mg3Ag在合金中作为形核质点促进?相析出的观点，但是对Al-Ag-Mg合金的XRD研究并没有发现Mg3Ag相的存在，而Lim等[41]和Scott[42]等通过对Al-Cu-Mg-Ag 合金中金属间化合物进行吉布斯自由能和激活能计算，也证实在?相析出的热力学环境下不存在Mg3Ag 相。
为了研究?相在时效早期原子的偏聚行为，Prince 等[43]利用小角度中子衍射对Al-Cu-Mg-Ag合金的GP 区进行了研究，发现该GP区与Al-Cu二元合金GP 区的形成存在区别。Abis等[44]提出了?相的先驱相为?′相，但是这一观点没有得到大家的支持。Hono等[25]对Al-Cu-Mg-Ag合金的析出序列进行研究时发现，Mg-Ag在?相和αAl相界面富集，并认为?相的析出序列为：SSSα→GP→θ″相→?相。但是Ringer等[45]排除了存在?′相作为先驱相的可能性，认为Mg-Ag 原子偏聚团为?相的先驱相。
Reich等[46]利用3DAP研究?相析出时Cu、Mg 和Ag原子的偏聚行为，发现时效初期Mg-Ag首先在{111}α面上聚集，如图5(a)所示；随后Cu原子会向Mg-Ag原子团中心扩散至，形成?相，如图5(b)所示。随着时效时间的增加，?相长大，Mg、Ag原子亦开始由?相中心扩散至?/α界面，如图5(c)所示；当?相粗化后，其中心部分几乎转变成平衡相CuAl2，如图5(d)所示。
虽然早期?相仅被发现存在于Al-Cu-Mg-Ag合金当中，但是Garg等[47]的研究发现Al-Cu-Mg三元合金中亦有少量?相，且Ag的添加会促进?相的析出，使得?相能在较低温度下便可析出[25]；而在Al-Cu二元合金及Al-Cu-Ag三元合金中则无?相的析出[48]。因此推断Mg元素是促使?相成核析出可或缺的元
不
素，而Ag 元素则可促进?相析出。尽管Ag、Mg原子团在相界面偏聚存在争论[49]，但是Mg元素作为?
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图5 Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag 合金180 ℃下时效不同时间后溶质原子在{111}α原子面分布及相应浓度
Fig.5 3DAP elemental mapping of {111} platelets in Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag alloy aged at 180 for 2 min (a)℃, 30 min (b), 2 h (c) and 10 h (d), and corresponding concentration depth profiles calculated perpendicular to platelets
相析出的必要元素这一观点得到了学术界的公认。
虽然存在一些不同观点，但是?相的析出序可列以统一为以下过程：过饱和固溶体→?相→θ相。
综合铝合金析出强化相与析出序，限于篇幅有列限，文章没有对Al-Cu 系合金中可能各析出相的晶体学进行比较分析，只是对相关文献报道的析出相晶体结构和晶体学参数进行整理，如表2所示。
4 合金稳定性
合金在高温长时间时效过程中，其显微结构可能发生以下3种变化：1) 析出物持续析出；2) 析出物粗大化；3) 新相生成，最终形成平衡相。
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表2 Al-Cu 系合金析出相成分及晶体结构
Table 2 Precipitates composition and crystal structure parameters of Al-Cu class alloys Lattice parameter/?
Precipitation designation
Chemical composition
Structure type
a b c
c /a , α/β Coherency
GP-I θ CuAl 2 Orth. 4.05 9.06 7.25 ? Coherent GP-II θ CuAl 2 Tet. 4.04 ? 7.68 1.901 Partial-coherent θ CuAl 2 Tet. 4.04 ? 5.80 1.436 Semi-coherent θ CuAl 2 Bc Tet. 6.066 ? 4.874 0.803
Non coherent
? CuAl 2 Fc Orth. 4.96 8.59 8.48 ? Coherent S ″ CuMgAl 2 Mono. 3.2 9.25 2.54 ? Semi-coherent S ′ CuMgAl 2 Orth. 4.00 9.25 7.18
? Semi-coherent S
CuMgAl 2 Orth. 4.00 9.25 7.14
? Non coherent
Al-Cu-Mg 系铝合金由于其较高的强度和良好的耐热性能，被广泛用于航空航天结构材料，合金主要用在100 ℃以下的工作环境，当使用温度高于100 ℃时，强化相的粗化使其力学性能显著下降[7]。为了进一步提高该系铝合金的工作温度，必须控制合金的微观组织在耐热性较好的相组成范围内。
从Al-Cu-Mg-Ag 合金研究的成分范围来看，合金析出强化相主要包含?相和θ相，其中?相为主要强化相。Shinji 等[50]通过对应力状态下Al-Cu-Mg-Ag 合金不同析出相形核与生长的研究，认为θ′和?相在析出过程中存在竞争析出的关系。因此Al-Cu-Mg-Ag 合金耐热性的研究主要包括两个方面，即主要强化相?相本身稳定性的研究和合金竞争相析出控制的研究。
铝为FCC 晶体结构，其最密堆积面为{111}α面，是原子受剪切应力时的主要滑移面。Al-Cu-Mg-Ag 合金在{111}α面呈共格析出了?相，能有效阻止位错滑动，使得该相具有很好的沉淀硬化能力，可大幅度地提升材料力学性能，同时该相也具有较高的热稳定性[5]。
Ringer 等[51]对?相的稳定性进行了研究。研究指出在传统热处理温度200 ℃以下时，?相比θ′相稳定，
以200 ℃进行500 h 长时间时效，此时?相的尺寸没有太大的变化，但θ′相已明显粗化，?相于250 ℃下时效500 h 后才有粗化现象，2 400 h 后才完全转变成平衡相θ。
Li 等[52]对Al-5.1Cu-0.8Mg-0.5Ag-0.7Mn-0.13Zr 在高温下热暴露研究发现，在135 ℃，3 000 h 之后，θ′相大量析出并抑制了?相的析出，但经过107 ℃， 3 000 h 后，并没有出现这种现象。他们认为这主要是因为合金的处理状态为T8态，时效前的冷变形增加了合金中的位错，位错可促进θ相析出，同时抑制?相的析出，造成?相析出减少。
在Al-Cu-Mg-Ag 合金中增加Mg 含量，有利于提
高室温强度和断裂韧性，但对高温性能有害。Beffort 等[23]对喷射沉积不同Cu/Mg 值的Al-Cu-Mg-Ag 合金进行研究，结果表明低Cu/Mg 比(5)时，合金在120 ℃下有良好的力学性能，但温度高于150 ℃后，合金屈服强度明显下降；但高Cu/Mg 比，在180 ℃时仍有良好的屈服强度和断裂韧性，即使在150 ℃下暴露 1 000 h 后性能也没有下降，虽然有T 相生成，但只减少了θ′相析出，?相不受影响。他们把这种现象归结为S 相生成减少?相和θ′相的析出，降低了?相强化作用。
从文献可以看出，Al-Cu-Mg-Ag 合金的热稳定性主要受合金成分的影响，即Cu/Mg 比的影响，同时热处理制度会改变强化相的析出序列，从而控制合金强化相的组成，影响合金的耐热性能。有关Al-Cu-Mg-Ag 合金的热稳定性还有待进一步的研究。
5 合金化与腐蚀性能
5.1 Si 对析出相的影响
从1906年开始，人们就开始研究Al-Cu-Mg 合金，但是一直没有发现?相的存在，直到1990年才被Garg 等[47]发现。在Garg 发现?相后，Abis [53]、Gao 等[54]分别进行了深入研究，认为Si 的存在抑制了?相的析出，促进了〈100
〉方向针状沉淀相的析出。研究均
认为合金中Mg-Si 原子间的强烈交互作用抑制了Ag-Mg 原子团的形成，从而抑制了?相的析出。
Mukhopadhyay 等[24]在研究含0.65%Si 的Al-Cu-Mg- Ag 合金时发现，在Mg 元素与Si 元素相对质量比高时，?相形核没有被抑制，但是当Si 含量过高时，合金中析出了σ相，?相形核被抑制。同样，Raviprasad 等[55]在对添加了Ag 和Si 的Al-2.5Cu-1.5Mg 进行研究
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时发现，Ag、Si原子的添加促进了多元原子团的形成；在高温时效过程中，合金沿〈100〉方向析出了针状GP-B区，同时还有X′相和?相，但是?相不如X′相稳定，在长时间时效后溶解。
大量的研究表明，Si的存在改变了各相竞争析出的热力学条件和析出序列，阻止?相的析出，促进基体中Cu Al2、CuMg Al2和Cu6Mg2 Al5相的析出，而这些相对溶质原子在析出相间的分配具有竞争性[56]。
可见，Al-Cu-Mg-Ag合金要获得?相为主要强化相，Cu/Mg比必须大于8，同时Mg/Si比必须大于10。Gable[57]等将Si的这一影响归结为可能是Si与Mg的结合能较高，但是这一观点尚未被学术界广泛接受。有关Si对合金组织结构的影响，还有待进一步研究。
5.2 Ti和稀土元素添加
有关Al-Cu-Mg-Ag合金中采用Ti和稀土元素合金化，改善析出相微观组织的研究不是很多，现有的研究也主要集中在改善铸态性能方面[58]。利用Ti和稀土元素改善合金强化相方面， Xiao等[59]开展了一系列工作，研究认为，Al-Cu-Mg-Ag合金中添加Ce或Ti并不改变强化析出相的种类，但能细化析出相，提高析出相密度；能加速合金的时效硬化，提高合金室温抗拉强度。单独添加Ce能提高合金的高温耐热性能。同时添加Ce 和Ti，合金中会形成硬而脆的AlTiCeCu金属间化合物，降低合金的时效硬化和拉伸强度，使强化析出相的析出受到抑制。
Xiao等[10]研究认为添加质量分数为0.20%~0.45%的Ce，在室温到300 ℃之间，铸态合金的室温抗拉强度和高温耐热性能均得到了提高；稀土Ce的添加能明显细化铸态合金的晶粒，减少晶界上Cu的偏析，细化合金中的强化相，提高该相的析出密度。当合金中同时添加微量Ce和Ti时，铸态合金中形成一种Al x Ti6Ce3Cu的大块稀土化合物相，严重降低了合金的拉伸性能。
YU等[60]也开展了含Ce合金化Al-Cu-Mg-Ag合金的研究。初步研究发现，Ce在合金铸态中主要以Al8Cu4Ce的形式存在。Al8Cu4Ce为低温脆性相，在热处理过程中不会回溶至基体，消耗基体中的溶质原子Cu原子，从而降低合金的力学性能。对合金析出相的影响还在进一步的研究中。
5.3腐蚀性能
有关Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀性能的文献不多。Scully等[61]研究了时效制度对2种不同成分Al-Cu- Mg-Ag合金晶界应力腐蚀的影响，利用电化学研究手段建立了一种Cu耗应力腐蚀模型，成功解释了欠时效态合金应力腐蚀敏感性高的原因。Chang等[62]研究了不同的Ag含量与热处理制度对Al-4.6Cu-0.3Mg合金在3.5% NaCl 溶液中的应力腐蚀情况，认为高Ag 含量的合金促进了晶界上平衡相的连续析出，使得合金应力腐蚀敏感性增强，而较大的晶界无析出带可以降低应力腐蚀的敏感性。
现有文献没有对合金化，特别是对稀土元素合金化对Al-Cu-Mg-Ag合金腐蚀性能的影响进行研究，因此有必要在合金化改善腐蚀性能方面开展研究。同时，在如何配合合金成分设计，比如合金成分的Cu/Mg 比以及元素含量对腐蚀性能影响方面，也应该开展相关的研究工作。
6结论与展望
Al-Cu-Mg-Ag合金是一种以?相为主要强化相的新型中温高强耐热铝合金。根据成分不同，合金的沉淀强化相可能存在S′、θ′和?相。这3种析出相在析出过程中具有竞争关系，通过调整合金成分和相应的热处理制度，可以控制合金的主要强化相为?相。?相成分类接近于CuAl2，是基体{111}α上析出的一种过渡相，在室温至250 ℃下具有良好的热稳定性，高温下转变为平衡相—θ相。时效过程中，Ag-Mg原子偏聚，形成Ag-Mg原子团，促进?相的形核。随着?相的生长，Ag-Mg原子团分布在?/α相界面处，抑制?相的生长，提高合金的热稳定性。
最近的研究[63?65]显示在铝合金中添加稀土族过渡元素，如镧(La)与钪(Sc)等，能提升合金的强度与延伸率，对于改善铝合金的热裂与铸造缺陷有所突破。Norman等[65]研究了钪添加对于2000系与7000系合金焊接性能的影响，指出在合金中添加0.8%Sc与0.4%Sc+0.12%Zr+0.15%Ti 后，2024合金铸态组织中产生W相(Al8Cu4Sc)，同时晶粒被细化，增加晶界面积，因而破坏了晶界共晶相的连续分布，使晶界CuAl2共晶相对热裂的破坏性降低，并提高伸强度与延
了拉
性。Lathabal等[64]对铸态Al-Mg合金添加Sc对焊接性质的影响进了深入的研究，研究表明铸态
行Al-Mg 合金的共晶相是造成热裂的主要原因，这也是Al-Cu 合金热裂的原因。研究指出，通过添加微量Sc(＞1%)，可在晶界产生Al-Mg-Sc化合物，同时能极大细化晶粒，从而减少晶界上Mg5Al8低温共晶相，有效降低焊接裂纹长度，提升焊接性能。
因此，在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加微量稀土族过
第17卷第12期刘志义，等：Al-Cu-Mg-Ag合金析出相的研究进展1913
渡元素，在不影响力学性能的前提下，改善合金铸造热裂与焊接性，应该成为一个研究的重点。
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(编辑李向群)