聚碳酸酯聚氨酯膜表面构建新型磺铵两性结构及其表征
文章编号:1007-8924(2008)03-0016-07
聚碳酸酯聚氨酯膜表面构建新型磺铵
两性结构及其表征
郭锦棠,赵美华,王 博,提 岩
(天津大学化工学院,天津300072)
摘 要:用聚乙二醇为原料合成N ,N ′-二甲基甘氨酸单羟基聚乙二醇酯(APEG ),并对每步
合成的产物用傅立叶变换红外光谱(FTIR )和1H-NMR 表征.聚氨酯表面分别引入多氨基聚合物(聚丙烯酰胺和氨基硅油),再接枝APEG,最后在聚氨酯膜表面进行与丙磺酸内酯的开环反应,实现末端带磺铵两性离子聚乙二醇在聚氨酯表面的固定.采用环境扫描电镜(SEM )观察聚合物膜的表面形貌,用光电子能谱(XPS )分析聚合物膜表面元素含量.结果表明:合成的APEG 与预定结构一致,通过此法接枝后聚合物膜表面S 原子分数分别达1.9%,0.5%,
磺铵
两性结构成功构建到聚合物膜表面,并且提高了接枝率.
关键词:聚碳酸酯聚氨酯;聚乙二醇;磺铵两性结构;开环反应中图分类号:O631 文献标识码:A
由于聚碳酸酯聚氨酯具有好的机械性能,抗水解性和抗氧化性[1-9],适于长期的临床使用,广泛应用于植入体内的医疗装置,例如心脏阀、小直径导管、心脏起搏器的绝缘面和血泵[10-12].但是由于材料天然的凝血作用最终仍是会导致血栓的形成.
根据林[13]的“维持正常构象”的假说,在材料表面接枝两性单体能提高材料的血液相容性.常用的改性方法是先在膜表面引入活性基团,然后再把两性分子结构接枝到膜表面.Zhan g 等[14]用过氧硫酸钾羟基化聚醚聚氨酯膜表面,再用硝酸铈铵作为引发剂,在膜表面引入两性单体.Yuan 等[15]用臭氧处理在膜表面引入活性基团过氧羟基(—O —O —H ),两性单体通过接枝共聚到膜表面.Yuan 等[16]先用1,6-己二异氰酸酯(HDI )活化膜表面,然后通过与异氰酸根反应将N ,N ′-二乙基乙二胺或N ,N ′-二甲基乙二胺引入到膜表面,最后与1,3-丙磺酸内酯在膜表面发生开环反应,形成磺铵两性结构.
为了提高接枝率,本文将两种多氨基聚合物通过HDI 或引发剂分别引入到聚氨酯表面,再通过
HDI 将合成的APEG 接枝到聚碳酸酯型聚氨酯(PCU )膜表面,然后与丙磺酸内酯发生开环反应,从
而完成一种新型的磺铵两性结构在聚合物膜表面的构建,如图1所示.与直接通过HDI 将APEG 接枝到PCU 表面后开环相比,由于引入了多氨基聚合物,膜表面的反应活性点增加,从而提高了接枝率.
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器1.1.1 试剂
PCU 由实验室自制;聚乙二醇(PEG,相对分子质量600),天津市大茂化学试剂厂;二甲胺为33%
水溶液,上海天莲精细化工有限公司;氨基硅油,由天津红星试剂厂提供;氯乙酰氯(CAC )、三乙胺、二月桂酸二丁基锡、1,6-己二异氰酸酯(HDI )、丙烯酰胺(AAM )、硝酸铈铵、丙烷磺酸内酯等试剂均为市售产品,分析纯.1.1.2 仪器
用Bio-RadFTS-3000傅立叶变换红外光谱
仪进行FT-IR
测试;1H-NMR
由BrukerAV400
收稿日期:2006-11-02;
修改稿收到日期:2007-01-31
作者简介:郭锦棠(1968-),女,辽宁省葫芦岛市人,博士,副教授,主要从事生物医用材料和环境友好材料的研发.
第28卷 第3期膜 科 学 与 技 术
Vol.28 No.3
2008年6月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Jun.2008
图1 PCU接枝反应过程Fig.1 Processof graftingonPCU
核磁共振仪测得;Phili ps环境扫描电镜(SEM)观察聚合物膜的表面形貌;表面元素分析是由PHI-1600X射线光电子能谱仪(XPS)测得.
1.2 N,N′-二甲基甘氨酸单羟基聚乙二醇酯的
合成
1.2.1 氯乙酸单羟基聚乙二醇酯(CPEG)的合成
将计量的PEG、三乙胺的四氢呋喃溶液加入四口烧瓶,在搅拌的同时滴加CAC四氢呋喃溶液(CAC∶PEG为1.1∶1),反应浓度为0.2g/mL,反应温度25℃.滴加完毕后继续保持这一温度,搅拌6h 后反应结束.将白色固体滤去,所得澄清滤液减压除去THF.加入乙醚,有少量不溶于乙醚的分层出现,除去该层后,抽干乙醚,之后再用乙醚和丙酮清洗三次,再抽干得淡黄色粘稠产物氯乙酸单羟基聚乙二醇酯.
1.2.2 N,N′-二甲基甘氨酸单羟基聚乙二醇酯
的合成
将CPEG与33%二甲胺水溶液按一定比例混合(质量分数64%),搅拌,在50℃反应2h,加入定量的乙酸乙酯,分出有机层(下层),无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏出去乙酸乙酯后,真空烘箱内减压干燥.
1.3 聚氨酯表面磺铵两性结构的构建
1.3.1 PCU膜的制备
将实验室合成的PCU溶于DMAC中,质量分数约为20%,完全溶解后,浇铸入聚四氟乙烯模具中,放入50℃恒温箱中,溶剂挥发成膜.制成的膜在50℃真空烘干备用.
1.3.2 多氨基聚合物在聚氨酯膜表面的接枝
1)在聚氨酯表面接枝聚丙烯酰胺
将聚氨酯膜放入三口瓶中,加丙烯酰胺(2.5 mol/L水溶液)16mL,浸润15min后通氮气10 min.加54.8m g硝酸铈铵(溶于4mLH2O),室温氮气保护下电磁搅拌2h.此时除接枝共聚外,还有均聚反应,但生成的聚丙烯酰胺可用热水洗净.
2)聚氨酯膜表面接枝氨基硅油
在带有冷凝管、氮气导管、温度计和磁搅拌子的三口瓶中加入2gHDI,20mL甲苯,将聚氨酯膜放入,加热至50℃后,滴加两滴二月桂酸二丁基锡,反应5h后停止.用甲苯反复清洗三次,以除去未反应的HDI.在同样装置三口瓶中加入2g氨基硅油,20 mL甲苯,将上述已和HDI反应过的聚氨酯膜放入,搅拌加热至50℃后,滴加两滴二月桂酸二丁基锡,反应5h后停止.用甲苯反复清洗三次,以除去未反应的氨基硅油.
1.3.3 APEG在多官能团聚氨酯薄膜上的接枝及
丙磺酸内酯的开环反应
将2gHDI溶于甲苯,加入干燥的三口烧瓶中,将1.3.2所得的聚氨酯膜放入,电磁搅拌,待温度升至50℃后,滴入两滴二月桂酸二丁基锡,反应5h
第3期郭锦棠等:聚碳酸酯聚氨酯膜表面构建新型磺铵两性结构及其表征?17
?
后停止.反应后的膜用甲苯反复清洗3次,以除去未反应HDI.再将此膜放入装有20mL 甲苯的三口瓶中,加入APEG 数克,待温度稳定在50℃后滴入二月桂酸二丁基锡两滴,电磁搅拌,24h 后加入2g 丙磺酸内酯,同样温度下再反应24h 后停止.膜用甲
苯和丙酮反复清洗后,干燥.
2 结果与讨论
2.1 聚乙二醇衍生物的合成及表征
聚乙二醇衍生物的合成方程式如图2所示
.
图2 聚乙二醇衍生物的合成方程式
Fig.2 SynthesesofCPEGandAPEG
2.1.1 聚乙二醇衍生物的红外光谱分析图3 合成产物CPEG (a ),APEG (b )的红外谱图
Fig.3 FT-IRs
pectraofCPEG (a )andAPEG (b )
图3为合成产物CPEG (a ),APEG (b )的红外谱图.CPEG 是谈黄色固体.廖白霞等[17]曾报道过当分子量大于400时,聚乙二醇的酯化产物主要为
单酯.如图3(a )中所示产物3563cm -1左右的峰为氯乙酸单羟基聚乙二醇酯中O —H 的伸缩振动吸收峰;2874cm
-1
的吸收对应于CH 2中C —H 键的伸
缩振动;1754cm -1
处强的吸收对应于C O 的伸缩
振动吸收,说明产物中含有羰基,无环酯的C O 伸缩振动吸收在1710～1740cm -1,现在向高频区位
移可能是由于α-碳原子上氯原子的影响,氯原子强的诱导效应使C O 伸缩振动吸收频率增高,1467cm -1的吸收对应于C —H 键的面内弯曲振
动,1181cm -1和1112cm
-1
的强吸收双峰为C —O
键的伸缩振动产生的裂分双峰;784cm -1
的吸收对
应于C —Cl 的面外弯曲振动.
APEG 为棕褐色固体,其红外谱图如图3中曲
线(b )所示,产物的基本峰的位置与聚乙二醇单氯乙酯基本相同,较明显的不同是在784cm -1处C —Cl 的面外弯曲振动特征峰消失;1298cm -1处出现一小峰,对应于C —N 的特征吸收峰;原2878cm -1为CH 2中C —H 键的伸缩振动与甲基反对称伸缩振动
吸收带的重叠.这些信息说明已经合成了目标产物
N ,N ′-二甲基甘氨酸单聚乙二醇酯.
2.1.2 聚乙二醇衍生物的核磁共振分析
图4为聚乙二醇衍生物的1H-NMR 图.CPEG 的1H-NMR 谱图中各质子对应的共振信号:δ1a =3.607～3.625,δ1b =3.728～3.752,δ1c =3.650～3.684,这三种质子谱线都发生裂分,为三重峰,符合
n +1规则.δ1d =4.340～4.361,基本裂分为三重
峰,但中间的峰还带有不明显的两个肩峰.δ1e =41090～4.119,也发生了裂分.为了确定f 位氢原子能否出峰,本文曾经用原料PEG 600做了核磁分析,比较发现这个位置的原子是不会出峰的,因此在上图也未能找到其相应信号.
APEG 的1H-NMR 谱图中各质子对应的共振信号:2a,2b,2c,2d 位的质子基本上没有变化,δ2a =3.597～3.615,δ2b =3.703～3.732,δ2c =3.650～3.617,δ2d =4.279～4.298,裂分为三重峰.2e 位与g 位质子没有耦合的影响,基本上呈现的是单峰,
δe =3.216,δf =2.047.另外,原4.1(10
-6
)附近处,几乎没有质子峰存在,说明反应已顺利进行.2.2 多氨基聚合物在聚合物膜表面的接枝共聚
本文先用铈盐引发剂或HDI 与PCU 表面反
?18 ?膜 科 学 与 技 术第28卷
图4 聚乙二醇衍生物的1H-NMR 图
Fig.4 1
H-NMRofthe
products
(Top:CPEG;Bottom:APEG )
应,使其表面产生活性基或是活性官能团,再与多氨基聚合物进行接枝共聚,由于接枝上的分子链有许
多—NH 官能团,增加了与—NCO 反应的反应点,因此接枝上的聚合物可以起到一个放大器的作用.2.2.1 PCU 膜表面接枝聚丙烯酰胺
PCU 膜上接枝AAM 共聚合反应,其机理可表示如下[18]:
UH+Ce
4+
→复合物→U ?+Ce 4++H +
U ?+M →UM ?UM ?+M →UMM ?UMM ?+M →接枝共聚物
其中UH 表示未接枝的PCU 膜;M 为单体.
接枝前后的PCU 膜表面变化如图5(a )和(b ),在膜上形成明显的聚丙烯酰胺网络结构,另外,扫描电镜的元素分析表明,接枝后的膜表面N 原子质量分数为5.6%,较接枝前的0.76%提高很多,这是由于接枝的PAAM 氮含量高于PCU 基膜的氮含量所致,可见接枝是成功的.空气(氧气)对AAM 自由基聚合起阻聚作用.在实验中,除了在PCU 薄膜上发生接枝聚合外,还有水相中的均聚反应,空气对这两种聚合反应的影响也略有不同,由于膜上的接枝要比水相中的均聚快,空气对它的影响也较小,在空气存在下共聚时间只推迟数十分钟左右,而对均聚影响显著,均聚时间可延长1～2h,因此一般是在通N 2下反应.反应后用沸水洗净,其目的就是为了除去均聚物.
本文曾尝试用H 2O 2氧化引入过氧化氢基,以引发丙烯酰胺共聚合,反应后的膜表面的电镜照片,图5(c ),膜表面可见许多黑点,可能是PCU 的降解现象,而且膜表面没有接枝物,延长反应时间也无变化,可见该方法是失败的.孙燕慧等[19]曾研究过聚醚为软段的聚氨酯的接枝共聚合,发现含有聚醚链的软段模型化合物要比硬段模型化合物容易进行光氧化反应,氨基甲酸酯基团可提高聚醚的氧化稳定性,所以聚醚聚氨酯的氧化反应发生在聚醚软段上与醚键氧原子相连的α碳原子上.在本文研究的聚碳酸酯聚氨酯中,硬段是氨基甲酸酯,软段是抗氧化性较强的脂肪族聚碳酸酯,两者均无易氧化的α碳原子,因此聚合物很难氧化生成过氧化物,引发丙烯酰胺聚合.这个结果进一步证实了聚碳酸酯聚氨酯要比聚醚氨酯的耐氧化性强.
2.2.2 PCU 膜表面接枝氨基硅油
聚硅氧烷由于具有良好的低温柔顺性、介电性、
图5 接枝前后PCU 膜表面变化的扫描电镜图像
Fig.5 SEMima geofthesurfacesofPCUfilmsafter
graftingwithmulti 2amino polymer
第3期郭锦棠等:聚碳酸酯聚氨酯膜表面构建新型磺铵两性结构及其表征?19 ?
表面富集性和优良的生物相容性[20-22],广泛应用于聚氨酯改性方面,其中最常用的氨基硅油是一种多官能度聚合物,因此本文选择其作为接枝的聚合物之一.PCU 硬段内含有—O —CO —NH —基团,这些基团分布在材料的表面上,为接枝反应提供活化点.先使HDI 与PCU 表面反应生成带一个—NCO 基团的衍生物PCU —NCO,—NCO 基团与氨基硅油中的—NH 2发生亲核加成反应
.图5(d )为接枝氨基硅油后膜表面的变化,可见已接枝上氨基硅油.2.3 磺铵两性结构在PCU 膜表面的构建及光电子
能谱分析将上述接枝产物PCU-PAAM 和PCU-PSi 分别通过HDI,将APEG 接枝到其表面,并与丙磺酸内酯进行开环反应,最终完成磺铵两性结构在膜表面的构建,其产物分别为PCUI 和PCUII.
表1列出了未改性的PCU 和改性的PCUI 和PCUII 的表面各元素含量.本文曾经尝试不引入多官能团聚合物而直接引入末端带磺铵两性离子的聚乙二醇,这种接枝的膜表面S 原子含量仅为0.1%.比较PCU 、PCUI 、PCUII 的化学分析能谱可以看出,通过先引入聚丙烯酰胺、氨基硅油来扩大接枝活性点,然后接枝聚乙二醇衍生物的方法是有效的,S 原子分数分别提高到0.5%和1.9%.另外,比较C (—NH —CO —NH —
)的相对百分率,PCUI 较PCUII 更高,说明引入的聚丙烯酰胺中的活性点比氨基硅油更多,同时N (—CH 2N +(CH 3)CH 2-)原子的比例PCUI 也较高,这与S 离子含量的比较结果也是相一致的.另外,接枝后聚合物表面的N 含量
增加,这是由于接枝的PAAM 和氨基硅油的氮含量均高于PCU 基膜的氮含量所致.
表1 PCU 、PCU Ⅰ和PCU Ⅱ表面元素含量
Table1 Elementalsurfacecom position (%)of
PCU,PCU Ⅰ,PCU Ⅱ
试样C 1s O 1s N 1s S 2p Si 2p PCU 72.026.3 1.700PCU Ⅰ71.515.411.2 1.90PCU Ⅱ
68
19.8
6.1
0.5
5.6
改性的PCU 的光电子能谱(XPS )如图6所示.
图6 改性PCU 膜表面的化学分析电子能谱图
Fig.6 XPSs pectraofPCU
(a ),PCU Ⅰ(b )andPCU Ⅱ(c )
本文拟合了PCU 、PCUI 、PCUII 中C 1s 和N 1s 的高分辨谱.先通过峰的基本形状和原子结合能的一般值来估计分峰的数目以及各峰位置的初始值,然后用Origin 软件中的复合Gaussion 函数进行拟合,使拟合曲线的叠加线与实验测定的曲线基本吻合为止,拟和曲线如图7所示.
图7 PCU,PCU (Ⅰ
)和PCU (Ⅱ)膜表面的C 1s 和N 1s 的高分辨能谱图Fig.7 XPSC 1s andN
1s
core-levels pectraof (a )PCUsurface,(b )PCU Ⅰsurfaceand (c )PCU Ⅱsurface
?20 ?膜 科 学 与 技 术第28卷
PCU的C1s谱图存在三个峰,说明表面存在三种碳原子,分别是284.80eV处的峰对应于碳氢键(—CH2—)中的碳原子,286.48eV对应于氨基甲酸酯(—NH—COO—)中的碳原子,289.90对应于聚氨酯软段聚碳酸酯片断(—OCO2—)中的碳原子. N1s的峰只有一个,处于399.45eV,为氨基甲酸酯(—NH—COO—)中的N原子.表面N原子所占比例过低及—OCO2—中碳原子的富集可以说明聚氨酯膜表面主要以脂肪族聚碳酸酯软段为主.
经过接枝之后,聚碳酸酯聚氨酯的表面引入了S原子,这表明磺铵两性结构可能已成功在膜表面构建.PCUI的C1s谱图也存在三个峰,与PCU相似,284.77eV与286.14eV分别对应于—CH2—和—NH—COO—,而288148eV对应于引入丙烯酰胺后其中的氨基与二异氰酸酯反应生成脲(—NH—CO—NH—)中的C原子.N原子也分为两个峰,其中399.45eV为氨基甲酸酯(—NH—COO—)中的氮原子,这与原PCU膜的N原子相同,而401.18 eV对应的为引入的磺铵两性离子(—CH2N+(CH3) CH2—)中的N原子.
PCUII表面也存在三种碳原子,分别是284.76 eV(—CH2—),286.29eV(—NH—COO—), 288160eV(—NH—CO—NH—).PCUII中的N1s峰分别为399.40eV处对应于—NH—COO—和401110eV对应于—CH2N+(CH3)2CH2—.PCUII 表面也引入了S原子,表明经过接枝反应在PCU上可能已经成功的结合了磺铵两性离子的结构.
3 结论
用聚乙二醇和氯乙酰氯在四氢呋喃溶液中合成了氯乙酸单羟基聚乙二醇酯(CPEG),然后与过量二甲胺水溶液合成N,N′-二甲基甘氨酸单羟基聚乙二醇酯(APEG),FT-IR和1H-NMR证明了产物与预定结构一致.
分别将聚丙烯酰胺和氨基硅油接枝到聚氨酯薄膜表面,SEM证明用铈盐引发接枝聚丙烯酰胺和通过HDI接枝氨基硅油成功接枝,其产物分别记为PCU-PAAM,PCU-PSi.将APEG接枝到PCU-PAAM和PCU-PSi薄膜上,然后丙磺酸内酯在膜上开环,XPS证明带磺铵两性结构的聚乙二醇已经成功地接枝到了薄膜上,接枝率远高于不引入多官能团聚合物而直接接枝聚乙二醇衍生物.
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Constructionandcharacterizationofanovelsulfoammoniumzwitterionic
structureontosurfaceof polycarbonateurethanefilm
GUO Jintan g ,ZHAO Meihua ,WANG Bo ,TI Yan
(SchoolofChemicalEn
gineerin gandTechnolo gy,Tian jinUniversit y,Tian jin300072,China
)
Abstract:N ,N ′-dimeth yl glycine polyeth ylene glycolmonoester (APEG )weredesi gnedand preparedusin g
polyeth ylene glycolasrawmaterial.Thereaction processwasmonitoredwithtransmissionfouriertransformin 2
frared (FTIR )and 1H-NMR.Itwasmodifiedwithmulti-amino polymer (polyacrylamideandaminoeh y 2laminopropyl poly (dimeth ylsiloxane ))before graftin gAPEGontothesurfaceofthe polymericfilm,thensin
gle
hydroxylPEGwithsulfoammoniumzwitterionicstructureontheendwasformedthrou ghtherin g-o penin gre 2
actionbetweentertiar
yamineand1,3-propanesultone (PS ).Thesurfacewascharacterizedb
ySEMandXPS.
TheresultsshowedthatAPEGwass ynthesizedsuccessfull yasantici pated,andthesulfoammoniumzwitterionic
structurewasconstructedonthePCUfilms.ThecontentofSwasestimatedtobe1.9%and0.5%,res
pective 2ly,whichindicatedtheim provementof graftedrate.
Ke ywords:polycarbonateurethane;
polyeth ylene glycol;sulfoammoniumzwitterionnicstructure;rin
g-o pen 2
ingreaction
关于《膜科学与技术》网上投稿的注意事项
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(本刊编辑部)
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膜 科 学 与 技 术
第28卷
VI改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望
谢文娟,改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望V o.l 30.N o .2,2008 收稿日期:2007-09-10 作者简介:谢文娟(1981-),女,河南周口人,硕士,研究方向:可食性包装材料。 改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望 谢文娟 (天津科技大学,天津300222) 摘要:淀粉以其绿色环保的优点在胶黏剂领域中的应用占有举足轻重的地位,但是单一的淀粉胶黏剂有很多不足之处,满足不了各个领域的多方面需求,因此在一定条件下经过物理、化学或者生物方法对其进行有限度的改性,研制出了各种具有优良性能的改性淀粉胶黏剂并且在各个领域中都有很好的推广应用。根据淀粉胶黏剂在改性方面的研究和开发概况,综合介绍了几种改性淀粉胶黏剂的产物性能及其在包装行业中的推广应用情况,最后指出了淀粉胶黏剂改性的优势及未来发展的方向。 关键词:淀粉胶黏剂;改性;发展 中图分类号:TQ 432.2 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)02-0052-03 Survey and Pr ospect of Study on M od ifi e d Starch Adhesi v e XI E W en-j uan (T i an ji n Universit y of S cie n ce and T ec hn ology,T ian ji n 300222,Ch ina ) Abstract :In t h e fi el d of adhes i ve ,starch has a key pos i ti on f or its environm ent fri end l y .Bu t si ngle s t arch adh es i ve has m any d is advan tages ,and f a il s to m eet t he requ ire m en t i n vari ou s fiel ds .Theref ore t h em od ifi ed starch adhesive w it h vari ou s good properti es i s developed by physica,l che m ical or b i ologicalm et hod under cert ain cond iti ons ,and t h ese adhesi ves are app lied w ell in m any fiel ds .The app licati on i n t he fiel d of pack i ng and perf or m ance of several k i nds modifi ed starch adh esive are i n trodu ced based on the d evelopm ent s urvey and st udy on m odifi cati on of t h e s t arch adhesi ve .In t he end ,t h e advan t ages and devel op m en t d irecti on ofm od ified starch adhesi ve i n the f u t ure are poi n ted . K ey w ords :Starch adhesive ;m od if y ;d evelopm ent 前 言 淀粉是一种廉价的可再生的天然高分子材料, 无毒,易生物降解,近年来受到广泛重视,如何从深度和广度开发应用淀粉资源,已成为国内外学者普遍关注的课题。淀粉以其来源广泛,价格低廉,再生性强,减少环境污染等优点受到人们重视。但是其作为胶黏剂流动性及渗透性较差,而且直接作为胶黏剂则其性能极差。若经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性,改变其分子结构和性能,便可控制淀粉的溶解度和黏度,淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基,所以淀粉能和许多物质发生化学反应,这一性质是制备性能优异的胶黏剂的理论基础。一直以来在纺织、造纸、医 药、食品、包装纸箱、瓦楞纸板等行业大量应用[1] ,所以针对改性后的淀粉胶黏剂各方面性能要求也日益增高:像高强快干性、高黏性、耐水性、稳定性、环保型等满足各行业的需要。 近些年来针对生产瓦楞纸板行业也在淀粉胶黏 剂改性上创新,因为制造瓦楞纸箱都是自动化高速生产,它的特点是:用各种设备将整个瓦楞纸板生产过程有机结合起来,把整个瓦楞纸板生产工艺联接在一起,实现自动化、连续化生产。这样要达到生产出来的瓦楞纸板平整、含水量低、楞型挺括、质量好、速度快,更重要的是为纸箱成型后道工序提供良好的质量保证的要求,只有研发性能优良的改性淀粉胶黏剂。 1 淀粉胶黏剂改性的理论依据 从理论上分析,淀粉胶黏剂耐水性差与其分子结构密切相关。淀粉颗粒是由小部分的直链淀粉和大部分的支链淀粉组成,但不论是直链淀粉还是支链淀粉,其高聚物大分子都是由葡萄糖单位(C 6H 10O 5)通过糖苷键(C-O -C )以800~3000不等的聚合度聚合而成。在每个葡萄糖单位的C2、C3和C6上各有一个羟基(-OH ),因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个羟基,而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区 52
聚氨酯合成工艺
聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N
交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1
聚氨酯发泡工艺
9.2.4.4.3聚氨酯防腐技术措施 9.2.4.4.3.1高密度聚乙烯外护套管生产操作流程 1．原料入库： 1.1仓库管理人员对采够产品进行数量验收，聚乙烯应每 25t 为一批抽取一 组试样测试密度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、纵向回缩率四项指标，并核对货单、批号、型号、生产日期、检验报告、合格证、质量证明书、标识是否齐全、一致，填写入库单。 1.2采购原材料依据不同类型应分类难放。 1.3原材料在贮存过程中需有防雨、防晒措施。 1.4原材料堆放地要保持清洁、干净，严禁烟火。 1.5原材料堆放场地必须提供消防设施。 1.6聚乙烯颗粒的干燥化处理：聚乙烯颗粒在使用前应用干燥机对原料进行 烘干，进行干燥化处理，防止由于聚乙烯颗粒过于潮湿使外护管出现蜂窝状气囊和表面针孔。 1.7 聚乙烯材料选用高密度PE80级以上，产品在国选知名品牌，如金菲、齐鲁石化、燕山石化等。 2．混料： 2.1按照原材料厂家技术要求和生产计划制定原料 配比方案，并依据方案比例要求严格配比。防爆电机430r/min 正常运转下带动混料罐使聚乙烯颗粒与色母等其它添加剂充分搅拌。 2.2根据用户要求使用有助于外护管生产及提高外 护管性能的添加剂，如抗氧剂、紫外线稳定剂、碳黑（或由碳黑预制的色母料）等。 所添加的碳黑应满足下列要求： 密度：1500 kg/m3～2000 kg/m3； 甲苯萃取量：≤0.1%（质量百分比）；
平均颗料尺寸：0.01μm ～0.025μm 。 2.3混合工艺参数举例 混合是在200L 的高速混合机进行，其混合工艺参数实例见表。 3．安装更换模具水套： 依据生产计划，选择与生产口径相匹配的模具、水套、加热片、螺丝、隔热垫。装配之前，仔细检查模具是否干净，有无划痕损伤，水套口边缘有无划伤、毛刺，隔热垫有无油污、杂质、毛刺。 4．挤出机调试与检查： 挤出机的调试 4.1挤出设备的预热 按照挤出机使用说明及现场温度对挤出机进行预热，使挤出机中的废料全部排出，同时使聚乙烯颗粒充分塑化。 4.2螺杆转速的调整 螺杆转速要慢，出料正常后可逐步调整 到预定要求。加料量应少到多，直至达到规 定的量。螺杆转速，螺杆转速的选择直接影响管材的产量和质量。螺杆转速取决于挤出机量的大小。 4.3校验挤出模具同心度 管材挤出时应先校验外定心套的同心度；保证挤出的外护管壁厚圆周方面的不均匀度。 4.4引管牵引机 挤出机挤出的外护管由人
聚氨酯合成工艺
聚氨酯合成工艺路线 刖言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月 桂酸酯（DBTDL ）。 合成路线 硬段 在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。 TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应: 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线性聚氨酯 L O 1 —O ——Ri ——O ——C H O 一 II 」R N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R 3— O ? 氨基甲酸酯 O H 1 I C ——N ------ R2 ----- 硬段 O H H O H [ O I R I I L I *— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C — 脲 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 H O H I I I C ---- N ------ R N ■ F-l H O -1 4-* —NCO ——O ——Ri —O ——* ------- n H O
交联反应: 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。 硬段交联反应后: N ——H '2 N ---- H ^O 「 O H O II O H 1 H O Il ' _O — —R1- —O 一 -C - N . _R2_ —N II f —R 3—O — -C - 1 —N — —R2 ------ N — 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 _____ O ____ R1 ____ O O H H O R3= O _______ C _ N ______ R 2 ______ N 硬段 H O N _____ R 2
聚氨酯发泡流程
聚氨酯发泡流程（试行） 1开机前准备 1.1检查 1.1.1根据小试的试验结果确定是否发泡； 1.1.2检查氧气压力3bar以上，检查氧气流量计是否堵塞，检查气泵压力在5bar以上； 1.1.3检查料罐内原料量是否满足发泡需求，TDI、PDG温度是否符合工艺参数； 1.1.4检查操作柜控制面板、原料泵、摆头（溢流槽）、箱板、输送链板、照明、通风等设施是否正常； 1.2校准辅料流量，使用指定容器在一定时间内接取辅料，称量辅料重量，计算一分钟流量，与理论流量进行对比，如有误差重新设定辅料泵转速，重新测定直至误差在3%以内； 1.3校准PPG流量 1.3.1测试前冲洗混合头，打开混合头开关，点击混合头开启键，低转数启动PPG循环泵，调节PPG泵为手动，点击PPG键，反复调整混合头压力数次，打开PPG、TDI压缩空气清洗混合头，点击关闭混合头启动键（市场绵生产线不需要此步骤）； 1.3.2测试PPG流量，依照工艺参数设定PPG转速，点击开启PPG键，调节混合头压力到标准工艺数值，测量一定时间内PPG流量，计算一分钟流量与理论值对比，如有误差重新设定PPG泵转速，重新
测定直至误差在3%以内，打开PPG、TDI压缩空气清洗混合头； 1.4根据生产海绵尺寸调节箱板宽度，铺设箱板低纸和侧面塑料膜，调整跌落板角度、边纸位置等； 1.5抽取二氯甲烷，放出罐内空气，关闭输出阀门，打开抽料管路阀门，开启二氯甲烷泵，抽取完毕后，关闭抽料管路阀门，关闭罐排气阀门，打开压缩空气阀门；（市场绵生产线直接将二氯甲烷倒入罐内） 2开机发泡 2.1根据产品和工艺要求设定各段链板速度、混合头搅拌频率、各原料泵转速、TDI流量、水流量； 2.2打开氧气阀门，调节氧气流量计至工艺值； 2.3打开各组分原料控制键调到自动位置，调节混合头压力，待压力稳定后，打开“发泡开”键（市场绵生产线开“气动总开”）； 2.4打开“链板输送”键，启动输送设备； 2.5根据发泡情况，调节水和TDI用量，适当调节跌落板、边纸、箱板位置； 2.6待海绵出箱板后，测量海绵高度、检查海绵透气性和弹性，若质量差则予以调节； 3停机 3.1关闭PPG搅拌，按“发泡停”键，关闭发泡设备（市场绵生产线先将“气动总停”关闭，逐个停止各原料泵，再将所有泵关闭）； 3.2同时清洗混合头，打开二氯甲烷阀门，缓慢打开TDI、PPG压
聚氨酯生产工艺
聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料
聚氨酯发泡工艺简介
聚氨酯发泡工艺简介 聚氨酯硬泡生产工艺硬泡成型工艺聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡和机械发泡。根据发泡时的压力，可分为高压发泡和低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡和喷涂发泡。浇注发泡按具体应用领域、制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可发为HCFC 发泡体系、戊烷发泡体系和水发泡体系等，不同的发泡体系对设备的要求不一样。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。间歇法适合于小批量生产。连续法适合于大规模生产，采用流水线生产方法，效率高。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法和预聚法(或半预聚法)。1．手工发泡及机械发泡在不具备发泡机、模具数量少和泡沫制品的需要量不大时可采用手工浇注的方法成型。手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率也较低。开发新配方，以及生产之前对原料体系进行例行检测和配方调试，一般需先在实验室进行小试，即进行手工发泡试验。在生产中，这种方法只适用于小规模现场临时施工、生产少量不定型产品或制作一些泡沫塑料样品。手工发泡大致分几步：(1) 确定配方，计算制品的体积，根据密度计算用料量，根据制品总用料量一般要求过量5％～15％。(2) 清理模具、涂脱模剂、模
具预热。(3) 称料，搅拌混合，浇注，熟化，脱模。手工浇注的混合步骤为：将各种原料精确称量后，将多元醇及助剂预混合，多元醇预混物及多异氰酸酯分别置于不同的容器中，然后将这些原料混合均匀，立即注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中去，经化学反应并发泡后即得到泡沫塑料。在我国，一些中小型工厂中手工发泡仍占有重要的地位。手工浇注也是机械浇注的基础。但在批量大、模具多的情况下手工浇注是不合适的。批量生产、规模化施工，一般采用发泡机机械化操作，效率高。2．一步法及预聚法目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。为了生产的方便，目前不少厂家把聚醚多元醇或(及)其它多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料预混在一起，称之为“ 白料”，使用时与粗MDI(俗称“ 黑料” )以双组分形式混合发泡，仍属于“ 一步法”，因为在混合发泡之前没有发生化学反应。早期的聚氨酯硬泡采用预聚法生产。这是因为当时所用的多异氰酸酯原料为TDI-80。由于TDI 粘度小，与多元醇的粘度不匹配；TDI 在高温下挥发性大；且与多元醇、水等反应放热量大，若用一步法生产操作困难，故当时多用预聚法。若把全部TDI 和多元醇反应，制得的端异氰酸酯基预聚体粘度很高，使用不便。硬泡生产中所指的预聚法实际上是“ 半预聚法”。即首先TDI与部分多元醇反应，制成的预聚体中
常见的减震器结构图
常见减振器机构原理 悬架系统中由于弹性元件受冲击产生振动，为改善汽车行驶平顺性，悬架中与弹性元件并联安装减振器，为衰减振动，汽车悬架系统中采用减振器多是液力减振器，其工作原理是当车架（或车身）和车桥间受振动出现相对运动时，减振器内的活塞上下移动，减振器腔内的油液便反复地从一个腔经过不同的孔隙流入另一个腔内。此时孔壁与油液间的摩擦和油液分子间的内摩擦对振动形成阻尼力，使汽车振动能量转化为油液热能，再由减振器吸收散发到大气中。在油液通道截面和等因素不变时，阻尼力随车架与车桥（或车轮）之间的相对运动速度增减，并与油液粘度有关。 减振器与弹性元件承担着缓冲击和减振的任务，阻尼力过大，将使悬架弹性变坏，甚至使减振器连接件损坏。因面要调节弹性元件和减振器这一矛盾。 (1) 在压缩行程（车桥和车架相互靠近），减振器阻尼力较小，以便充分发挥弹性元件的弹性作用，缓和冲击。这时，弹性元件起主要作用。 (2) 在悬架伸张行程中（车桥和车架相互远离），减振器阻尼力应大，迅速减振。 (3) 当车桥（或车轮）与车桥间的相对速度过大时，要求减振器能自动加大液流量，使阻尼力始终保持在一定限度之内，以避免承受过大的冲击载荷。 在汽车悬架系统中广泛采用的是筒式减振器，且在压缩和伸张行程中均能起减振作用叫双向作用式减振器，还有采用新式减振器，它包括充气式减振器和阻力可调式减振器。
1. 活塞杆； 2. 工作缸筒； 3. 活塞； 4. 伸张阀； 5. 储油缸筒； 6. 压缩阀； 7. 补偿阀； 8. 流通阀； 9. 导向座；10. 防尘罩；11. 油封 双向作用筒式减振器示意图 双向作用筒式减振器工作原理说明。在压缩行程时，指汽车车轮移近车身，减振器受压缩，此时减振器内活塞3向下移动。活塞下腔室的容积减少，油压升高，油液流经流通阀8流到活塞上面的腔室（上腔）。上腔被活塞杆1占去了一部分空间，因而上腔增加的容积小于下腔减小的容积，一部分油液于是就推开压缩阀6，流回贮油缸5。这些阀对油的节约形成悬架受压缩运动的阻尼力。减振器在伸张行程时，车轮相当于远离车身，减振器受拉伸。这时减振器的活塞向上移动。活塞上腔油压升高，流通阀8关闭，上腔内的油液推开伸张阀4流入下腔。由于活塞杆的存在，自上腔流来的油液不足以充满下腔增加的容积，主使下腔产生一真空度，这时储油缸中的油液推开补偿阀7流进下腔进行补充。由于这些阀的节流作用对悬架在伸张运动时起到阻尼作用。
聚碳酸酯的工艺
08级应用化学王芹37号 聚碳酸酯的工艺 1 引言 聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度、优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一种性能优良，应用广泛的工程塑料。 PC在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，主要应用领域如下：①用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。②用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。③用作电子及电器外壳等。④用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗、耐高温杀毒消毒，对多种食物都有良好的耐腐蚀性，如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。⑤用作眼镜镜片及照明灯具等。此外在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近两年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘虽仍为PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。 目前，聚碳酸酯的生产高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生产公司是通用电气、拜耳、陶氏化学和日本帝人，其装置能力分别占2003年世界总生产能力的34%、31%、9%和8%，4家公司产能占世界总产能的82%。除日本帝人外，亚洲企业生产能力均在6.5万吨以下。 PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂等8家工厂建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。 2 生产技术概况 自1898年Einhorn通过二羟基苯在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出PC之后，在PC合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但迄今为止，实现工业规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种工艺。目前，PC生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。 2.1溶液光气法 溶液光气法的工艺路线为：光气+双酚A(BPA)→PC。以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力。 2.2界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与溶液光气法的主要不同在于：双酚A首
聚氨酯弹性体生产工艺配方技术样本
聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温, 扯断伸长率＞50%, 外力撤出后复原性比较好的高分子材料, 而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中, 其扯断伸长率较大( ＞200%) 、 100%定伸应力较小( 如＜30Mpa) 、弹
性较好的可称为橡胶。因此弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体, 又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类, 其原材料品种繁多, 配方各种各样, 可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽, 低至绍尔A10以下的低模量橡胶, 高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽, 是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类, 即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂( 交联剂) 。除此之外, 有时为了提高反应速度, 改进加工性能及制品性能, 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程: 多元醇与二异氰酸酯反应, 制成低分子量的预聚体; 经扩链反应, 生成高分子量聚合物; 然后添加适当的交联剂, 生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下: 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低, 一般为2或2~3.相对分子质量为400~6000, 但常见的为1000~ .主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可经过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇
液压减震器结构分析(图)
液压减震器主要有弹簧和阻尼器两个部分组成，弹簧的作用主要是支撑车身重量，而阻尼器则是起到减少震动的作用。 “阻尼”在汉语词典中的解释为：“物体在运动过程中受各种阻力的影响,能量逐渐衰减而运动减弱的现象”。阻尼器就是人造的物体运动衰减工具。 为了防止物体突然受到的冲击，阻尼在我们现实生活中有着广泛的应用，比如汽车的减震系统，还有弹簧门被打开后能缓缓地关闭等等。 阻尼器的种类很多，有空气阻尼器、电磁阻尼器、液压阻尼器等等。我们凯越车上使用的是液压阻尼器。 大家知道，弹簧在受到外力冲击后会立即缩短，在外力消失后又会立即恢复原状，这样就会使车身发生跳动，如果没有阻尼，车轮压到一块小石头或者一个小坑时，车身会跳起来，令人感觉很不舒服。有了阻尼器，弹簧的压缩和伸展就会变得缓慢，瞬间的多次弹跳合并为一次比较平缓的弹跳，一次大的弹跳减弱为一次小的弹跳，从而起到减震的作用。
为了了解减震器的工作原理，我们把防尘罩和弹簧去掉，直接看到阻尼器（见图一）。 液压阻尼器利用液体在小孔中流过时所产生的阻力来达到减缓冲击的效果。 红圈中是活塞，它把油缸分为了上下两个部分。当弹簧被压缩，活塞向下运行，活塞下部的空间变小，油液被挤压后向上部流动；反之，油液向下部流动。 不管油液向上还是向下流动，都要通过活塞上的阀孔。油液通过阀孔时遇到阻力，使活塞运行变缓，冲击的力量有一部分被油液吸收减缓了。
。 下面是压缩行程示意图，表示减震器受力缩短的过程。 图二为活塞向下运行，流通阀开启，油缸下部的油液受到压力通过流通阀向油缸上部流动。 图三为活塞向下运行，压力达到一定程度时，压缩阀开启，油缸下部的油液通过压缩阀流向油缸外部储存空间。 图中红色大箭头表示活塞运动方向，红色小箭头表示油液流动方向。
一种高性能聚碳酸酯薄膜的制备及表征
第36卷，增刊 红外与激光工程 2007年6月V ol.36 Supplement Infrared and Laser Engineering Jun.2007 收稿日期：2007-04-30 基金项目：部委项目资助（6906005001，6906002043）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-05-0465）资助 一种高性能聚碳酸酯薄膜的制备及表征 季春玲1，张晓阳1，张 彤1，崔一平1，朱劲松2，周经纶2，范江峰2 （1.东南大学 电子科学与工程学院，江苏 南京210096；2.国家纳米科学中心，北京 100080） 摘要：研究了一种高性能聚碳酸酯（PC ）薄膜。将PC 粉末配成不同浓度的聚碳酸酯溶液，用旋转涂覆法在玻璃衬底上制备了均匀透明的聚碳酸酯薄膜，并对材料和薄膜的热性能及光学性能等分别进行了表征。对材料通过示差扫描量热法（DSC ）测得了玻璃化转变温度；对薄膜用紫外光谱法测量了吸收谱及光损耗，并用棱镜耦合仪测量了其折射率、膜厚及折射率随温度的变化；另外，还分析了不同实验条件对材料成膜性的影响。实验结果表明，这种新型聚碳酸酯材料具有高玻璃化温度和低吸收损耗等优点，适用于制作光波导器件芯层。 关键词：聚碳酸酯； 玻璃化温度； 旋转涂覆法 中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1007-2276(2007)增(激光)-0420-04 Fabrication and characterization of a high performance polycarbonate film JI Chun-ling 1, ZHANG Xiao-yang 1, ZHANG Tong 1, CUI Yi-ping 1, ZHU Jing-song 2, ZHOU Jing-lun 2, FAN Jiang-feng 2 (1.School of Electronic Science and Engineering,Southeast University, Nanjing 210096, China; 2.National Center for Nano Science and Technology, Beijing 100080, China) Abstract: A high performance polycarbonate(PC) thin film was investigated. The PC solutions with different concentration were spin coated to fabricate smooth PC films on glass substrate. Both the thermal and optical properties of this PC powder and film were characterized. The glass transition temperature (T g ) of this PC was measured by DSC. The absorption spectrum and thereafter optical loss for the PC films were determined by spectrum analyzer. The films refractive index, thickness, and d n /d t were analyzed by prism coupler. Besides, the influence of the spin coating conditions on the film properties was also investigated. By the characterization, this novel PC material exhibit high T g and low optical loss, which indicates it is promising to fabricate the core layer for optical waveguide devices. Key words: Polycarbonate; Glass transition temperature; Spin coating 0 引 言 目前，低损耗，高性能的聚合物光波导材料是国内外研究的热点。聚合物材料被认为是实现集成光器件的重要材料，可广泛应用于光通信，光电、热电转 换器件，方向耦合器，非线性光学等领域[1-3]。聚合物材料的优势在于其低损耗，高性能，聚合物薄膜在多种衬底比如玻璃、硅片及InP 上的成膜性都很好。用于集成光学的材料必须有高透明度，好的化学、物理性能，高的机械强度以及良好的热稳定性。
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，
聚氨酯发泡工艺流程
聚氨酯发泡工艺流程 将穿好的外护管的钢管吊至发泡平台，两端通过机械液压将法兰堵头封死钢管与外护管之间的空间。钢管两端各留200mm长的裸管不发泡，待现场施工焊接等工作结束后进行现场补口发泡。 在外护管居中位置上钻打一个圆孔作为注料孔，注料时要保证管道水平，确保泡沫均匀。 调试灌注发泡机，根据钢管与高密度聚乙烯外护管之间的空隙及长度、计算出聚氨酯保温层液态聚氨酯用量；根据保温层耐热温度要求，确定A、B组分的配合比；根据环境温度、灌注用量确定发泡时间，确定A、B组分的流量比，确保在规定时间内，A、B两组分按已确定的流量比和用量充分混合、雾化、发泡，经实验确定后方能进行正式施工。 装枪头，将A、B两组分的出料管分别插入喷枪的A、B两个活接头上，同时将压缩空气管也接到压缩空气活接头上，进行试灌注。当工艺指标符合设计技术要求时，进行正式灌注。 灌注，根据保温层厚度及管径计算材料用量，调整流量计，将枪头插入管壳灌注孔内，打开空压机阀门，然后打开A、B两组分出料阀门，同时按下自动灌注机开关，设备自动灌注、关闭。 河南中科防腐保温工程有限公司 聚乙烯管壳生产工艺流程 ①高密度聚乙烯外护管由高密度聚乙烯树脂配以抗氧剂和色母料等助剂通过挤塑生产。外护管是两步法生产预制保温管的配套产
品，主要用于保温材料的保护层。 ②聚乙烯外护管挤塑生产，用专用牵引机和挤塑机挤塑生产各种规格型号的高密度聚乙烯外护管。 ③聚乙烯外护管常用为黑色，黑色抗氧化性强，耐腐蚀性强，现在国内市场已经逐渐淘汰了黄色的外护管。因为黄色在阳光下抗氧化性弱，且埋在地下时，由于颜色鲜艳，极易引起微生物降解，进而影响保温管的质量。 ④同时聚乙烯外护管需要进行电晕处理，利用高压电极放电原理对聚乙烯外护管管材内侧进行电晕，环向大于75%的范围内表面张力系数应大于50dyn/cm,并提供相应测试报告。以提高聚氨酯保温层与聚乙烯外护管的粘接强度，使直埋式保温管中的钢管、聚氨酯保温层和聚乙烯外护管达到三位一体效果。 河南中科防腐保温工程有限公司
聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备
聚乙烯醇缩甲醛胶水的 制备 Standardization of sany group #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备一、实验目的 了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。 以聚乙烯醇和甲醛为原料制备聚乙烯醇缩甲醛胶水，了解聚合物的化学反应特点 二、实验原理 聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点[1]:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显着的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例，我们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,摸索出更佳更合理的工艺条件。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下: 聚乙烯醇缩醛化机理： 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。三、实验药品及仪器 药品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氢氧化钠,浓盐酸，硫酸 仪器：搅拌器、恒温水浴,球形冷凝管，温度计，滴液漏斗， 三口烧瓶实验装置如下图：