第七章 电 化 学
第七章电化学
一、选择题：
1)无限稀释时HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同电位梯度下，三种溶液中Cl-的运动速度和迁移数：( )
A.运动速度和迁移数都相同；
B.运动速度相同，迁移数不同;
C.运动速度不同，迁移数相同；
D.不能确定
2)在KOH水溶液中，使用二个铂电极进行水的电解，当析出1mol氢气和0.5mol 氧气时，需要通过的电量是（法拉第）：（）
A. 1；
B. 1.5；
C. 2；
D. 4
3)有一含HCl的浓度为10-3mol?dm-3和含KCl的浓度为1.0mol?dm-3的混合电解质溶液，已知U(K+)=6.0×10-16m2?s-1?V-1，U(H+)=30×10-16m2?s-1?V-1。由此得到t H+/t K-为: ( ) A. 1； B. 5×10-2； C. 5×10-3； D. 5×10-4
4)若向摩尔电导率为1.4×10-2s?m2?mol-1的CuSO4溶液中,加入1m3的纯水,这时CuSO4摩尔电导率为：( )
A. 降低；
B. 增高；
C. 不变；
D. 不能确定
5)下列电解质溶液的浓度都为0.01mol?kg-1。离子平均活度系数最小的是:（）
A. ZnSO4；
B. CaCl2；
C. KCl；
D. LaCl2
6)电解质溶液中离子迁移数(t i)与离子淌度(U i)成正比,当温度与溶液浓度一定时,离子淌度是一定的，则25℃时，0.1mol?dm-3NaOH中Na+的迁移数(t1)与
0.1mol?dm-3NaCl溶液中Na+的迁移数(t2)，两者之间的关系为:（）
A. 相等；
B. t1 > t2；
C. t1 < t2；
D. 无法比较
7)一定温度和浓度的水溶液中,Li+、Na+、K+、Rb+的摩尔电导率依次增大的原因是: ( )
A. 离子浓度依次减弱；
B. 离子的水化作用依次减弱；
C. 离子的迁移数依次减小；
D. 电场强度的作用依次减弱
8)水溶液中H+和OH-的淌度特别大，其原因是（）
A. 发生电子传导；
B. 发生质子传导；
C. 离子荷质比大；
D. 离子水化半径小
9)醌氢醌是醌与氢醌的等分子复合物，用它测定溶液的pH时,醌＋2e?氢醌,随着电池反应的进行，醌的浓度（）
A. 上升；
B. 下降；
C. 不变；
D. 不定
10)某电池反应可写成(1)H2(p1)+Cl2(p2)=2HCl 或 (2)1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl，这两种不同的表示式算出的E、E?、?r G m和K?的关系是：（）
A. E1＝E2，E1?＝E2?，?r G m,1＝?r G m,2，K1?＝K2?；
B. E1＝E2，E1?＝E2?，?r G m,1＝2?r G m,2，K1?＝(K2?)2；
C. E1＝2E2， E1?＝2E2?，?r G m,1＝2?r G m,2，K1?＝2K2?；
D. E1＝E2，E1?＝E2?，?r G m,1＝(?r G m,2)2，K1?＝(K2?)2
11)如果规定标准氢电极的电势为1V，则可逆电池的E?和可逆电极的??值将有何变化？（）
A. E?值增加1V，??值增加1V；
B. E?值减少1V，??值减少1V；
C. E?值不变，??值不变；
D. E?值不变，??值增加1V；
12)有下列电池：
A. Zn|ZnCl2(a)|Cl2(p?)(Pt)；
B. Zn|ZnCl2(a1)||KCl(a2)|AgCl(s),Ag；
C. Ag,AgCl|KCl(a)|Cl2(p?)(Pt)；
D. (Pt)H2(p?)|HCl(a)|Cl2(p?)(Pt)
电动势与Cl-离子的活度无关的是:（）
13)用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了：（）
A. 简便易行；
B. 减少标准电池的损耗；
C. 消除电极上的副反应；
D. 在可逆情况下测定电池电动势
14)某一电池反应，若算得其电池电动势为负值时，表示此电池反应是:( )
A. 正向进行；
B. 逆向进行；
C. 不可能进行；
D. 反应方向不确定
15) 下列电池中，那一个的电池反应为H+＋OH-＝H2O （）
A. (Pt)H2|H+(aq)||OH-|O2(Pt)；
B. (Pt)H2|NaOH(aq)|O
(Pt)；
2
C. (Pt)H2|NaOH(aq)||HCl(aq)|H2(Pt)；
D. (Pt)H2(p1)|H2O(l)|H2(p2)(Pt)
16)当反应物和产物的活度都等于1时,要使该反应能在电池内自发进行,则:( )
A. E为负值；
B. E?为负值；
C. E为零；
D. 上述都不是
17)
A. 原电池工作时越接近可逆过程，对外做电功的能力愈大；
B. 原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功；
C. 原电池反应的?H＝Q r；
D. 原电池反应的?H 以上说法中，正确的是:（） 18)一个充满电的蓄电池以1.7V的输出电压放电，然后用2.3V电压充电使其恢复原来状态，则在充放电全过程中，若以电池为体系，则热和功的符号为:( ) (提示:?U＝Q－W） A. W＝0，Q＝0； B. W >0，Q >0； C. W <0，Q >0； D. W <0，Q <0 19)一个可以重复使用的充电电池以1.8V的输出电压放电，然后用2.2V的电压充电使电池恢复原状，整个过程的功、热及体系的吉布斯自由能变化为:（）A. W <0，Q <0，?G＝0； B. W >0，Q <0，?G <0； C. W >0，Q >0，?G <0； D. W <0，Q >0，?G＝0 20)298K时,??(Au+,Au)＝1.68V，??(Au3+,Au)＝1.50V,??(Fe3+,Fe2+)＝０.77V,则反应2Fe2+＋Au3+＝2Fe3+＋Au+的平衡常数K?为（） A. 4.33×1021； B. 2.99×10-22； C. 6.61×1010； D. 7.65×10-23 21)已知电池 (1) Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu，电动势为E1 (2) (Pt)|Cu2+(a2),Cu+(a')||Cu2+(a1),Cu+(a')|(Pt)，电动势为E2 则：（） A. E1＝1/2E2； B. E1＝2E2； C. E1＝E2； D. E1 > E2 22)常用甘汞电极的电极反应 Hg2Cl 2 (s)＋2e ?2Hg(l)＋2Cl-(a q)若饱和甘汞电 极,摩尔甘汞电极和0.1mol?dm-3甘汞电极的电极电势相对地为 ? 1、? 2 、? 3 ,则298 K 时,三者的相对大小为：（） A. ?1 > ?2 > ?3； B. ?1 < ?2 < ?3； C. ?2 > ?1 > ?3； D. ?3 > ?1 = ?2； 23) 电池反应： (1) H2(g)＋1/2O2(g) → H2O(l), E1,K1 (2) 2H2(g)＋O2(g) → 2H2O(l), E2,K2 则E1、E2和平衡常数K1、K2的关系为：（） A. E1＝E2，K1＝K2； B. E1≠E2，K1＝K2； C. E1＝E2，K1≠K2； D. E1≠E2，K1≠K2； 24)下列物质的水溶液在一定浓度下已知正离子的迁移数为t+，选用哪种制作盐 桥，可使液体接界电势减至最小（） A. BaCl2，t+＝0.4253； B. NaCl，t+＝0.3854； C. KNO3，t+＝0.5103； D. AgNO3，t+＝0.4682； 25)298K时，浓度为0.1mol?kg-1和0.01mol?kg-1HCl溶液的液接电势为E j(1)，浓度为0.1mol?kg-1和0.01mol?kg-1KCl溶液的液接电势E j(2)，则（） A. E j(1)＝E j(2)； B. E j(1)>E j(2)； C. E j(1) D. E j(1)< 26)为求AgCl的活度积，应设计电池为（） A. Ag,AgCl|HCl(aq)|Cl2(p)(Pt)； B. (Pt)Cl2(p)|HCl(aq)||AgNO3(aq)|Ag； C. Ag|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl,Ag； D. Ag,AgCl|HCl(aq)|AgCl,Ag 27)发生极化时，两电极的电极电势将发生如下变化：（） A. ?平,阳 > ?阳，?平,阴 > ?阴； B. ?平,阳 < ?阳，?平,阴 > ?阴； C. ?平,阳 < ?阳，?平,阴 < ?阴； D. ?平,阳 > ?阳，?平,阴 < ?阴； 28)当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：（） A.放电； B. 充电； C. 没有工作； D. 交替地充放电 29)298K，0.1mol?dm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势?(H2)（） A. 大于-0.06V； B. 等于-0.06V； C. 小于-0.06V； D. 不能判定 30)电解金属盐的水溶液时，在阴极上（） A. 还原电势愈正的粒子愈容易析出； B. 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出； C. 还原电势愈负的粒子愈容易析出； D. 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 31)以石墨为阳极，电解0.01mol?kg-1NaCl溶液，在阳极上首先析出（） A. Cl2； B.O2； C. Cl2与O2混合气体； D. 无气体析出(已知:??(Cl-,Cl2)＝1.36V,η(Cl2)＝0V,??(OH-,O2)＝0.401V,η(O2)＝0.8V） 32)一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？（） A.铜片； B. 铁片； C. 镀锡铁片； D. 锌片 33)如铅蓄电池在10.0A电流下充电1.5小时，则PbSO4分解的量为（） （M PbSO4＝303） A. 0.1196kg； B. 0.0848kg； C. 0.3392kg； D. 0.3564kg； 二、多选题: 1)下列两电池在温度相同时，哪几个说法不正确（） 电池(1)H2(g,p1)|H3PO4(a1)|O2(g,p2),E1;电池(2)H2(g,p1)|KOH(a2)|O2(g,p2),E2 A. 因电解液不同，故E1≠E2； B. 虽对应电极的E?值不等，但E1＝E2； C. 因H2，O2的压力相等，故对应电极的?值相等； D. 因对应电极反应相同，故两电池的反应亦相同 2) 已知?? 2+,Fe＝-0.4402V，??Cd2+,Cd＝－0.4029V，将金属铁粉和镉粉放入含Fe Fe2+(0.1mol?kg-1)和Cd2+(0.01mol?kg-1)的溶液中，关于铁粉和镉粉能否溶解的判断哪些说法是不对的（） A. 铁粉和镉粉都会溶解； B. 铁粉和镉粉都不会溶解； C. 铁粉溶解，镉粉不溶； D. 镉粉溶解，铁粉不溶； 3)电池反应中，当各反应物及产物达到平衡时，关于电池电动势E的判断，哪些 是不对的（） A. E＝E?； B. E＝0； C. E＝(RT/nF)ln K a； D. 不一定 4)电池Cu|Cu+||Cu+,Cu2+|Pt和Cu|Cu2+||Cu+,Cu2+|Pt的反应均可简写为Cu＋Cu2+＝2Cu+，以下说法中哪些是不对的（） A.? r G m?相同，E?不相同； B.?r G m?、E?都相同； C.? r G m?不相同，E?相同； D.?r G m?、E?均不相同 5)下列化合物中哪几种溶液的无限稀释摩尔电导率可以用Λm对C1/2作图外推至C→0求得？（） A. HAc； B. NaCl； C. CuSO4； D. NH 3? H2O 三、是非题 1) 因为电导率κ=K cell/R，所以电导率κ与电导池常数K cell成正比关系。（） 2) 标准电极电势等于电极与周围活度为1的电解质之间的电势差。（） 3) Zn(s)和Ag(s)插在HCl溶液中所构成的原电池是不可逆电池。（） 4) 在公式? r H m =-zEF+zEF(dE/dT)p中，当(dE/dT)p<0时，则?r H m<-2EF，即?r H m一 部分转变成电功，一部分以热的形式放出。所以在相同的始终态下，化学反应?r H m比安排成电池时的?r H m大。（） 5) 标准氢电极的电极电势?? H +,H2实际上为零，当H+的浓度不等于1时，??H+,H2亦为零。（） 6) 在标准还原电位表上，凡??为正数的电极一定作原电池的正极，??为负数的电极一定作负极。（） 7) 盐桥能完全消除液界接触电势。（） 8) 在测定可逆电池电动势时，要采用对消法测定。（） 9) 设25℃恒温下，加一撮NaCl于丹尼尔电池（Zn|ZnSO4(a q)||CuSO4(a q)|Cu）的CuSO4溶液中，则E和E?均发生变化。（） 10) 在两个容器中，分别装入等量的浓硫酸铜和稀硫酸铜，各插入面积相同的两个铂电极，且这两电极的距离相等。将此两电池串联，并通以直流电，则两溶液变热,且浓溶液比稀溶液变得更热些。（） 11) 通电于HCl溶液，在阴极上H+放电电量等于通过溶液的总电量,所以H+迁移的电量就等于它在阴极上放电的电量。（） 四、计算题： 1）实验测得BaSO4饱和水溶液在25℃时的电导率为3.59×10-6s?cm-1，配溶液所用水的电导率为0.618×10-6s?cm-1。已知Ba2+与SO42+的极限摩尔电导率和 分别为127.28s?cm2?mol-1与160s?cm2?mol-1。假定BaSO4在溶液中全部离解,计算BaSO4的溶度积（×10-10）。 2）298K测得电池(Pt),H2(p?)|HBr(m)|AgBr(s),Ag(s)的电动势E与HBr浓度的关系如下： m/(mol?kg-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 E/V 0.3127 0.2786 0.2340 0.2005 试计算：(1)电极Br-|AgBr(s),Ag(s)的标准电极电势??； 。 (2)0.1mol?kg-1的HBr溶液的离子平均活度系数r ± 3）从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298K，当电池产生2mol 电子的电量时，电池反应的? r G m (kJ?mol-1)、? r S m (J?K-1)和? r H m (kJ?mol-1)。 已知：E/V＝1.01845－4.05×10-5(T/K－293.15)－9.7×10-7(T/K－293.15)2。4）有一化学电池为: Pb,PbSO4(s)|SO 42-(m=1,r ± =0.131)||SO42-(m=1,r±=0.131),S2O82-(a=1)|Pt 已知：?? S2O82-,SO42 -＝2.050V，??PbSO4,Pb＝0.351V，S?Pb＝64.89J?K-1?mol-1， S? S2O82- ＝146.44J?K-1?mol-1，S?PbSO4＝147.28J?K-1?mol-1， S? SO4 2-＝17.15J?K-1?mol-1。计算25℃时， (1)电池的电动势(V)；(2)电池反应的平衡常数(×1081)； (3)可逆电池的热效应Q r(kJ?mol-1)；(4)电池以2V放电时的热效应Q i(kJ?mol-1)。5）(1)(Pt),H2(p?)|HCl(a±)1|HCl(a±)2|H2(p?),(Pt) (2)Ag,AgCl|Cl(a±)2|HCl(a±)1|AgCl,Ag 已知298K时，(a±)1＝0.01，(a±)2＝0.02， t H+ ＝0.830.推导并计算上述有液接界的浓差电池.单位(1)(×10-3V)(2)(×10-2V) 6）（该题仅供参考，不判断答案！）某溶液含有Ag+(a=0.05)，Fe2+(a=0.01)和H+(a=0.001)，已知H2在Ag,Fe上的过电位分别为0.20和0.18V，25℃时当外电压从 零开始逐渐增加时，在阴极上发生什么变化？ 已知?? Fe 2+,Fe＝0.799V，??Fe2+,Fe＝0.440V。 五、填空题 1）用同一电导池分别测定浓度为0.01mol?kg-1(Λ m,1)和0.10mol?kg-1(Λ m,2)的两个电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导率之比 Λ m,1/Λ m,2＝＿＿＿。 2）CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率，的关系是 __________2。 3）质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液，平均活度系数为γ ±，则K3PO4的活度a =___γ ±4(m/m?)4。 4）有一电导池，其电极的有效面积为2cm2，电极之间有效距离为10cm，在池中充以1－1价型的盐MX的溶液，浓度为0.03mol?dm-3，用电位差为3V，强度为0.003A的电流通电。已知M+离子的迁移数为0.4，则MX的摩尔电导率为___×10-2s?m2?mol-1；M+和X-单个离子的摩尔电导率为___×10-3s?m2?mol-1和___×10-2s?m2?mol-1；在这种实验条件下，M+的移动速度为____×10-6m?s-1。 5）已知浓度为0.001mol?dm-3的Na2SO4溶液的电导率κ(Na2SO4)为2.6×10-2s?m-1，当该溶液饱和了CaSO4以后，电导率上升为0.07s?m-1。CaSO4的电导率κ(CaSO4)为_____s?m-1。又知道λ m(Na+)=5.0×10-3s?m2?mol-1,λ m(1/2Ca+)=6.0×10-3s?m2?mol-1,则Na2SO4的摩尔电导率Λ m(Na2SO4)为_________s?m2?mol-1，SO42-的摩尔电导率λ m(SO42-)为_____s?m2?mol-1，CaSO4的摩尔电导率Λ m(CaSO4)为_____s?m2?mol-1，CaSO4的溶解度c(CaSO4)为______mol?m-3。设温度系数为1，则CaSO4的活度积K ap为_____×10-6。 6）298K时,某浓度的KCl溶液的电导率κ(KCl)＝0.141s?m-1,将其装入电导池,测得电阻为525Ω，则电导池常数K cell为______m-1。在该电导池中装入0.1mol?dm-3的NH4OH溶液，测出电阻为2030Ω。NH4OH的电导率κ(NH4OH)为___×10-2s?m-1,此NH4OH溶液的摩尔电导率 Λ m(NH4OH)为___×10-4s?m2?mol-1.查数据表已知(NH4+)＝73.4×10-4s?m2?mol-1，(OH-)＝198.0×10-4s?m2?mol-1。则此NH4OH溶液的电离度α为__×10-2，电离平衡常数为__×10-5。 7）已知298K时AgCl的活度积K ap为1.7×10-10,计算：AgCl在纯水中的溶解度为______×10-6，在0.01mol?kg-1的NaCl溶液中的溶解度为______×10-9，在0.01mol?kg-1的NaNO3溶液中的溶解度为______×10-6。 8）实验测得BaSO4饱和水溶液在25℃时的电导率为3.59×10-6s?cm-1，配溶液所用水的电导 率为0.618×10-6s?cm-1。已知Ba2+与SO42-的极限摩尔电导率(Ba2+)和(SO42-)分别为127.28s?cm2?mol-1与160s?cm2?mol-1。假定BaSO4在溶液中全部离解，则κ(BaSO4)＝______×10-6s?cm-1，Λ m(BaSO4)＝____s?cm2?mol-1，25℃时BaSO4的溶度积K sp＝______×10-10。 9）在标准状态下，阳极析出22.4dm3氧气（电效是100％），则通过电池的电量为_____库仑。 10）离子迁移数t i与温度、浓度都有关，对BaCl2水溶液来说，随着溶液浓度的增大,t(Ba2+)应___，t(Cl-)应___；当温度升高时,t(Ba2+)应___，t(Cl-)应___。（用大写字母回答，A--增大，B--减小） 11）用同一电导池分别测定浓度为0.01mol?dm-3和0.1mol?dm-3的不同电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导率比为______。 12）下列溶液中摩尔电导率最大的是___；最小的是___。（大写字母回答） A. 0.001mol?kg-1KCl； B. 0.001mol?kg-1KOH； C. 0.001mol?kg-1HCl； D. 1.0mol?kg-1KCl 13）一容器的相对两壁相距1×10-2dm，用Pt制成并充当电极，在容器中放入0.01dm3浓度为1mol?dm-3的KOH溶液;若再加入0.01dm3H2O，电导将____；若不加入H2O，改为加入0.01dm3浓度为1mol?dm-3的HCl溶液，电导将____；如果在原KOH溶液中加入0.01dm3浓度为1mol?dm-3的HCl溶液，电导将____。 （用大写字母回答，A---增大，B---减小） 14）定温下，比较H+(A)、1/3La3+(B),OH-(C),1/2SO42-(D)这四种离子在无限稀释水溶液条件下的摩尔电导率最大的是____；在相同温度下，各种不同钠盐的水溶液中，钠离子的迁移数是否相等____。 （用大写字母回答，Y---相等，N---不相等） 15）已知18℃时Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液的极限摩尔电导率分别为2.88×10-2,1.203×10-2,1.298×10-2s?m2?mol-1,那么18℃NH4OH的Λ m∞为__×10-2s?m2?mol-1。 16）浓度为m的Al2(SO4)3溶液，其正负离子的活度系数分别用γ+和γ-表示，则其γ±=___(γ+2γ-3)1/5；a±=( )1/5(γ+2γ-3)1/5。 17）25℃，0.02mol?kg-1CaCl2和0.002mol?k g-1ZnSO4混合液的离子强度为__mol?kg-1，混合液中Zn2+的活度系数为_____。 18）0.001mol?kg-1KCl和0.001mol?kg-1K4Fe(CN)6混合水溶液的离子强度I为_____mol?kg-1，25℃时，已知A＝0.509(mol?kg-1)-1/2，则该溶液中KCl的γ±为______。 19）下列电解质溶液中，平均活度系数最大的是_____；最小的是_____。 （用大写字母回答） A. 0.01mol?kg-1 KCl； B. 0.01mol?kg-1 CaCl2； C. 0.01mol?kg-1 LaCl3； D. 0.001mol?kg-1 KCl； 20）已知298K时，(1) H2(p ?)+1/2O2(p ?)＝H2O(l)，?r G m ?(1)＝－237.23kJ?mol-1，(2) H2O(l)＝H+(a H+＝1)＋OH-(a OH-＝1)，?r G m ?(2)＝79.505kJ?mol-1。电池Pt,H2(p?)|H+(a H+)||OH-(a OH-＝1)|O2(p ?),Pt的标准电动势E?等于____V。 21）已知反应H2(p?)＋Ag2O(s)＝2Ag(s)＋H2O(l)在298K时的恒容热效应Q V＝-252.79kJ?mol-1，将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数为-5.044×10-4V?K-1，由此得到?r H m：___kJ?mol-1，?r S m：___K-1?mol-1，?r G m：______kJ?mol-1，E?：____V。 22）已知电池反应H2(p?)＋Ag2O(s)＝2Ag(s)＋H2O(l)298K时E?＝1.1723V，298K时，K w(H2O)＝1×10-14，则电极OH-(aq)|Ag2O＋Ag(s)的标准还原电极电势??AgOH,Ag2O为______V。 23）298K和p?压力下，有化学反应 Ag2SO4(s)＋H2(p?)＝2Ag(s)＋H2SO4(0.1mol?kg-1)， 已知??Ag2SO4,AgSO42-＝0.627V，??Ag+,Ag＝0.799V。 将该化学反应设计为一可逆电池，设活度系数都等于1,则电池的电动势E为____V,Ag2SO4的离子活度积K ap=____×10-6。 24）电池Zn(s)|ZnCl2(0.005mol?kg-1)|Hg2Cl2(s)+Hg(l)，298K时电动势E为1.227V，则标准电动势E ?为_____V。 25）电池(1)Ag＋AgAc(s)|Cu(a c)2(0.1mol?kg-1)|Cu(s)，E1(298K)＝-0.372V，E1(308K)＝-0.374V。在该温度区间内，E随t的变化是均匀的。 电池(2)Ag(s)|AgNO3(a=1)||HCl(a'=1)|H2(p ?),Pt，E2(298K)＝-0.799V。 电池(3)Pt,H2(p ?)|HCl(a=1)||CuSO4(a'=1)|Cu(s)，E3(298K)＝0.345V。 计算：电池(1)在298 K时的?r G m为_____kJ?mol-1；?r S m为_____J?K-1?mol-1； ?r H m为_____kJ?mol-1。298 K时难溶盐AgAc(s)的K sp为____×10-3。 26）为了准确测定水的K w及其它一些热力学数据，有人设计如下电池，并测得以下数据：Pt,H2(p?)|NaOH(m1),NaCl(m2)|AgCl＋Ag(s) 已知m1＝0.010mol?kg-1；m2＝0.01125mol?kg-1。? ?AgCl,Ag,Ag-＝0.2223 V。 T/K 293 298 303 E/V 1.04774 1.04864 1.04942 计算得到：p K w(293)＝____；p K w(298)＝____；p K w(303)＝____。H2O(l)在298K时离解反应的?r H m为__kJ?mol-1；?r G m为__kJ?mol-1；?r S m为__ J? K-1?mol-1。 27）298K时，有下列电池：Pt,Cl2(p?)|NaCl(m1)|NaCl(m2)|Cl2(p?),Pt, 若m1＝0.1mol?kg-1；m2＝0.01mol?kg-1，设活度系数均为1，其浓差电池的电动势E c=___V；若E总＝0.046V，则离子迁移数t+为______，t-为______。 28）等温、等压下可逆电池放电过程，?H____Q。（填>，<或=) 29）某电池电动势与温度的关系为： E/V＝1.01845－4.05×10-5(T/K－293)－9.5×10-7(T/K－293)2， 298K时，电池可逆放电时Q_____0。(填>，<或=) 30）25℃时，??Fe3+,Fe2+＝0.771V，??Sn4+,Sn2+＝0.150 V。反应 2Fe3+(a=1)＋Sn2+(a=1)＝Sn4+(a=1)＋2Fe2+(a=1)的?r G m?为____kJ?mol-1。 31）25℃时，电池反应Ag＋1/2Hg2Cl2＝AgCl＋Hg的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的?r S m为32.9J? K-1?mol-1，则电池电动势的温度系数为_____?10-4V?K-1。 32）某电池在298K，p?下可逆放电时，放热100J，则该电池反应的焓变值 ?r H m___-100J。（填>，<或=) 33）电池反应： (1)1/2Cu(s)＋1/2Cl2(p?)→1/2Cu2+(a=1)＋Cl-(a=1)E1 (2)Cu(s)＋Cl2(p ?)→Cu2+(a=1)＋2Cl-(a=1)E2 电动势E1/E2＝_____。 34）电极反应Tl3+,Tl+|Pt的电势??1＝1.25V，电极Tl+/Tl的电势??2＝-0.336V，则电极Tl3+/Tl 的电势??1＝_____ V。 35）有二个电池： (1) H2(p?)|KOH(0.1mol?kg-1)|O2(p?)E1 (2) H2(p?)|H2SO4(0.1mol?kg-1)|O2(p?)E2 则E1_____E2（填>，< 或=)。 36）可逆电池Tl(Hg),TlCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg(l)，在25℃时电极反应的?r S m为72.375J?K-1?mol-1,?r H m为-48780J?mol-1,则电池可逆工作时吸收的热量为____kJ?mol-1。 37）某电池在p?时电动势和温度的关系为E/mV＝-68.00－0.312(T/K－298)，298K时电池的电动势E＝____mV，当输出2mol电子电量时，电池反应的?r H m＝____kJ?mol-1；?r S m＝___J?K-1?mol-1。当输出1mol电子电量时，电池的电动势E＝___mV，电池反应的?r H m＝___kJ?mol-1；?r S m＝___J?K-1?mol-1。 38）二个反应：Pb(Hg)→Pb2+(a)+2e+Hg(l)，?1，??1Pb→Pb2+(s)+2e， ?2，? ?2;则?1___?2，? ?1____? ?2。（用大写字母回答，Y---＝，N---≠） 39）已知Tl+＋e＝Tl ??1＝-0.34V Tl3+＋3e＝Tl ??2＝0.72V 则Tl3+＋2e＝Tl+? ?3＝____V 40）将反应Ag+＋Cl-＝AgCl(s) 设计成电池，已知25℃时电池的E ?＝0.576V，则电池反应的?r G m(298K)＝___kJ?mol-1，AgCl(s)的活度积K sp＝___×10-8，电池反应达平衡时，电动势E ＝____V。 41）电池Hg,Hg2Cl2|HCl(a)|Cl2(p?)(Pt)，在25℃，a＝0.1时，E＝1.135V，则a＝0.01时，E ＝___V。 42）下列两个电池：(Pt),H2(p1)|HCl(aq,m)|H2(p2),(Pt) 当p2>p1时，正极应为_____；负极为_____；（填大写字母，A---左，B---右） (Pt),Cl2(p1)|HCl(aq,m)|Cl2(p2),(Pt) 当p2>p1时，正极应为_____；负极为_____；（填大写字母，A---左，B---右） 43）在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的浓度均为0.1mol?kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离，已知??Zn2+,Zn＝-0.763V，??Cd2+,Cd＝-0.403V，以未镀铂黑的铂作阴极，H2气在铂上的超电势为0.6V，则氢的析出电势为____V，Cd的析出电势??Cd2+,Cd为____V，Zn的析出电势??Zn2+,Zn为____V，当第二种金属开始原出时，前一种金属剩下的浓度（设活度系数为1）为______×10-14mol?kg- 1。 44）用Pt做电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势，故先析出Sn(s)，在阳极上析出O2气，已知a Sn2+＝0.10，a H+＝0.01。氧在阳极上的超电势为0.3V，已知??Sn2+,Sn＝-0.140V，??O2,H2O,H+＝1.23V，其实际分解电压为____V，若氢在阴极上析出时的超电势为0.5V，当开始析出氢时，a Sn2+应降低到_____×10-14。 45）某溶液含Zn2+和H+，两者活度系数均等于1，在298K时，用Zn(s)阴极进行电解，已知? ?Zn2+,Zn＝-0.763V,H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.7V.当Zn2+的浓度降到10-7mol?kg-1时才允许H2开始析出，则溶液的pH值应控制在_____。 46）用面积为2cm2的Fe(s)作为阴极电解浓度为1mol?kg-1的KOH溶液，298K时，每小时析出H2气100mg，η＝a＋b ln j中a＝0.76V，b＝0.05V，求氢在铁阴极上的析出电势为_____V。 47）电池放电时，随电流密度增加，阳极电位变_____；阴极电位变____；正极变____；负极变____。(填大写字母，A---正，B---负） 48）电解过程中，极化作用使消耗的电能_____ ；在金属的电化学腐蚀过程中，极化作用使腐蚀速度____。（用大写字母回答，A----增加，B----减少） 49）（该题仅供参考，不判断答案！） 写出电池Sb(s),Sb2O3(s)|KOH(m),KCl(m')|H2(g,p ?),(Pt)的负极反应_______ ；正极反应_____ ；和电池的总反应________________________________ 。 50）（该题仅供参考，不判断答案！） 将化学反应Ni(s)+2H2O(l)=Ni(OH)2(s)+H2(g)设计成电池_________________。 51）（该题仅供参考，不判断答案！） 将反应Sn2++Pb2+=Sn4++Pb设计成可逆电池_____。 52）（该题仅供参考，不判断答案！） 将反应AgCl(s)→Ag++Cl-设计成可逆电池______________。 53）（该题仅供参考，不判断答案！） 298K，电池(Pt),H2(p?)|HCl(γ±,m)|Hg2Cl2,Hg(Pt)，根据能斯特公式， 其电动势E＝_______________，得到logγ±＝______________________。 54）（该题仅供参考，不判断答案！）以金属镍为电极电解NiSO4(1.10mol?kg-1)水溶液，已知??Ni2+,Ni＝-0.25V，氢在Ni(s)上的超电势为0.42V，氧在Ni(s)上的超电势为0.1V，设溶液为中性，各活度系数为1，问在阴、阳极上首先析出哪种物质？___ 55）（该题仅供参考，不判断答案！） 电化学中，电化学反应速度以_________表示；极化是_________________的现象；极化可分为____________、____________、____________；超电势是__________。 56）（该题仅供参考，不判断答案！） 已知H2在Cu电极η＝0.5V，??Cu2+,Cu＝0.337V,O2在Cu电极上η＝0V，??O2,H+＝1.229V,则以C为电极电解1mol?dm-3CuSO4溶液(pH＝3)，则在阴极上的电极反应为_____，阳极上的电极反应为____。 57）（该题仅供参考，不判断答案！）在锌电极上H2的超电势为0.75V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5mol?kg-1的溶液，为了不使H2(g)析出，问溶液的pH值应控制在__________。 58）（该题仅供参考，不判断答案！）电解氢氧化钾溶液制备氢气和氧气的阳极反应是________________，阴极反应是________________。 59）该题仅供参考，不判断答案！） 已知??I2,I-＝0.536V，??Br2,Br-＝1.065V，??Cl2,Cl-＝1.360V。溶液中各卤素离子浓度相等，在不考虑超电势的情况下，析出的先后顺序是______________。 60）该题仅供参考，不判断答案！） 已知??Fe2+,Fe＝-0.440V,??Cu2+,Cu＝0.337V。在25℃，p?压力时以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01mol?kg-1)和CuCl2(0.02mol?kg-1)的水溶液,若电解过程不断搅拌溶液,且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是_____。 中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 电化学基础是在学习无机化学和物理化学的基础上开设的电化学入门课程，是材料化学专业的学科基础必修课程。主要介绍电化学材料科学的基本理论、基本概念等内容，为今后学习奠定基础。 2.设计思路： 尽管先修课程物理化学中有专门一章介绍电化学，但是随着电化学材料科学的快速发展，电化学技术在材料科学与工程领域中的应用越来越广泛。本课程着重介绍电化学的基本知识、基本原理和电化学技术应用。 3.课程与其他课程的关系 本课程的先修课程是物理化学。为后期更好的学习新能源材料概论、金属腐蚀与防护、功能高分子材料等专业课程，更好的开展毕业论文（设计）工作奠定基础。二、课程目标 本课程的目标是让学生在前期学习物理化学等课程的基础上，系统学习电化学的基本理论、基本原理等内容，并能够应用于后续其他专业课程的学习。了解、掌握电 - 1 - 化学材料科学研究所涉及的基本理论和基本原理以及电化学技术的应用。 三、学习要求 本课程要求学生（或小组）及时关注网络教学（包括移动客户端）的阅读资料、思考讨论题等，按照要求在课前完成相关的资料检索汇总及思考；在课堂上认真听讲，积极参与课堂讨论；课后积极参与小组活动并完成作业。 四、教学内容 五、参考教材与主要参考书 [1] (美)巴德等. 电化学方法原理和应用（第二版）. 化学工业出版社. 2005.5 [2] 高鹏等. 电化学基础教程. 化学工业出版社. 2013.9 [3] (德)哈曼等. 电化学. 化学工业出版社. 2010 六、成绩评定 （一）考核方式 A.闭卷考试：A.闭卷考试 B.开卷考试 C.论文 D.考查 E.其他（二）成绩综合评分体系： - 1 - 电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动 i i i x αγ=∑ =2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλ 现代电化学技术 一、相关文献： A Simple Reference Electrode for Potentiometric Titrations （一个简单的参比电极电位滴定） Fabrication of a Planar-Form Screen-Printed Solid Electrolyte Modified Ag/AgCl Reference Electrode for Application in a Potentiometric Biosensor （制作平面形式丝网印刷的固体电解质改性的Ag / AgCl参比电极在电位生物传感器中的应用） 电化学相关知识点：电极过程 电池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应构成的，他们描述两个电极上真实的化学变化。每一个半反应与相应电极上的界面电势差相对应。大多数情况下，人们感兴趣的仅仅是这些反应中的一个，该反应发生的电极成为工作电极，为了集中研究工作电极，就要使电池的另一半标准化，办法是使用由一个组分恒定的相构成的电极，成为参比电极。 国际上认可的首选残壁电极是标准氢电极（SHE），其所有组分的活度均为1. Pt/H2（a=1）/H+(a=1,水相) 从实验角度来看，NHE不是很方便，实际工作中常用其他参比电极来测量和标出电势一个常用的残壁电极是饱和甘汞电极（SCE），可表示为 Hg/Hg2Cl2/KCl（饱和水溶液） 它的电势相对于NHE是.0242V.另外一个常用的参比电极是银-氯化银电极，可表示为 Ag/AgCl/KCl(饱和水溶液) 法拉第过程：电极反应过程严格遵循法拉第定律，即因电流通过引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。其本质是电极表面或者是界面发生了电荷的转移。 非法拉第过程：即电极过程不遵守法拉第定律，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学上的不利因素，在溶液-电极界面没有电荷转移反应的发生。电 电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B 电化学历史简介 电化学（Electrochemistry）是研究载流子（电子，空穴，离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的输运和反应规律的科学。从1839年，格罗夫（W. R. Grove）发表了全世界第一篇有关燃料电池研究的报告以来，燃料电池的研究也是电化学领域十分有前途的研究方向。 电化学的主要应用领域为：电解、电镀和电池。 电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现，二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。 电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。 1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834 年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。 19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。 20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整； 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金 属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌 肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来 的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。 迈克尔·法拉第(Michael Faraday，1791-1867) 19世纪最伟大的实验科学家 【简介】 英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。 第一章绪论 1, 电化学:研究两类导体的界面现象以及上面发生的化学变化的一门科学 2, 电化学反应:在两类导体界面间进行的有电子参加的化学反应.(电极反应) 3 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 4 电解质的分类: (1)弱电解质与强电解质—根据电离程度 (2)缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 (3)可能电解质与真实电解质—根据键合类型 5 法拉第定律: 电极上通过的电量与电极反应中反应物的消耗量或产物的产量成正比. 法拉第定律成立的前提是：电子导体中不包含离子导电的成分，而离子导体中也不包含电子导电的成分。 电化当量:电极上通过单位电量所形成产物的质量. 电流效率=当一定电量通过时，在电极上实际获得的产物质量/同一电量通过时根据法拉第定律应获得的产物质量 第二章电解质溶液 6离子水化：由于离子在水中出现而引起结构上的总变化。离子水化影响双电层呵极化，离子水化影响电解质的扩散系数和活度系数， 7水化热（焓）：一定温度下，1mol自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热 8水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。水化膜可分为原水化膜与二级水化膜。 9 水化数：水化膜中包含的水分子数。主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；是定性概念，不能计算与测量 只有离子停留的时间大于水分子取向的时间才能形成原水化膜，离子电荷越多，半径越小，离子水化数越大。 物质粒子在溶液中的传质方式有三种:即电迁移,扩散和对流. 10 离子在化学势梯度作用下的运动——扩散（稳态和非稳态） 离子在电场作用下的运动——电迁移 11离子间相互作用的离子氛理论 离子氛的概念：由于中心离子的电场是球形的，故这一层电荷的分布也是球形对称的，我们将中心离子周围的这层电荷所构成的球体称为离子氛。 （德拜－休克尔理论） 离子氛理论的 基本假设 1） 在稀溶液中，强电解质是完全电离的； 2） 离子间的相互作用主要是静电引力； 3） 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛）每个离子可看成是点电荷； 4） 离子的静电能远小于离子的热运动能； 5） 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 中心离子的电荷与离子氛电荷的大小相等，符号相反。将中心离子与离子氛和在一起考虑，它是电中性的。也就是说，可以把溶液中大量的离子与离子间的作用，完全集中在中心离子和离子氛间的相互作用。 离子氛电位：？ 离子氛厚度:任取一个中心离子A ：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离≥δ的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效距离确定为 κ-1，称为离子氛厚度（半径）。 2 12200111000??? ?=∑-i i A R Z c N e kT K εε 《电化学》习题 一、选择题 1. 浓度为m 的 Al 2(SO 4)3溶液中，正负离子的活度系数分别为-+γγ,,则平均活度系数±γ为 （ ） A.（108）1/5m ； B.（γ+2 γ-3）1/5m ；C.（γ+2γ-3）1/5；D.（γ+3γ-2）1/5。 2．质量摩尔浓度为m 的CuSO 4水溶液，其离子平均活度±a 与离子平均活度系数±r 及m 之间 的关系为 。 A. ±a = ±r · m B. ±a = 4 1/4 ±r · m C. ±a = 4 ±r · m D. ±a = 2 1/4±r · m 3．电池反应(1)：2MnO 4-+5SO 32-+6H +==2Mn 2++5SO 42-+3H 2O, 所对应电池的电动势为E （1），Gibbs 函数变为△r G m （1）；电池反应（2）：MnO 4-+25SO 32-+3H +==Mn 2++25SO 42-+2 3H 2O 所对应电池的电动势为E （2），Gibbs 函数变为△r G m （2）在相同的条件下，则（ ） A .△r G m （1）=△r G m （2），E （1）=E （2）； B .△r G m （1）=2△r G m （2），E （1）=E （2）； C .△r G m （1）=△r G m （2），E （1）=2E （2）；D.△r G m （1）=2△r G m （2），2E （1）=E （2） 。 4．电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而 。 A. 减小 B.增大 C.先减小后增大 D.先增大后减小 5．将AgNO 3、CuCl 2、FeCl 3三种溶液用适当装置串联，通一定电量后，各阴极上析出金属 的 。 A. 质量相同 B. 物质的量相同 C. 还原的离子个数相同 D. 都不相同 6．在相距1m 、电极面积为1m 2的两电极之间和在相距10m 、电极面积为0.1m 2 的两电极之 间，分别放入相同浓度的同种电解质溶液，则二者 。 A. 电导率相同，电导相同； B. 电导率不相同，电导相同； C. 电导率相同，电导不相同； D. 电导率不相同，电导也不相同。 7.有甲、乙两电池如下，其电势关系为 。 甲:Pt ，H 2 (p θ)│HCl(0.01M)║HCl(0.1M)│H 2(p θ)，Pt 乙:Pt ，H 2(p θ)│HCl(0.01M) │Cl 2 (p θ)-Cl 2(p θ)│HCl(0.1M)│H 2(p θ),Pt A. E 甲 = 0.5E 乙 B. E 甲 = E 乙 C. E 甲 =2 E 乙 D. E 甲 = 4E 乙 8．某电池可以写成如下两种形式： 甲 1/2 H 2 ( p θ) + AgI (s)→ Ag (s) + HI (a ) 乙 H 2 ( p θ) + 2AgI (s)→ 2Ag (s) + 2HI (a ) 则 。 A. E 甲 = E 乙，K 甲 =K 乙 B. E 甲 ≠ E 乙，K 甲 =K 乙 C. E 甲 = E 乙，K 甲≠ K 乙 D. E 甲 ≠ E 乙，K 甲 ≠ K 乙 9．电池 （1）Cu (s)│Cu +(a Cu +)║Cu + (a Cu +)，Cu 2+ (a Cu 2+)│Pt (s) （2）Cu (s)│Cu 2+ (a Cu 2+)║Cu + (a Cu +)，Cu 2+ (a Cu 2+)│Pt (s) 的反应均可写成Cu (s) + Cu 2+ (a Cu 2+) 2Cu + (a Cu +)，此两电池的标准电池电动势E θ及电 池反应的标准Gibbs 自由能变化Δr G θ的关系为 。 A. Δr G θ，E θ均相同 B. Δr G θ相同，E θ不同 C. Δr G θ不同，E θ相同 D. Δr G θ， E θ均不同 10．原电池在定温、定压可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为 。 电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为： 第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等， 对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒 ·鉴于编者的水平极其有限，错误疏漏在所难免，敬请批评指正 电化学基本概念 1. 导体（Conductor）：能导电的物质称为导体。有些导体依靠其中的电子传递电流，称为电子导体或第一类导体（如金属，石墨，PbO2、Fe3O4等金属氧化物）；有些导体靠离子的移动来实现其导电任务，称为离子导体或第二类导体（如电解质溶液，熔融电解质，固体电解质）。一般来说，离子导体的导电能力比电子导体小得多。 2. 电极反应（Electrode Reaction）：电子导体能够独立地完成导电任务；而要想让离子导体导电，必须有电子导体与之相连接。但流经两类导体的电荷载体不一样，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的反应发生。这种在两类导体界面界进行的有电子得失的化学反应称为电极反应或电化学反应。★自发电池 / 电解池 3. 阴极（Cathode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从电极进入溶液（发生还原反应）的电极。 4. 阳极（Anode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从溶液进入电极（发生氧化反应）的电极。 5. 法拉第（Faraday）：一摩尔电子的电量。摩尔常数N A = 6.02×1023；每个电子的电量 e 0 = 1.602×10-19库仑（Coulomb）；一库仑为一安培·秒（Ampere-second）；所以： 1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19≈96500库仑 1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19÷3600≈26.8安时（Ampere-hour） 6. 法拉第定律（Faraday Law）：在整个电路中各处的电流是相等的，因此电极上通过的电量与电极反应的反应物和反应产物之间有如下的精确关系：若反应为M z + + z e- = M，则生成1摩尔 M 所需的电量为 z 法拉第。 ★法拉第定律成立的前提是：电子导体中不包含离子导电的成分，而离子导体中也不包含电子导电的成分。 7. 电化当量（Electro-equivalent）：电极上通过单位电量所生成的产物的重量。其常用单位为g / Ah 和 g / F。 8. 电动势（Electromotion）：组成电池的两个电极活性物质的平衡电位（Equilibrium Potential）之差。 9. 氢标电极电位：以待测电极作正极、标准氢电极（SHE / NHE，Standard / Normal Hydrogen Electrode）作负极组成的电池的电动势，通常简称为电极电位（Potential）。 10.平衡电极电位（Equilibrium Potential）：氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位，通常简称为平衡电位，也称为可逆电位（Reversible Potential）。 11.标准电极电位（Standard Poetential）：25℃下，反应物和产物的活度均为1时的平衡电极电位。 12.极化（Polarizition）：电流通过电极时，电极电位偏离其平衡值的现象。 由于电极反应不可逆而产生的极化称为电化学极化；由于电极表面溶液中的反应物或产物浓度与总体溶液浓度不一致而产生的极化称为浓度极化。 13.过电位（Overpotential）：某一电流密度下电极电位 j 与平衡电极电位 j e 之差。通常谈到过电位大小时，都是指其绝对值。 析氢过电位：在水溶液中，析氢反应常常是许多阴极还原过程的副反应；很多情况下金属的腐蚀过程也与氢的还原反应密切相关。在有些电极上氢的过电位很大，而在另一些电极上又很小。当反应电流为1 A / cm2 时，高过电位金属（如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等）的析氢过电位约为1.0 ~ 1.5 V；中过电位金属（如Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等）的析氢过电位约为0.5 ~ 0.7 V；低过电位 电化学 一、选择题 1．在电位法中以金属电极作为指示电极，其电位应与待测离子的浓度（） A．成正比；B．符合扩散电流公式的关系； C．的对数成正比；D．符合能斯特公式的关系。 2．用离子选择性电极进行测量时，需用磁力搅拌器搅拌溶液，这是为了（）A．减小浓差极化；B．加快响应时间； C．使电极表面保持干净；D．降低电极内阻。 3．在恒电流电解中由于阴、阳极电位的不断变化，为了保持电流恒定，必须（） A．增大外加电压；B．减小外加电压； C．保持外加电压恒定；D．保持阳极电位恒定。 4．在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是为了（） A．消除迁移电流；B．减少充电电流的影响； C．加速达到平衡；D．有利于形成浓差极化。 5．在电重量分析法中作为沉淀剂的是（） A．电流；B．电压；C．电量；D．电动势。 6．用离子选择性电极测定离子活度时，常用选择性常数来描述电极的选择性，因此选择性常数的作用是（） A．一个真实的常数； B．可用于分析测定时干扰的校正；C．拟定分析方案时起主要作用； D．估计干扰离子给测定带来的误差。 7．在CuSO4溶液中，用铂电极以0.100A的电流通电10min,在阴极 上沉淀的铜的质量（mg）是（A r，Cu=63.54）（） A．60.0；B．46.7；C．19.8；D．9.0。 8．测定溶液的PH值时，所用的指示电极是（） A．氢电极；B．铂电极；C．氢醌电极；D．玻璃电极。 9．一价离子选择性电极的研究特别受重视，这主要是因为（） A．灵敏度高；B．选择性好； C．受PH影响小；D．测量误差小。 10．离子选择性电极的响应时间与下列哪个因素无关？（） A．待测离子到达电极表面的速率；B．待测离子活度； C．电动势的数值；D．介质的离子强度。 11．有关库仑滴定的叙述，下列哪个是正确的？（） A．它是一个容量分析方法； B．它既是容量分析法，又是电化学分析法； C．它不是容量分析法，而是电化学分析法； D．它是根据滴定剂消耗的体积来确定被测组分含量。 12．极谱分析时，被测试液可重复多次进行分析，其原因是（） A．使用了滴汞电极；B．加到电解池两极上的电压很小； C．电解池中通过的电流很小；D．被测溶液的浓度很低。 13．不属于电化学分析法的是（） IV Fe Zn III I II Fe Zn 化学专题复习：电化学基础 原电池 电解池 电镀池 定义 将化学能转变成电能的装置 将电能转变成化学能的装置 应用电解原理在某些金属表面镀上一层其它金属的装置。一种特殊的电解池 装 置 举 例 形 成 条 件 ①活动性不同的两电极(连接) ②电解质溶液(电极插入其中并与电极自发反应) ③形成闭合回路 ①两电极接直流电源 ②两电极插人电解质溶液 ③形成闭合回路 ①镀层金属接电源正极，待镀金属接电源负极 ②电镀液必须含有镀层金属的离子 电 极 名 称 负极：较活泼金属； 正极：较不活泼金属(或能导电的非金属等) 阳极：电源正极相连的电极 阴极：电源负极相连的电极 阳极：镀层金属； 阴极：镀件 电 子 流 向 负极 正极 电源负极 阴极 电源正极 阳极 电源负极阴极 电源正极 阳极 电 极 反 应 负极（氧化反应）：金属原子失电子； 正极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：溶液中的阴离子失电子，或金属电极本身失电子； 阴极（还原反应）：溶液中的阳离子得电子 阳极（氧化反应）：金属电极失电子； 阴极（还原反应）：电镀液中阳离子得电子 离子流向 阳离子：负极→正极（溶液中） 阴离子：负极←正极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 阳离子→阴极（溶液中） 阴离子→阳极（溶液中） 练习1、把锌片和铁片放在盛有稀食盐水和酚酞试液 混合溶液的玻璃皿中（如图所示），经一段时间后， 观察到溶液变红的区域是（ ） A 、I 和III 附近 B 、I 和IV 附近 C 、II 和III 附近 D 、II 和IV 附近 练习2、下面有关电化学的图示，完全正确的是（ ） 电极/离子液体界面电容 赵 娣1 黄 青1 金先波1,* 魏献军1陈政1,2,* (1武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072; 2 DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering, FacultyofEngineering,TheUniversityofNottingham,NottinghamNG72RD,UK) 摘要：用电化学阻抗方法研究了铂片电极在 BMIMPF6,BMIMBF4,BMIMClO4,BMIMTf2N,BMIMCl,BMIMBr,C3OHMIMBF4,C3O 和BMMIMPF6(BMIM:1-butyl-3-methylimidazolium;C3OHMIM:1-(3-hydroxypropyl)-3-methylimidazolium;BMMIM:1-butyl-2-methyl-3-methylimidazolium;Tf2N:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)等离子液体中 的界面电容及结构.结果表明:当阴、 阳离子半径相差不大且不存在特性吸附时,在零电荷电势附近,电极/离子 液体界面的电容-电势曲线将出现电容单峰或者双峰.电极的零电荷电势 对应于单峰的峰电势或者双峰之间的谷电势.当电极电势远离零电荷电 势时,电极/离子液体界面成紧密层结构,可由紧密层理论来描述.如果存在 离子的特性吸附,相应的电容峰可能不再出现,而表现为双层电容随电极 电势对零电荷电势的偏离而单调增加.还研究了添加小的Li+离子对电极/ 离子液体界面电容的影响.通过向BMIMTf2N中加入LiTf2N,发现Li+离子 可以改变电极/离子液体界面的双层结构,但无助于界面电容的提高,甚至 可能引起电容的降低.最后探讨了不同条件下,尤其考虑阴阳离子特性吸 附时,电极/离子液体的界面结构.关键词：电化学电容;离子液体; 电极/电解液界面; 界面离子排列; 电化学阻抗谱 中图分类号：O646 CapacitanceattheElectrode/IonicLiquidInterface ZHAODi1 HUANGQing1 JINXian-Bo1,* WEIXian-Jun1 电化学原理思念我的老教授毕业一年整 2010-07-05 20:57:13| 分类：默认分类 | 标签：曾经整理的笔记|举报|字号订阅 di 2 zhang 1：相间电位，两相界面中的电位差：1）离子双电层2)吸附双电层3）偶极子层4）表面电位 2：金属接触电位：金属相之间的电位差。 3：电极电位：金属/溶液之间的相电位。 4：绝对电位：电极电位内的电位差相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路所测出的电池端电压叫做该被测电极的相对电位。 5：液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质容液相之间的相间电位 6：盐桥的作用：为了减少液界电位要求：高浓度正负离子的迁移速度应尽量接近（越接近液界电位越小） 7: 电化学体系:1原电池，两个电极和外电路负载接通后能自发地将电流送到外电路中做功 8: 电解池，与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并使电化学反应发生 9: 腐蚀电池，电化学反应能自发进行但不能对外做功，只能破坏金属的作用 10: 丹尼尔电池25°，{-}Zn|ZnS04{aZn2+=1}||CuSO4(aCu2+=1)Cu{+} 11:电池可逆:1物质变化可逆2能量转换可逆W=EQ,W=NFE 12:电极可逆：在平衡条件下工作的电荷交换与物质交换都处于平横的电极。可逆电极就是平衡电极。 13:可逆电极必须具备的条件1电极反应是可逆的2电极在平衡条件下工作 14:可逆电极类型1第一类可逆{阳离子可逆电极}，金属侵在含有该离子的可溶性盐溶液中所组成的电极（特征：进行电极反应时靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中从溶液中沉积到极板上）2第二类可逆 电极{阴离子电极}金属插进其难溶盐和与该盐具有相同阴离子的可溶性盐中所组成的电极（特征如果难溶盐是氯化物溶液中就应有可溶性氯化物。。。）3第三类可逆电极{Pt或其他堕性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液所组成的电极（可逆电极电位大小主要取决于两种价态离子活度之比）4，气体电极因为气体电极在常温常压下不导电故需借助其他惰性金属起导电作用使气体吸附在其表面上与溶液中相应的离子氧化还原反应并达到平衡状态 15:电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象关系曲线最高点是零电荷电位 16：理想极化电极:不发生任何电极反应的电极体系 17：电极/溶液界面作用1）静电作用--紧密层两相间剩余电荷所引起的2）短程作用--电极和溶液中各种离子所形成 18：电极反映和化学反应主要区别在于：除了物质变化外还有电荷转移所以在电极反应平衡的能量条件中还应考虑电能的变化电极反应平衡条件是反映物质电化学位的代数和为零 19：平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力可以判断电化学反应进行的可能性 20：影响电极电位的因数1）金属性质（有物理化学状态，种类，结构，表面状态，机械变形与内应力；金属表面成膜或吸附物的存在与否2)外围介质性质（离子性质和浓度溶剂的性质溶解在溶剂中的气体，分子和聚合物等性质与浓度；以及温度压力光照高能辐射等） 2012年电化学基础期末考题 一、名词解释（15分） 1、静止电位 2、稳定点位 3、外亥姆荷兹平面 4、交换电流密度 5、理想不极化电极 6、电极过程的可逆性 7、过电位 8、氢标电位 9、零电荷电位10、极化度 二、填空题（20分） 6、对处于平衡态的电极反应来说，它既具有一定的热力学性质，又有一定的动力学特性，这两种性质分别通 （感谢王小芃同学帮忙回忆起7,8,9,10四道题目） 三、在不同的电化学体系中，电极极化的方向都遵循同样的规律吗？为什么？（5分） 四、画图并说明扩散层、双电层和分散层之间的区别（5分） 五、“由于离子的迁移数与离子的迁移速率成正比，因此，一种离子的迁移速率一定时，其迁移数一定，凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变迁移数”这个推论是否正确？为什么？（10分） 六、电解ZnCl2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差别？（10分） 七、是根据电极体系的交换电流密度，极限电流密度外电流的相对大小讨论产生过电位的主要原因？并比较电化学极化与浓差极化的主要动力学特征有何不同？（15分） 八、溶液中含有活度均为1.00的Zn2+和Fe2+，已知H2在Fe上析出过电位为0.4V，如果要使离子析出次序为Fe、H2、Zn，问25°C时pH最大不超过多少？在最大pH的溶液中，H+开始放电时，Fe2+的浓度为多少？（不考虑金属的过电位）（20分） 由于考试时时间比较紧迫，只记下题目的大概，有些细节没有记清楚，所以上面的题干很有可能有错，如果出现问题也希望各位同学能够谅解。本资料由390114班的徐天达整理 【最新整理，下载后即可编辑】 电化学原理 第一章 绪论 两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系： 原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类： 定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的 真实溶液与理想溶液的偏差。 i i i x αγ= 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的 关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。 电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符 号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。 影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。 当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。 与 K 的关系： 与 的关系： 当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。 离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的 相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和： 同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。 ∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλE V U + +=E V U - -= 电化学基本概念--电极电位！ 一、双电层的形成 金属晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成的。当把一种金属浸人电解质溶液中时，由于极性水分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化。如果水化时所产生的水化能，足以克服金属晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些离子将脱离金属品格，进人与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子，则仍然留在金属上，这就是氧化反应。随着电子在金属表面上的积累，也会发生上述反应的逆反应，即金属离子返回金属表面上与电子相合，这就是还原反应。当氧化反应和还原反应速度相等即达到平衡时，金属表面上有一定量的电子过剩，它们紧密地排列在金属表面上，而靠近电极表面的液层中排列着等量过剩的水化金属离子。这种在电极与溶液界面上存在着的大小相等、电荷符号相反的电荷层就叫做双电层。许多负电性的金属例如铁、锌、镉等，在含有该金属盐的水溶液中就形成这种类型的双层电。 如果金属离子的水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力。则溶液中的金属离子可能被电极上的电子所吸引而进人晶格，从而全属表面带正电荷，而电极表面附近的液层中有负离子的过剩，带负电荷，因此形成与上述双电层荷电情况相反的双层电。例如铜在含有铜盐的溶液中、银在含有银盐的溶液中，就形成这种类型的双电层。 两种类型双电层的示意图，如图1一2一7所示。 二、可逆电极与不可逆电极 由双电层的产生可知，在电解质溶液中，任何电极上都同时进行着氧化反应和还原反应。在平衡条件下(即电极上没有电流通过或所通过的电流无限小时)，如果氧化反应和还原反应是可逆的，则该电极为可逆电极。例如纯锌放在硫酸锌溶液中，当氧化反应与还原反应速度相时，符合下面的反应方程式: 也就是说，当氧化反应与还原反应速度相等时，在界面上物质和电荷都以反方向、等速度进行交换，即物质交换和电荷交换都是可逆的，因此氧化反应与还原反应是可逆的，这种电极就是可逆电极。 金属放在含有该金属盐的溶液中组成的电极、氢电极、甘汞电极等，都是可逆电极。 凡不符合上述物质交换和电荷交换都可逆这种条件的电极。称为不可逆电极。例如，纯锌放在稀盐酸中，开始时有锌的溶解:zn→zn2++2e。但溶液中开始时没有锌离子，只有H+离子，因此，这时的逆反应为H+离子的还原：H+ + e→H。但随着锌的溶解，溶液中锌离子增多，也开始进行锌离子的还原反应：zn2++2e→zn但还原速度小于锌的氧化速度。同时，已还原的氢原子也开始重新氧化为氢离子:H→H+ + e。但其氧化速度也小于氢离子的还原速度。这样,电极上一共存在着两对反应(注意:可逆电极上只有一对反应)，并且锌的溶解和沉积速度不相等，氢的氧化和电化学基础-王玮
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