原子转移自由基聚合研究进展_韩素玉
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，可聚合的单体多，反应条件温和易控，实现工业化容易，世界上约有７０％以上的聚合物源于自由基聚合。但自由基聚合的本质（慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等）决定了聚合反应的失控行为，其结果常常导致聚合物产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，不能用于合成指定结构的规整聚合物［１］
，从而严重影响了聚合物的性能。
１９９５年，王锦山博士首次提出的原子转移自由
基聚合［２］（Ａ
ｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，简写Ａ
ＴＲＰ），由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物［３］，因此引起了世界各国高分子学家的极大兴趣，纷纷开展该领域研究，取得了许多创新性的研究成果，展示了良好的发展前景。
１ＡＴＲＰ机理及优点１．１ＡＴＲＰ的机理
典型的Ａ
ＴＲＰ以具有共轭稳定基团的卤代化合物（Ｒ－Ｘ）为引发剂，低价过渡金属化合物和适当的配体
为催化剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维持在一个极低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对聚合反应的控制。图１为
ＡＴＲＰ机理示意图，其中Ｒ－Ｘ为有机卤化物，Ｍｔｎ、Ｍｔ
ｎ＋１分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物，Ｌ为配位
剂，Ｒ－Ｍｎ－Ｘ为聚合物卤化物，Ｒ－Ｍｎ?为增长链自由基。
进行聚合反应时，处于还原态的过渡金属化合物Ｍｔ
ｎ
首先从有机卤化物Ｒ－Ｘ夺取卤原子Ｘ，生成自由基Ｒ?
和氧化态的金属络合物Ｍｔｎ＋１
－Ｘ
，这一反应是一个可逆平衡反应。自由基Ｒ?与单体Ｍ进行加成反应形成单体自由基Ｒ－Ｍ?。单体自由基Ｒ－Ｍ?夺取氧化态金属络
合物Ｍｔｎ＋１
－Ｘ中的卤原子Ｘ，形成碳链增大的有机卤化物ＲＭ－Ｘ和还原态的过渡金属化合物Ｍｔｎ
，这一反应也为可逆平衡反应。还原态过渡金属化合物Ｍｔｎ
继续从
碳链增大的有机卤化物ＲＭ－Ｘ夺取卤原子Ｘ，进行新
的链增长反应，如此循环往复直到形成高分子量的聚合物分子。
图１ＡＴＲＰ机理示意图
由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合；又由于其反应活性种为自由基，因
此被称为原子转移自由基聚合［４］。
ＡＴＲＰ聚合的速率方程符合一般自由基聚合的速率方程，即Ｒｐ＝－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐ［ｐ］［Ｍ］［５，６］。
１．２ＡＴＲＰ的优点
与其他可控自由基聚合相比，Ａ
ＴＲＰ是个催化过程。催化剂由过渡金属化合物和适当的配体组成，以
两种价态存在，即Ｍｔｎ／Ｌ和ＸＭｔｎ＋１
／Ｌ。通过在低价过渡
金属络合物和卤代烷之间建立可逆平衡来完成对自由基浓度的控制。因此，利用此项技术，科学家们可以合成出预定分子量和预定分子结构的高分子化
Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．８Ａｕｇ．２００６
原子转移自由基聚合研究进展
（河北科技大学理学院，河北
石家庄
０５００１８）
韩素玉，朱学旺，张
妍，王彦红，王景慧，罗青枝，王德松
［摘要］原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，可以合成分子量可控、分子量分布窄的
各种聚合物。介绍了ＡＴＲＰ的研究进展，包括ＡＴＲＰ反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
［关键词］活性聚合；活性自由基聚合；原子转移自由基聚合［中图分类号］Ｏ６３１．５
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００３－５０９５（２００６）０８－０００９－０５
［收稿日期］２００６－０５－２３
［作者简介］韩素玉（１９８１－），女，在读硕士研究生，主要从事
高分子材料的研究。
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科技专论
河北化工
合物［７］。
ＡＴＲＰ的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终止反应，其相对分子量可控制在１０００－１０００００之间，其分子量分布为１．０５－１．５。ＡＴＲＰ集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可以像自由基那样除氧，进行本体、悬浮、溶液和乳液聚合，又可以像可控聚合那样合成指定结构的聚合物，与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比，它具有适用单体覆盖面广、原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、易于实现工业化等显著特点［８－１７］。
２ＡＴＲＰ的研究现状及发展趋势
２．１ＡＴＲＰ引发体系
（１）引发剂引发体系一直是ＡＴＲＰ研究的中心问题。在最初报道的ＡＴＲＰ中，一般采用的是用有机卤化物／卤化亚铜／２，２′－联吡啶（ｂｐｙ）体系。现在，引发剂由最初的α位含有诱导或共轭基团的卤化物扩展到简单的卤化物，如ＣＣｌ４、ＣＣｌ３Ｂｒ、ＣＨ２Ｃｌ２、二溴代二甲苯、含有氯代基的间苯炔等，从而拓宽了ＡＴＲＰ引发剂的选择范围。
（２）催化剂对于催化剂中的过渡金属，它是ＡＴＲＰ催化剂中最为重要的部分。最近有报道认为，能应用于ＡＴＲＰ的过渡金属元素在结构上须满足以下要求［１８］：存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态的金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力。除铜体系外，目前被成功地应用于ＡＴＲＰ的过渡金属有Ｍｏ（Ⅳ）、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ［１９］等。Ｓｅｎ等［２０］通过溴化茂金属催化剂制备的乙烯－苯乙烯共聚物，生成带有苄基溴的ＡＴＲＰ大分子引发剂，合成了多种功能化聚乙烯；有人还采用Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ［２１］催化体系，制备了乙烯与１，４－二乙烯基苯的共聚物。
（３）配位剂配位剂是ＡＴＲＰ引发体系中最受瞩目的对象，具有稳定的过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。最早使用的配位剂２，２′－联吡啶与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物的分子量分布也比较宽。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［２２］等为增进卤化亚铜的溶解性，在配体联吡啶４，４′位上引入可溶性的侧链。至少含有４个碳的烷基链才能满足这一要求。他们以４，４′－二特丁基－２，２′－联吡啶（ｄＴｂｐｙ）、４，４′－二正庚基－２，２′联吡啶（ｄＨｂｐｙ）、４，４′－二（５－壬基）－２，２′－联吡啶（ｄＮｂｐｙ）代替了２，２′－联吡啶，实现了均相的原子转移自由基聚合，所得的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布宽度明显降低。
烷基胺类与卤化亚铜的络合物的氧化还原位能比联吡啶与卤化亚铜形成的络合物的位能低，可加快ＡＴＲＰ的速度；并且烷基胺类比联吡啶类价廉易得，分子中无大π键，与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅。基于上述原因，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等对商品化的烷基胺类配体进行了广泛的研究，发现了几种速度快、易控制、副反应少的新的ＡＴＲＰ体系。这些胺类是四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）、五甲基二亚乙基三胺（ＰＭＤＥＴＡ）、１，１，４，７，１０，１０－六甲基三亚乙基四胺（ＨＭＴＥＴＡ）和三（Ｎ，Ｎ－二甲基氨基乙基）胺（Ｍｅ６－ＴＲＥＮ）。应用这几种多齿直链胺类配体聚合时，聚合物的分子量随转化率线性增长，分子量分布较窄。尤其用三齿的ＰＭＤＥＴＡ或四齿的ＨＭＴＥＴＡ及Ｍｅ６－ＴＲＥＮ作为配体，比用２，２′－联吡啶作配体的聚合反应速度明显加快。
２．２ＡＴＲＰ聚合单体
与其他活性聚合相比，ＡＴＲＰ具有更宽的选择范围，主要包括苯乙烯及其衍生物、普通丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等）、带有功能基团的丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸－２－羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等）、特种丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸－２，２，２－三氟乙酯、甲基丙烯酸－２－全氟壬烯氧基乙酯等）、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、４－乙烯基吡啶、二烯烃、羧基保护过的丙烯酸等［２３］。Ｐａｔｔｅｎ等［２４］研究发现，因不同单体在聚合中有各自的增长速率常数、自由基浓度、终止速率常数，所以不同单体的原子转移自由基聚合各自需一套合理配置的引发体系。２．３ＡＴＲＰ反应介质
在反应介质方面，研究者考虑加入对催化剂溶解度较大的溶剂来实现均相反应。Ｓａｗａｍｏｔｏ等［２５］报道了在甲醇、２－丁醇、２－甲基－２－丁醇中二氯甲基苯基酮／ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）／Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）催化甲基丙烯酸甲酯的活性聚合。王晓松等［２６］选择几种不同的溶剂，２－溴代丙酸乙酯／氯化亚铜／联吡啶体系引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，发现在乙腈中催化体系由于溶解度较大，反应体系几乎成为均相溶液，产品的分子量分布明显小于其他溶剂体系。Ｄｅｓｉｍｏｎｅ等［２７］以超临界二氧化碳为介质，进行了丙烯酸全氟酯和甲基丙烯酸全氟酯的聚合，制得了窄分布的含氟聚合物。
河北化工
?１０?第８期
近来，水相研究同样引起人们的关注。Ｋａｔｈｒｙｎ等［２８］以水为介质合成了窄分布的聚甲基丙烯酸－２－羟乙酯，并探讨了聚合反应条件；万小龙等［２９］通过水相乳液聚合得到结构可控的甲基丙烯酸甲酯、高熔点的聚苯乙烯；Ｃａｒｉｎｅ［３０］等以水为介质合成了两亲性聚（丙烯酸－苯乙烯）；Ｏｋｕｂｏ等［３１］通过原子转移自由基种子乳液、亚微乳液聚合合成了窄分布的（Ｐｉ－ＢＭＡ－ｂ－ＰＳ）。以水为介质既经济又无污染，必将成为人们研究的热点。
目前，采用表面引发体系进行原子转移自由基聚合反应，在诸如硅胶、玻璃等表面形成一定化学组成、具有优良电化学及机械性能的膜或刷引起了学术界的广泛关注，这一研究探索为分子识别、传感装置、分子设计所需功能膜的设计、制备提供了一条新思路。２．４反向ＡＴＲＰ反应
常规的ＡＴＲＰ存在两大缺陷：（１）所用卤化物有毒、不易制得、不易保存；（２）过渡金属化合物催化剂如ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）、ＦｅＣｌ２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）等，其还原态Ｍｔｎ，对氧或湿气很敏感，不易保存及操作。
为克服以上缺陷，王锦山博士提出了用常规自由基引发剂和高价态金属化合物引发的原子转移自由基聚合，称为反向ＡＴＲＰ（ＲｅｖｅｒｓｅＡＴＲＰ）。与常规的ＡＴＲＰ中首先用Ｍｔｎ活化休眠种Ｒ－Ｘ不同，反向ＡＴＲＰ是从Ｉ?或Ｉ－Ｈ?和ＸＭｔｎ＋１的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基Ｉ?或Ｉ－Ｈ?一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物ＸＭｔｎ＋１夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Ｍｔｎ和休眠种Ｉ－Ｘ或Ｉ－Ｈ－Ｘ。接下来，过渡金属粒子Ｍｔｎ的作用就如同在常规的ＡＴＲＰ（Ｒ－Ｘ／Ｍｔｎ／Ｌ作为引发体系）中一样了。
王锦山博士最初提出反向ＡＴＲＰ时采用的是ＡＩＢＮ／ＣｕＣｌ２／ｂｐｙ体系。现在不仅引发剂扩展到ＢＰＯ、ＡＢＩＮ，而且对配体及过渡金属的优化选择上，也进行了大量的研究工作。Ｘｉａ等利用烷基取代的联吡啶配体如ｄＮｂｐｙ，在均相体系中实现了苯乙烯（Ｓｔ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的反向ＡＴＲＰ；Ｓｈｉ－ｍａｄａ等［３２］通过γ－射线辐照的方法在聚乙烯分子链上产生过氧化氢基团作为引发剂，通过ＦｅＣｌ３／ＰＰｈ３催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
２．５ＡＴＲＰ聚合温度
低温（４０－８０℃）ＡＴＲＰ一直是人们研究的方向和目标之一。目前人们主要通过选择合适的催化体系实现温度的优化。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等采用Ｍｅ６－ＴＲＥＮ作为溴化亚铜配体、ＰＭＤＥＴＡ作为Ｆｅ（ＯＡｃ）２配体，６０℃下实现了（甲基）丙烯酸酯类单体的可控聚合。Ｓａｗａｍｏｔｏ等采用ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）３及单茂铁系列催化剂都成功地实现了低温ＡＴＲＰ，合成了窄分布的聚合物。ＡＴＲＰ低温条件下的反应速率不仅没有降低，反而明显加快。
在国内，周弟等［１９］以α－ＥＢｒＢ／ＣｕＳＣＮ／ＰＭＤＥＴＡ为引发体系，成功实现了ｉ－ＢＭＡ的低温（３０℃）原子转移自由基溶液聚合，聚合过程为一活性可控自由基聚合，且所得的聚合物分子量分布较窄（１．１６－１．５７）。２．６ＡＴＲＰ催化剂的脱除
原子转移自由基聚合催化剂效率极低，用量较大（质量分数为万分之一至千分之几），聚合结束后，这些催化剂滞留在聚合物中，如不除去会使聚合物带有颜色和毒性，并直接影响聚合物的外观、加工、力学性能及电绝缘性能［３４］。因此，催化剂的脱除与回收利用是ＡＴＲＰ的重要研究课题，也是ＡＴＲＰ产品商业化过程中的一个重要问题，目前最具应用前景的主要有［３５，３６］：离子交换树脂法、固定相催化法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。
３ＡＴＲＰ的展望
ＡＴＲＰ集普通自由基聚合和活性可控聚合的优点于一体，可以采用多种聚合方式，在较温和的条件下经过较简单的合成路线合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物；并且与其他活性可控聚合相比，ＡＴＲＰ能够较容易地合成星形、梳形以及超支化聚合物。可以说，ＡＴＲＰ技术是活性聚合发展史上最简便的一种合成技术，具有巨大的潜在工业前景。但是，ＡＴＲＰ还存在许多问题，如催化体系用量大，单体反应活性较低和聚合反应温度较高等，因此ＡＴＲＰ的工业化还有一段路要走。
根据已经取得的研究成果和已经发现存在的问题，预计一段时间内ＡＴＲＰ研究领域的主要研究内容集中在以下几个方面：开发新的高活性催化体系；拓宽ＡＴＲＰ聚合单体范围，使大部分适用于普通自由基聚合的单体能进行ＡＴＲＰ反应；以水为介质的ＡＴＲＰ技术；降低反应体系温度，使聚合反应低温化；探索简单廉价的聚合工艺，使ＡＴＲＰ有更广泛的适应性。
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｓｕｃｈａｓｓｅｐａｒａｔｉｎｇｆｒｏｍｆｒｕｉｔ、ｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｅｒｍｅｎｔ．Ｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌ、ｓｏｍｅｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、ａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ；ｆｅｒｍ
ｅｎｔ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＨＡＮＳｕ－ｙｕ，ＺＨＵＸｕｅ－ｗａｎｇ，ＺＨＡＮＧＹａｎ，ＷＡＮＧＹａｎ－ｈｏｎｇ，ＷＡＮＧＪｉｎｇ－ｈｕｉ，ＬＵＯＱｉｎｇ－ｚｈｉ，ＷＡＮＧＤｅ－ｓｏｎｇ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ），ｗｈｉｃｈｃａｎｙｉｅｌｄｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄ
ｌｏｗｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，ｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｒｅａｌｉｚｅｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．
Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅ
ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＡＴＲＰ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ、ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ、ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍ
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原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
第四章自由基共聚合作业
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
自由基聚合
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
活性自由基聚合
活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
可控活性自由基聚合的研究进展
第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑 璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1 C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1 稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2 原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.wendangku.net/doc/8514188034.html,
乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助; 作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @https://www.wendangku.net/doc/8514188034.html, ; 3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw https://www.wendangku.net/doc/8514188034.html,. 乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展 尹德忠,张秋禹3 ,张和鹏 (西北工业大学理学院,西安 710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有 环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活 性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中 的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑 战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。 关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言 活性聚合[1] 是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。 CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途 径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。 乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。但传统乳液聚合中自由基链终止速率 常数为107～109m -1?s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。本文 从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。1 乳液体系原子转移自由基聚合 乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。 111 引发催化体系 引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。 马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。近3年许多学者报道了利用铜以 外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。 正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯 类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分 子量分布指数(PDI )很重要。R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成 双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。 近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
第四章自由基共聚合1.基本概念
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A T R P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003-10-21 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(AT RP)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
原子转移自由基聚合理论
(1)ATRP介绍 王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。 ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。 聚合原理 引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。 金属催化剂及配体 第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配
活性可控自由基聚合的研究进展
第２１卷第３期Ｖ０１．２ｌＮｏ．３材料科学与工程学报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥ 总第８３期 Ｊｕｎ．２００３ 文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４ “活性”，可控自由基聚合的研究进展 郭清泉１。林淑英２。陈焕钦１ １．华南理工大学化工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０ 【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。 【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合 中田分类号：ＴＱ３１６３７文献标识码：Ａ ＮｅｗＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯＱｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮＳｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮＨｕａｎ．ｑｉｎｌ （１．ｈ日ｔｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｎｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） 【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ．ｒｉｚａｔｉｏｎｃｓｒｌｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｔｈｅｍｅｒｉｔｓｏｆｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｈｅｐａ—ｐｅｒｐＩｅｓｅｎｂｆｉｖｅｗａｙｓｔｏ８ｃｃｏｍ曲ｓｈ“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌＰｄｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｉｇｕｒｅｏｕｔｔｈａｔｓｅｘ＊／ｔｙｐｅｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃａｄｂｅｐ『Ｄｄｕｃｄｂｙｔｈｉｓｗａｙ 【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ； ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。 自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。 目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径：（１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（ｄｏｒｍａｎｔｃｏｖｅｌｅｍｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。下面分别论述。 收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０ 怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工