水性氟硅涂料及其自分层效果研究_张人韬

Architectural Decoratin g and Finishin g Materials装饰装修材料

水性氟硅涂料及其自分层效果研究

张人韬

(上海大学环境化工学院,上海200072)

1自分层涂料的发展历程

自分层理论的创立与应用,始于20世纪70年代, Funke提出了涂料中不相容高聚物的机械共混物自动分层,以提高涂料性能的观点。尔后有人将自分层涂料首先用于粉末涂料,又用于溶剂涂料和水性涂料,如环氧—橡胶、环氧—聚氨酯弹性体。80年代末,前苏联开始生产溶剂型自分层涂料,用作具有底面2层的磁漆。90年代,欧洲委员会

土中含4%～10%体积的空气。与空白混凝土或仅含有这类外加剂的某一类组分的混凝土相比,它能明显降低混凝土的干缩值,而且不会抑制混凝土的引气能力,也不会显著降低混凝土的强度。

3结语

(1)在混凝土系统中,减缩剂一般需满足以下要求:①具有能降低混凝土中水溶液表面张力的作用;②在强碱性条件下具有足够的稳定性;③其降低水溶液表面张力的作用受温度变化的影响小;④具有较低的、稳定的引气能力;⑤与常用的引气剂有良好的相容性,不降低其引气能力;⑥与常用的减水剂、早强剂、缓凝剂等混凝土外加剂有良好的相容性;⑦制备的混凝土干缩值较低;⑧价格低廉;⑨易于存储和使用。

(2)混凝土减缩剂已经发展成为一个新系列的混凝土外加剂,日本从20世纪80年代初期开始就在多项工程中应用。目前,混凝土减缩剂已经从单一组分向多组分、复合型的方向发展。这类多组分的混凝土减缩剂不仅能降低混凝土的干燥收缩值,而且克服了以前单一组分混凝土减缩剂的许多缺点,如降低混凝土抗压强度、降低引气剂的效果等。

(3)随着对混凝土减缩剂研究的深入以及其性能的提高,在人们日益关注混凝土的耐久性的情况下,混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有大的发展。

(4)混凝土减缩剂作为一种新型的混凝土外加剂,在大量应用于实际工程之前还有许多方面的工作要做。在今后的混凝土减缩剂研究中应注重以下几方面:①混凝土减缩剂减少混凝土干燥收缩的机理研究;②新型混凝土减缩剂的开发研究;③混凝土减缩剂对混凝土性能影响的研究;④多组分混凝土减缩剂(各种单一组分的减缩剂的复合以及减缩剂与其它外加剂的复合)的开发研究。

参考文献(略)

收稿日期:2001-10-22;修订日期:2001-11-11

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联系电话:020-********

摘要:介绍水性环保型涂料———水性氟硅涂料研究的主要成果内容。以氟硅树脂与非氟树脂共混改性、引入纳米材料应用新技术、运用梯度自分层原理,实现了水性外墙涂料超耐候、耐污的技术突破。大幅度提高了水性涂料的耐候性与

耐玷污性。试制的产品经试点工程应用,其装饰效果和使用功能均受到好评,有良好的产业化市场前景。

关键词:建筑涂料;水性氟硅涂料;自分层;超耐候;耐玷污

Abstract:This p a p er int roduces main content of research result for an environmental p rotection coatin g—wa2 terborne fluorosilicone coatin g.A technical breakt hrou g h in su p er weat herabilit y and stain resistance of waterborne

exterior wall coatin g has been realized as co-mixin g modification between fluorosilicone resin and non-fluor resin,

leadin g in nano-materials a pp licable new techni q ue and usin g g radient self-demixin g p rinci p le.Thus,t he weat her2

abilit y and stain resistance of waterborne coatin g are g reatl y increased.The decorative result and a pp licable f unction

are well received via a pp lication of t rial p roduct on t rial en g ineerin g.It has a g ood p ros p ect of indust rial market.

K e y words:buildin g coatin g,waterborne fluorosilicone coatin g,self demixin g,su p er weat herabilit y,stain resistance

?19?新型建筑材料6/2002

装饰装修材料Architectural Decoratin g and Finishin g Materials

和欧洲涂料聚合物公司共同建立了名为BR ITE-EU RAM Contract№R TIB0246C(H)的项目,研究自分层涂料,共有7个实验室参加了此项目,对自分层涂料的理论和应用作了大量研究。涉及的领域主要为溶剂型涂料,如绝缘漆、重防腐漆、烘烤磁漆、环氧底漆、丙烯酸或聚氨酯漆等。世纪之交,我国有的科研院所运用自分层理论开展了氟树脂防粘涂料的研究,但主要为溶剂型产品,应用于工业部件、模具、炊具、家用厨具、家用电器方面的涂装;也有水性自分层氟树脂方面的产品研究,但都是高温固化成膜,影响了推广应用。日本成功研发了常温固化的氟树脂外墙涂料,但仍是溶剂型的,而水性常温固化氟树脂研究方面虽有报道,但未见工业化产品。作为建筑涂料,必须实现常温成膜,才能被广泛应用。

2自分层涂料配方设计

2.1自分层涂料配方设计原理

自分层涂料是由性能不同的多种成膜物组成的涂料体系,一次涂覆在基层上,在介质的挥发或固化过程中,能自发地产生相分离和组份迁移,形成涂膜组成逐渐变化的梯度涂层,其性能类似多层涂料。其涂膜形成的机理是,不同聚合物极性不同,分子间作用力不同,在介质中的溶解度不同,是一个热力学上的不稳定体系,随着涂膜干燥和固化的进行,介质组成不断变化,互不相容的成膜树脂在界面张力梯度的作用下,通过液相对底材选择性润湿和对气相界面的趋向差异,使得两相相对流动,导致树脂间的相分离,形成涂膜树脂组份的梯度分层结构。

自分层梯度涂料的设计,首先必须至少含有两种或两种以上不相容的树脂,并且它们的表面张力差异要足够大,才有利于树脂间的分离和迁移;其次,涂料各组分必须稳定存在于同一体系内,其分离和迁移只能在干燥和固化过程中发生,而且是逐渐进行,从而形成梯度涂层分布。这是一个亚稳定体系,平衡体系的稳定与分离,是涂料配方设计的关键。2.2水性氟硅涂料的自分层设计

水性氟硅涂料的梯度自分层是含氟和无氟的不相溶树脂在两个不同界面间呈梯度分布形成的,是一种无界面的分层。成膜时随着水分的不断挥发,涂膜不断固化,助剂平衡多相物质间表面能的作用力逐渐减弱,多相体系之间的作用力逐渐失衡,伴随着相溶性越来越差,产生相分离的趋势就越来越大。具有C-F键的高氟聚合物表面能最低,相分离产生的自分层热力学行为必然使具有C-F结构的聚合物向空气层面,即向表层运动,在表层具有C-F结构的聚合物的密度就越来越大。与此同时具C-C结构与C-Si结构的聚合物向基层方向密度也就越来越大。这样,基层面就表现出良好的附着力,表面层就具异乎寻常的极低表面能,水泼上去会显现水珠滚动的疏水荷叶效应,这种极低的表面能与极强的疏水性,使一般污染物难以粘附上去。同样由于表层的不粘水就会使一般藻类、细菌难以建立培养基着床发育繁殖,涂层的防菌、防霉、抗藻及耐玷污性就会大大提高,这样的涂膜表面特性是一般涂料很难做到的。同时,以氟树脂为主的表面,赋予了涂层极高的耐候性。

3涂料制备与工艺控制点

3.1涂料的配制

本涂料生产的基本工艺及设备与通常乳胶漆的生产类同,主要是高速分散制浆与慢速搅拌调漆,其关键在工艺过程控制。

本研究依据长期的技术积累,选取常温自交联非氟树脂与水性氟硅树脂进行特殊溶合处理,以表面张力尽可能低的水性高氟树脂及纳米溶胶相配合,来实现水性氟硅树脂涂料的生产制备与建筑应用。制备中最关键的是获得一个表面张力尽可能低的水性体系,以形成一个相对稳定的相溶体。

非氟树脂选择阴离子型,M F T<5℃,无皂体系,用特殊的功能团接枝工艺合成;氟硅树脂为阴离子型;高氟树脂为无离子型。粒径都尽量接近100nm。

体系选用聚氧氟碳醚类含氟特殊助剂与聚醚改性硅氧烷等助剂组合,可将水的表面张力由0.0722N/m降低到0.019～0.022N/m,低于目前表面张力最低的合成氟树脂的表面张力(为0.02N/m),一般合成树脂的表面张力约0.03～0.04N/m,得以形成低表面张力体系。

通过常温固化水性氟硅树脂与非氟自交联树脂配合,运用涂料自分层原理,引入纳米溶胶应用新技术,完成了水性氟硅纳米溶胶自分层超耐候耐污涂料的配制研究。所研制涂料的综合性能除全面达到国标要求外,还大幅度提升了水性涂料最受关注的耐水、耐洗刷、耐污、耐候、抗老化等重要性能。

3.2关键工艺控制

工艺过程的关键在于体系的水合物蒸汽压大小的控制。涂料在成膜固化过程中,若连续相中水合物介质挥发速度太快,体系的粘度会急剧增加,不相溶树脂的双向自分层运动趋势会因粘滞阻力增大而降低。根据拉乌尔定律,用调整体系的蒸汽压可实现对水合物挥发速度的控制。挥发速度降低,体系的粘度增长速度变缓,自分层过程就有了较充裕的时间,分层效果才能得以显现。相同氟树脂含量、相同PVC 值涂料涂膜的涂料自分层效果以耐磨性作表征,其随蒸汽压降低而增强的趋势见图1。

NEW BUILD ING MATERIALS

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新型建筑材料6/2002

Architectural Decoratin g and Finishin g Materials 装饰装修材料

图1体系蒸汽压对涂料自分层的影响

在环境温度25℃,相对湿度65%±5%的一般室内条件下,将体系水合物的蒸汽压调至1199.90～1333.22Pa 时(25℃时的饱和水蒸汽压为3167.74Pa ),涂膜形成的梯度自分层效果极为明显。为恰当降低水合物的蒸汽压,选用高沸点亲水有机溶剂时要注意品种与比例组合,这样既尽可能实现低VOC 值,又满足涂膜的自分层需要与相关性能要求。

4

涂料性能

4.1

涂料基本性能

本涂料的性能全面达到和超过GB/T 9755-1995

《合成树脂乳液外墙涂料》规定要求。其中耐洗刷超过1万次;耐人工老化试验超过1400h ;耐玷污试验:使用粉煤灰浆、油脂、酱油、咖啡、茶水、墨水等作污染物,同时选取了进入国内市场的数个国外知名品牌的水性外墙涂料品种进行对比试验,结果均大大优于所有的对比样。

4.2

涂膜自分层效果

直接反映涂膜自分层效果的方法是涂膜不同层面的氟

含量。将涂料涂于玻璃试板上自然干燥成膜,揭取涂膜以正面与底面作平行对照XPS 能谱分析,结果见图2、图3。

图2清漆底面与正面XPS 能谱对照

图3色漆底面与正面XPS 能谱对照

图2是清漆的底面与正面的能谱图,显示底面膜层的氟含量为0.18%,正面的氟含量为7.06%。图3是色漆的底面与正面的能谱图,显示底面的氟含量为4.08%,正面的氟含量为6.45%。涂层氟树脂的梯度自分层趋势明显,并且清漆比色漆的自分层趋势更显著。

5结语

本研究经上海市科技情报所国际联机检索查新确认:“国内外文献中未发现明确提及水性常温固化氟硅丙树脂纳米胶自分层超耐候耐污涂料的文献报道”;经上海市科委组织的技术鉴定(鉴定证书号:沪科鉴-G00022)会评定:“该项成果属国内首创,达到国际先进水平。”本研究试产品经上海市虹口人民法院等万余平米外墙工程,新加坡I.R.E 建筑装饰工程有限公司在宜昌、河南等地15000余m 2具有金属质感的外墙工程施工应用及第二军医大学药学院、苏州大学附属医院、威世药业公司制药车间、苏州太平洋保险公司办公楼等数万平米有高耐污要求的内墙工程应用,其装饰效果和使用功能都受到好评。与国内市场上的多个国外知名厂商同类产品进行比较,其性能与性能价格比均具有明显优势;符合国家化学建材产业“十五”计划确定的产业方向,有良好的产业化市场前景。

基金项目:上海市科学技术发展基金科技攻关项目(982012032)收稿日期:2002-04-10联系地址:上海市延长路149号联系电话:021-

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