Ni_2P催化剂催化加氢脱硫机理研究进展_宋华
收稿日期：２０１２－０７－
０５基金项目：国家自然科学基金项目（２１２７６０４８）、黑龙江省科技厅项目（２００９Ｇ０９４７－００）和研究生创新基金项目资助通讯联系人：宋华，女，教授，研究方向为工业催化和绿色氧化；Ｔｅｌ：０４５９－６５０３１６７；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｎｇ
ｈｕａ２００４＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ文章编号：１００１－８７１９（２０１３）０４－０７１７－
０９Ｎｉ２
Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理研究进展宋 华１，
２，王 健１，李 锋１，２，柳艳修１，２，张娇静１，２
，宋华林３（１．东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８；２．东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆１６３３１８；
３．牡丹江医学院医学影像学院，黑龙江牡丹江１５７０１１
）摘要：介绍了Ｎｉ２Ｐ催化剂的活性组分结构及其加氢脱硫活性相，综述了Ｎｉ２Ｐ催化剂催化不同模型含硫化合物加氢脱硫（ＨＤＳ）机理和ＨＤＳ反应网络方面的最新研究进展。直接脱硫（ＤＤＳ）反应路径主要发生在Ｎｉ２Ｐ催化剂的Ｎｉ（１）位，而加氢脱硫（ＨＹＤ）反应路径主要发生在Ｎｉ（２）位。Ｎｉ２Ｐ表面上的ＮｉＰｘＳｙ作为活性相在ＨＤＳ反应中起着重要作用。以Ｎｉ２Ｐ作为催化剂时，噻吩的ＨＤＳ过程中有中间体四氢噻吩生成，二苯并噻吩的ＨＤＳ主要通过ＤＤＳ反应路径完成，４，６－二甲基二苯并噻吩的ＨＤＳ主要通过ＨＹＤ反应路径完成。关 键 词：加氢脱硫；Ｎｉ２
Ｐ；结构；活性相；催化机理中图分类号：Ｏ６４３．３１；ＴＥ６２４．４ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１３．０４．０２６Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓＳＯＮＧ Ｈｕａ１，
２，ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ１，ＬＩ Ｆｅｎｇ１，
２，ＬＩＵ Ｙａｎｘｉｕ１，
２，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｏｊｉｎｇ１，
２，
ＳＯＮＧ Ｈｕａｌｉｎ３
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ１
６３３１８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｏｆ Ｏｉｌ ＆Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ１６３３１８，Ｃｈｉｎａ；３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ
Ｉｍａｇｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ１５７０１１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ ｏｆ Ｎｉ２
Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ（ＨＤＳ）ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｖｅｒ Ｎｉ２Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ Ｎｉ（１）ｓｉｔｅ ｏｆ Ｎｉ２
Ｐ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅｄｉｒｅｃｔ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ（ＤＤＳ）ｐａｔｈｗａｙ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｎｉ（２）ｓｉｔｅ ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＨＹＤ）ｒｏｕｔｅ ｉｎ ＨＤＳ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅ（ＮｉＰｘＳｙ）ｐｈａｓｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｎｉ２Ｐ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｒｅａｌ ａｃｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ，ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙｓ ａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ＨＤＳ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈ Ｎｉ２
Ｐ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＴＨＴ）ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ＨＤＳ，ａｎｄ ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ）ＨＤＳ ｏｃｃｕｒｓ ｍａｉｎｌｙｔｈｒｏｕｇｈ ＤＤＳ ｐａｔｈｗａｙ，ｗｈｉｌｅ ＨＹＤ ｒｏｕｔｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｆｏｒ ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐ
ｈｅｎｅ（４，６－ＤＭＤＢＴ）ＨＤＳ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ａｃｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ 环保要求的日益严格，以及原油储量和质量的降低，对生产低硫、超低硫清洁油品技术提出了更高的要求，燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域。加氢脱硫（ＨＤＳ）和加氢脱氮（ＨＤＮ）
是油品脱硫脱氮的重要手段［
１］
，而目前的商用过渡金属硫化物ＨＤＳ催化剂已难以满足深度或超深度脱
硫要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代催化剂，已成为炼油工业最迫切的需
石油学报（石油加工）
２０１３年８月 Ａ
ＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第２９卷第４期
求之一。
过渡金属磷化物，尤其是Ｎｉ２
Ｐ，作为一类新的加氢精制催化剂，不仅具有高ＨＤＳ和ＨＤＮ活性和
稳定性，又具有耐腐蚀、耐磨等特性，是目前国内
外加氢脱硫研究领域的热点［２］
。Ｏｙ
ａｍａ等［１］综述了过渡金属磷化物催化剂的基本性质及其在ＨＤＳ性
能和ＨＤＮ方面的研究进展，提出Ｓ在ＨＤＳ过程中起重要作用，认为反应过程中一些Ｎｉ—Ｎｉ键断裂，
形成了Ｎｉ—Ｓ键，但并非形成纯硫化物。但目前对Ｎｉ２
Ｐ催化剂的脱硫作用机理存在一定争议，研究不够完善，尤其是催化剂活性相的形成机理和表面吸附物种的直接实验证据较为缺乏，对模型化合物的具体反应路径方面的综述不够全面。制备具有高活性、稳定性及反应选择性的加氢催化剂，需要加氢机理等深层次的理论研究成果为指导。因此，了解Ｎｉ２
Ｐ催化剂活性相物种的微观结构和催化过程机理等方面的理论研究成果，对制备高性能Ｎｉ２Ｐ催化剂具有重要的意义。笔者
［３］
曾综述了Ｎｉ２
Ｐ ＨＤＳ催化剂的特性、反应活性相、制备方法、改进和ＨＤＳ活性等方面的研究进展，在本文中，主要介绍Ｎｉ２Ｐ催化剂活性组分的结构和性能，并重点阐述Ｎｉ２Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理及典型硫化物脱硫反应网络方面的最新研究进展。１ Ｎｉ２
Ｐ活性组分的结构Ｎｉ２
Ｐ属于富金属磷化物。Ｒｅｎ等［４］
对多种磷化物的密度泛函理论（ＤＦＴ）的研究结果表明，Ｎｉ２Ｐ中Ｎｉ—Ｐ键的平均键长（０．２２０ｎｍ）
与其他磷化镍化合物的相似，Ｎｉ—Ｎｉ键长（０．２６１ｎｍ）与金属Ｎｉ中的
Ｎｉ—Ｎｉ键长（０．２５０ｎｍ）类似。这与Ｓｔｉｎｎｅｒ等［５］
的
观点相吻合，即Ｎｉ—Ｎｉ强金属短键使Ｎｉ２
Ｐ具有金属特性，并导致其具有高ＨＤＳ催化活性。晶格能
计算结果显示，磷化镍类化合物的热稳定性从高到低的顺序是Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｎｉ５Ｐ４、Ｎ
ｉＰ、ＮｉＰ２、ＮｉＰ３，与Ｄｅｌｓａｎｔｅ等［６］
通过测定Ｎｉ２Ｐ的生成焓来验证Ｎｉ２Ｐ拥有高热稳定性，并将其归结为强金属短键作用的观点一致。
Ｎｉ２
Ｐ具有六方晶系结构，晶胞参数为Ｐ６２ｍ、Ｄ２３ｈ
、ａ＝ｂ＝０．５８５９ｎｍ、ｃ＝０．３３８２ｎｍ［７－８］
。
Ｏｙ
ａｍａ等［１］
认为，碳化物和氮化物中，Ｃ原子和Ｎ原子被紧密排列的金属原子包围形成八面体结
构；而磷化物中，Ｐ原子的直径（０．１０９ｎｍ）远大于Ｃ、Ｎ原子的直径，因此磷化物与碳化物和氮化物
不同，金属原子形成了三棱柱结构。图１为磷化物
中的三棱柱和十四面体结构示意图［
１］
。如图１所示，Ｎｉ２
Ｐ中Ｐ原子与其距离最近的９个Ｎｉ原子（６个位于棱柱顶点，３个位于棱柱竖直面中央）形成了十四面体的配位结构
。
图１ 磷化物的三棱柱和十四面体结构示意图［
１］
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｔｒｉａｎｇ
ｕｌａｒ ｐｒｉｓｍ ａｎｄ ｔｅｔｒａｋａｉｄｅｃａｈｅｄｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｐｈｏｓｐ
ｈｉｄｅｓ［１］
Ｎｉ２
Ｐ晶体中每个Ｐ原子有２种类型的９笼结构，结构中的２种Ｎｉ原子和Ｐ原子分别记为Ｎｉ（１）、Ｎｉ（２）和Ｐ（１）、Ｐ（２）
，如图２所示。从图２可见，Ｎｉ（１）被相邻最近的４个Ｐ原子（２个在０．２２０９ｎｍ处的Ｐ（２）和２个在０．２２６６ｎｍ处的Ｐ（１））和８个与其次近的Ｎｉ原子（２个在０．２１６３ｎｍ处的Ｎｉ（１）
和２个在０．２６０５ｎｍ处的Ｎｉ（２）以及４个在０．２６７８３ｎｍ处的Ｎｉ（２）
）包围，构成类似于四面体的结构；Ｎｉ（２）被相邻最近的５个Ｐ原子（１个在顶部０．２３６９ｎｍ处的Ｐ（１）和４个在底部０．２４５７ｎｍ处的Ｐ（２））和６个次近的Ｎｉ原子（２个在０．２６０５ｎｍ处的Ｎｉ（１）和４个在０．２６７８ｎｍ处的Ｎｉ（１）
）包围，形成方锥结构。直接脱硫（ＤＤＳ）主要发生在Ｎｉ（１）
位，而加氢脱硫（ＨＹＤ）主要发生在Ｎｉ（２）
位［９］
。由于Ｎｉ２Ｐ不像硫化物一样具有分层结构，所以在Ｎｉ２
Ｐ晶体表面的活化边、角具有更大的孔道空间，为反应提供场所，促进反应的进行。而且，Ｎｉ２Ｐ的近似于椭球状的结构，更易形成各向同性的晶体形态，在催化反应过程中能暴露更多的活性
中心［
１０］
。图２ Ｎｉ２
Ｐ晶体结构中的Ｎｉ（１）和Ｎｉ（２）［９］
Ｆｉｇ．２ Ｎｉ（１）ａｎｄ Ｎｉ（２）ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｎｉ２Ｐ ｃｒｙ
ｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［９］
８１７ 石油学报（石油加工） 第２
９卷
２ Ｎｉ２
Ｐ的ＨＤＳ催化机理石油组分中的含硫化合物主要为噻吩、二苯并噻吩（ＤＢＴ）和其烷基取代物４，６－二甲基二苯并噻吩（４，６－ＤＭＤ
ＢＴ），因此，常将这三者作为模型化合物进行研究，而对这些杂环含硫化合物ＨＤＳ反应特点、反应网络及反应机理的认识，是实现深度加氢
脱硫的关键［
１１］
。金属磷化物中Ｎｉ２
Ｐ活性相对ＨＤＳ具有高催化活性，这不仅是由于其对Ｓ原子具有很好的耐受性，而且由于Ｎｉ２Ｐ在表面与Ｓ原子生成了ＮｉＰｘＳｙ
相［１２］
，促进了反应的进行。Ｏｙａｍａ等［１，９］用Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２催化剂催化加氢含Ｓ、Ｎ和Ｏ的原料，加氢后Ｎｉ２Ｐ表层上存在Ｓ，而ＸＲＤ结果表明Ｎｉ２Ｐ体相未发生变化，说明Ｓ仅影响表面的Ｎｉ２
Ｐ活性相，推断Ｓ在ＨＤＳ过程中起重要作用。Ｎｅｌｓｏｎ等［１
３］
采用密度泛函理论（ＤＦＴ）法对Ｎｉ２
Ｐ（００１）面进行了研究，认为该表面形成了稳定的Ｎｉ３
ＰＳ相，５０％的表面Ｐ原子被Ｓ原子所取代，Ｓ原子占据在三重洞位，即
构成了ＨＤＳ反应中的真正活性相。Ｏｙ
ａｍａ等［１］
的广延Ｘ射线吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）结果也证明了，催化ＨＤＳ反应后，Ｎｉ２Ｐ中的一些Ｎｉ—Ｎｉ键断裂形成了Ｎｉ
—Ｓ键，但并非形成纯硫化物。他们采用如图３（ａ）所示的具有能透射Ｘ射线视窗（氮化硼为视窗材料）
的超低容量单元，在反应条件下将质量分数为１２％Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－
Ｈ放入ＥＸＡＦＳ反应单元中，排除Ｎｉ２
Ｐ的影响因素，得到如图３（ｂ）所示的离散振荡点。图３（ｂ）中，纵坐标ｋ３
χ（ｋ）整体表示ＥＸＡＦＳ振幅，ｋ３
表示权重，χ（ｋ）是ＥＸＡＦＳ谱，横坐标中ｋ
表示键长。曲线拟合模拟结果显示，有Ｎｉ
—Ｓ键生成，验证了ＮｉＰｘＳｙ相的存在。Ｆｕｋｓ等［１４］
采用超原胞法分析了硫化后的Ｎｉ２
Ｐ（００１）面的电子结构，发现表面吸附的Ｓ原子附近电荷分布发生了明显变化，直连键主要集中在Ｓ原子和其附近的Ｎｉ原子之间，部分Ｐ原子的电荷分布也发生了变化，而内部的Ｎｉ原子和Ｐ原子的电荷分布仍保持原来的状态。电子态密度（ＤＯＳ）分析结果表明，Ｓ的３ｐ电子与Ｎ
ｉ的３ｄ电子和Ｐ的３ｓ、３ｐ电子配对成键，使Ｓ原子附着于催化剂的表面，从而形成了ＮｉＰｘＳｙ相
。
图３ 能透射Ｘ射线视窗的超低容量单元［
１］
Ｆｉｇ．３ Ｌｏｗ ｖｏｌｕｍｅ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｆｌａｔ ｗｉｎｄｏｗｓ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔｏ Ｘ－ｒａｙ
ｓ［１］
（ａ）Ｉｎ ｓｉｔｕ ＥＸＡＦＳ ｃｅｌｌ（ｌｅｎｇ
ｔｈｓ ｉｎ ｍｍ）；（ｂ）ＥＸＡＦＳ ｄａｔａ ａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（６１３Ｋ，３ＭＰａ，３％ＤＢＴ ｉｎ ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）２．１ Ｎｉ
—Ｐ键之间的作用Ｌｉｕ等［１５－
１６］以ＤＢＴ为模型化合物，采用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和ＤＦＴ方法，对负载在Ｎｉ２
Ｐ／ＳｉＯ２上的活性相电子结构性质进行了研究，发现Ｐ在催化剂表面的复合作用使Ｎｉ２
Ｐ具有高的加氢脱硫催化活性。首先，Ｐ与Ｎｉ形成的Ｎｉ—Ｐ键产生了弱的“配位效应”，使Ｎｉ
３ｄ的稳定性减弱，发生Ｎｉ→Ｐ的电子转移，有利于Ｈ２被高效地解离和ＤＢＴ的分解，因而提高了催化剂的ＨＤＳ活性；其次，催化剂表面Ｎｉ位的数量由于Ｐ的“
总体效应”（Ｅｎｓｅｍｂｌｅ
ｅｆｆｅｃｔ）而减少，即由于Ｐ的存在，催化剂表面Ｎｉ的浓度减小，防止了催化剂表面因过多的Ｎｉ与Ｓ强键结合，从而抑制了催化剂因表面被Ｓ覆盖而造成的失活；此外，Ｐ位能与噻吩的分解产物和被解离的氢结合
［１５］
，促进加氢脱硫过程。这与
Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等［１７］
的观点相吻合，即Ｎｉ２
Ｐ中的Ｎｉ原子因其高电子密度，使Ｈ２的解离和噻吩的吸附效果加强。另外，Ｏｙａｍａ等［１８］推测，Ｐ３－
的作用同硫化物中Ｓ
２－
的作用类似，可以生成Ｐ—ＯＨ基团，更利于加氢，对中间产物成键有重要影响。
９
１７第４期 Ｎｉ２Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理研究进展
２．２ Ｎｉ
—Ｓ键之间的作用Ｂａｎｄｏ等［１９］
采用同步时间分辨分析（ＳＴＲ）
、快速Ｘ射线吸收精细结构（ＱＸＡＦＳ
）和傅里叶变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析等方法，研究了Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂催化噻吩ＨＤＳ过程的反应路径。图４反映了
ＮｉＰｘＳｙ对噻吩Ｈ
ＤＳ可能的反应路径。研究结果表明，ＮｉＰｘＳｙ分布在整个Ｎ
ｉ２Ｐ表面，不仅作为ＨＤＳ的活性相，而且作为保护层，防止Ｎｉ２Ｐ与Ｓ继续反应。Ｃ—Ｓ键的断裂、Ｎｉ—Ｓ键的形成使Ｈ２
Ｓ快速生成，这是因为当Ｎｉ—Ｓ键形成达到一定程度，即ＮｉＰｘＳｙ达到饱和时，瞬间生成了中间产物四氢噻吩（ＴＨＴ），随即ＴＨＴ转变成Ｈ２
Ｓ和脱硫产物，即发生了ＨＤＳ反应
。图４ 活性组分ＮｉＰｘＳｙ催化噻吩Ｈ
ＤＳ的可能反应路径［１９］
Ｆｉｇ．４ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ＨＤＳ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＮｉＰｘＳｙ
［１９
］
Ｏｙ
ａｍａ等［１８
］
采用原位傅里叶变换红外光谱和Ｘ射线近边结构吸附（ＸＡＮＥＳ）表征，分析了Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂中的活性相。ＦＴ－
ＩＲ结果表明，反应过程中生成了中间产物四氢噻吩，因为在５５３Ｋ、Ｈ原子存在的情况下，可以检测到Ｃ—Ｈ键延展的吸收特征峰（２９５３ｃｍ－１、２９１８ｃｍ－１和２８７６ｃｍ－１）和—ＣＨ２剪切的吸收特征峰（１４６４ｃｍ－１）。在３５３～５７３Ｋ温度范围内，ＸＡＮＥＳ结果确认了活性相表面存在Ｓ物种，因为存在结合能为８３３０．９ｅＶ的Ｎｉ
—Ｓ键，其可能归属于中间产物ＴＨＴ或表面的ＮｉＰｘＳｙ相。不同初始ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）比的Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２催化剂的ＥＸＡＦＳ分析如图５所示。由图５可见，反应后Ｎｉ２Ｐ结构发生了明显变化，表面可能生成了硫化物。与Ｎｉ的硫化物的ＥＸＡＦＳ图对比发现，
Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２催化剂的Ｎｉ—Ｓ键长（ｄ）与ＮｉＰＳ３、ＮｉＳ２、Ｎｉ３Ｓ５和Ｎ
ｉＳ的相似。初始ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）比越小，即Ｐ源越多，硫化程度越高，表明初始ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）比越小，Ｎｉ—Ｎｉ键的强度就越低，从而Ｎｉ—Ｎｉ键更容易断裂形成Ｎｉ—Ｓ键。ＮｉＳ２／ＳｉＯ２
催化剂的ＨＤＳ活性极低，表明ＮｉＳ２的活性低，由
此可以推断高的ＨＤＳ活性来自ＮｉＰｘＳｙ
。
图５ 不同初始ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）的Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２催化剂
催化ＤＢＴ
ＨＤＳ反应前后的ＥＸＡＦＳ谱［２０］
Ｆｉｇ．５ ＥＸＡＦＳ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｌ ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ＤＢＴ
ＨＤＳ［２０］
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｐ）：（１）２；（２）１／２；（３）１／３（ａ）Ｂｅｆｏｒｅ ＤＢＴ ＨＤＳ；（ｂ）Ａｆｔｅｒ
ＤＢＴ ＨＤＳ０
２７ 石油学报（石油加工） 第２
９卷
图６为Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化噻吩ＨＤＳ可能的反应路径。如图６所示，在Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂中，Ｓ原子占据１个Ｎｉ原子的位置，能够在加氢位脱去
Ｈ原子，为加氢反应留出活性位，促进加氢反应进行；同时Ｓ原子起亲核物质的作用，通过将Ｈ原子从被吸附物上分离，从而使Ｃ—Ｓ键断裂。以上两点决定了ＮｉＰｘＳｙ作为活性相的重要作用。这种反应路径与Ｄｕａｎ等［２１］
用不同钝化方法（Ｏ２、Ｈ２
Ｓ和ＮＨ３）钝化Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂，得出用Ｈ２Ｓ的效果最好的结果相吻合。此外，Ｄｕａｎ还认为，Ｓ物种以多硫化合物配位体的形式存在，且其作为ＨＤＳ
的活性位参与反应
。
图６ Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化噻吩ＨＤＳ可能的反应路径［１９］
Ｆｉｇ．６ Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐ
ａｔｈｓ ｏｆ ｔｈｉｐｈｅｎｅ ＨＤＳ ｏｖｅｒＮｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１ｃａｔａｌｙ
ｓｔ［１９］
Ｓａｗｈｉｌｌ等［２２］和Ｋｏｒａｎｙｉ等［２３］
也认为，ＮｉＰｘＳｙ
可能是Ｎｉ２Ｐ的活性相，且在ＨＤＳ催化循环中起到至关重要的作用。段新平［
２４］
发现，催化剂上存留的硫含量与其ＨＤＳ催化活性具有很好的正相关性，
并提出了Ｎｉ２Ｐ催化剂表面Ｓ原子循环理论。即，Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂在催化ＨＤＳ过程中形成两类硫物种（见图７），一类为吸附的Ｈ２Ｓ，其与Ｎｉ２Ｐ表面键合较弱，另一类为与Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂表面键合较强的硫物种。图７中，“※”和“＊（＊’
）”
分图７ Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１在催化ＨＤＳ过程中形成的硫物种［２４］
Ｆｉｇ．７ Ｓｕｌｆｕｒ ｓｐｅｃｉｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１ｃａｔａｌｙ
ｓｔｄｕｒｉｎｇ
ＨＤＳ ｒｅａｃｔｉｏｎ［２４
］
（ａ）Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｕｌｆｕｒ；（ｂ）Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
ｓｕｌｆｕｒ别代表Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂表面的氢吸附和硫化物吸附活性中心，“Ｓ”代表ＤＢＴ或Ｈ２Ｓ。在
ＨＤＳ过程中，Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂高活性中心上的Ｓ原子可能发生重排，形成图７（ｂ）中所示的不可逆循环Ｓ，因而发生表面结构重建，形成了第二类硫物种，这种现象可能表现为Ｎｉ２
Ｐ／ＭＣＭ－４１催化剂在反应初期ＨＤＳ活性的上升。
３ 噻吩、二苯并噻吩及４，６－二甲基二苯并噻
吩的ＨＤＳ反应网络
３．１ 噻吩的ＨＤＳ反应网络对于噻吩的ＨＤＳ过程，最早提出的理论认为，
Ｈ２在Ｃ—Ｓ键断裂位上直接发生氢解作用［２
３－
２４］。但随着芳香杂环极其稳定的特征被认知，又提出了在
Ｃ—Ｓ键断裂前芳香杂环就发生了完全或部分加氢的观点。完全加氢的观点认为，芳香杂环加氢生成了中间产物ＴＨＴ，然后通过使β位的Ｈ原子转移到Ｓ原子表面，而使ＴＨＴ中的Ｃ—Ｓ键断裂；同时也有可能是ＴＨＴ的环上直接发生了ＳＮ
２反应，使环打开而脱去［２５－
２６］。Ｍｏｓｅｒ等［２
７］还提出了一种ＴＨＴ通过β位的Ｈ消去生成了丁烯硫醇盐的机理。部分
加氢的观点认为，在相对低氢压下，部分加氢的噻吩生成了２，３－二氢噻吩和２，５－二氢噻吩中间体。
Ｈｅｓｅｎ等［２
８］
通过负载在活性炭上的过渡金属硫化物催化剂催化噻吩ＨＤＳ反应发现，催化过程中有
２，３－二氢噻吩生成，接着２，３－二氢噻吩通过脱硫、
异构化生成２，５－二氢噻吩，或进行快速加氢作用生成ＴＨＴ。Ｈｅｓｅｎ还指出，部分加氢中间体的产率与催化剂的ＨＤＳ催化活性反向相关，即ＨＤＳ活性高时，中间体的产率很低，反之很高。综上所述，认为噻吩ＨＤＳ过程中有中间体ＴＨＴ生成的观点为主
流观点。另外，Ｇｏｔｔ等［２９］
报道了一种瞬态覆盖分析（ＡＣＴ）
方法，即通过比较待观察物种在惰性、活性气体中的吸附－解吸和反应过程的响应时间，来研究中间体在多相反应中的反应机理。他们关于Ｎｉ２
Ｐ／ＳｉＯ２催化剂对吡啶ＨＤＮ过程影响的研究结果表明，吡啶中间体并不直接参与ＨＤＮ反应，这与ＦＴ－ＩＲ得出的ＨＤＮ过程中有吡啶中间体生成的结论相反。
虽然将该方法应用于研究Ｎｉ２
Ｐ催化剂的ＨＤＳ反应路径的内容尚未有报道，但是无疑该方法为研究ＨＤＳ反应机理提供了更多的选择。３．２ 二苯并噻吩的ＨＤＳ反应网络
１
２７第４期 Ｎｉ２
Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理研究进展
对于ＤＢＴ的ＨＤＳ反应网络，反应中除生成联苯（ＢＰ）、苯基环己烷（ＣＨＢ）和联环己烷（ＢＣＨ）等终产物外，还有四氢二苯并噻吩（４Ｈ－ＤＢＴ）、六氢二苯并噻吩（６Ｈ－ＤＢＴ）及苯基环己烯（ＣＨＥＢ）
等中间产物［３０］
。目前普遍的观点认为，ＤＤＳ反应路径中，
ＤＢＴ的Ｃ—Ｓ键通过氢解断裂或二氢中间体消去断
裂而生成ＢＰ，而ＨＹＤ反应路径中，则通过ＤＢＴ先加氢生成４Ｈ－、６Ｈ－中间体，而后除去Ｓ原子生成ＣＨＢ和ＢＣＨ。由于ＤＢＴ ＨＤＳ反应网络的复杂性，杜学梅
［１１］
通过合成ＤＢＴ的加氢中间体，研究
了体相Ｎｉ２
Ｐ催化剂上ＤＢＴ及其ＨＹＤ反应路径中的中间体Ｓ的脱除方式，从而揭示ＤＢＴ的ＨＤＳ机理。研究结果表明，（１）ＤＢＴ的ＨＤＳ主要通过ＤＤＳ反应路径完成，其速率远大于ＨＹＤ反应路径，即ＨＹＤ反应路径为ＨＤＳ速率控制步骤。（２）ＤＢＴ及其加氢中间体的脱硫转化速率由大到小的顺序为６Ｈ－ＤＢＴ、４Ｈ－ＤＢＴ、ＤＢＴ。（３）４Ｈ－ＤＢＴ和６Ｈ－ＤＢＴ的ＨＤＳ分为加氢和脱硫２个途径，二者之间相互转化速率很快，而脱氢生成ＤＢＴ的速率很慢；４Ｈ－ＤＢＴ通过氢解得到中间体１－苯基环己烯（ＣＨＥＢ－１），６Ｈ－ＤＢＴ发生β－Ｃ消去得到２－苯基环己
烯（ＣＨＥＢ－２），ＣＨＥＢ－２可以异构化生成ＣＨＥＢ－
１和３－苯基环己烯（ＣＨＥＢ－３），３种异构体进一步加氢生成ＣＨＢ。由此得出的Ｎｉ２
Ｐ催化剂上ＤＢＴ ＨＤＳ反应网络如图８所示
。
图８ ＤＢＴ的ＨＤＳ反应网络［１
１］
Ｆｉｇ
．８ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒ ＤＢＴ ＨＤＳ［１１］
３．３ ４，６－二甲基二苯并噻吩的ＨＤＳ反应网络Ｋｉｍ等［３１］
提出了如图９所示的４，６－ＤＭＤＢＴ的ＨＤＳ反应机理，并通过动力学数据的求解研究了
４，６－ＤＭＤＢＴ的ＨＤＳ反应途径。图９中，ｋ１和ｋ２分别代表ＨＹＤ和ＤＤＳ路径的反应速率常数。ＨＹＤ反应路径的中间产物为６Ｈ－ＤＭＤＢＴ（
也存在部分的４Ｈ－ＤＭＤＢＴ和１２Ｈ－ＤＭＤＢＴ）
，加氢还原后生成间甲基甲苯基环己烷（ＭＣＨＴ），继续还原生成二甲基联环己烷（ＤＭＢＣＨ），而ＤＤＳ反应路径的反应产物为３，３’－二甲基联苯（３，３’－ＤＭＢＰ）。ｋ１和ｋ２之和是
ＨＤＳ反应的总脱硫率，通过脱硫实验很容易得到，所以，如果能够确定ｋ１与ｋ２的比值，就可以求出
ｋ１和ｋ２值。Ｋｉｍ等［３２］
提出了３种模型来计算ｋ１／ｋ２
的值。在第１种模型中，忽略不计ＤＭＢＰ转化成ＭＣＨＴ过程，则ｋ１／ｋ２＝［ｃＨＤＭＤＢＴ＋ｃＭＣＨＴ＋
ｃＤＭＤＣＨ］／ｃＤＭＢＰ；第２种模型中，ｋ１／ｋ２为Ｈ－ＤＭＤＢＴ产物（３种）的最初选择性与ＤＭＢＰ最初选择性之比，如图１０所示，最初选择性可以通过已得到的实验数据点连线延长外推得到，表示转化率接近０时的选择性；在第３种模型中，因ｃＨ－ＤＭＤＢＴ＋ｃＭＣＨＴ＋
ｃＤＭＢＣＨ＝ｃ０·ｔ·ｅ－ｋ１，ｃＤＭＢＰ＝ｃ０·
ｔ·ｅ－ｋ２，由此求出ｋ１／ｋ２值。求解结果表明，第２种模型计算ｋ１和ｋ２
值的方法较为合理，且ＤＤＳ反应路径的反应速率常数ｋ２值较低，此乃４－和６－位的甲基的空间位阻效应严重所致。此结果与普遍认为４，６－ＤＭＤＢＴ的ＨＤＳ过程中ＨＹＤ反应路径为主要路径的观点相吻合。因为在ＤＤＳ反应路径中，反应物需要σ键垂直吸附在催化剂表面才能进行反应，但甲基的空间扩展比Ｓ原子成σ键的孤对电子远，故４－和６－位的甲基阻
碍了催化剂活性组分与Ｓ原子的键合。Ｓｈｕ等［１
２］
采用制备的高、中、低３类比表面积的Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－Ｈ、Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－
Ｍ和
Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－
Ｌ催化剂催化４，６－ＤＭＤＢＴ ＨＤＳ反应，发现４，６－ＤＭＤＢＴ更易于被小粒径的活性相（Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－Ｈ提供）催化ＨＤＳ反应。如图１１所示，４，６－ＤＭＤＢＴ首先通过Ｓ原子和Ｎｉ２Ｐ接触，这就为Ｎｉ（１）位的活性中心提供了强化学键，即发生了ＤＤＳ反应路径，但反应速率很低；而后，由于Ｎｉ２Ｐ活性组分粒径较小，吸附的４，６－ＤＭＤ
ＢＴ能够进行翻转，使至少１个苯环也参与到反应中，最终使加氢和脱硫能够进行。而对于
低比表面积的Ｎｉ２Ｐ／ＳｉＯ２－Ｌ催化剂，上述机理并不适用，因为催化剂上的活性位较低、较平，抑制了４，６－ＤＭＤＢＴ分子的旋转，从而抑制了苯环参与反应。然而，４，６－ＤＭＤＢＴ的ＤＤＳ反应路径是如同噻吩一样通过部分加氢生成中间体而后消去Ｈ２Ｓ，还是Ｃ—Ｓ键通过裂解？ＨＹＤ反应路径中的Ｃ—Ｓ键断裂是通过裂解，还是通过消去Ｈ２Ｓ得到？至今尚
２２７ 石油学报（石油加工） 第２
９卷
未有明确结论
。
图９ ４，６－ＤＭＤＢＴ的ＨＤＳ反应网络［３１］Ｆｉｇ
．９ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒ ４，６－ＤＭＤＢＴ ＨＤＳ［３１
］
图１０ 估算Ｈ－ＤＭＤＢＴ和ＤＭＢＰ产品最初选择性的
一级拟合曲线（ＮｉＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ３催化剂催化
４，６－ＤＭＤ
ＢＴ的ＨＤＳ反应）［３２］
Ｆｉｇ．１０ Ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｈ－ＤＭＤＢＴ ａｎｄ ＤＭＢＰｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｎ ＨＤＳ ｏｆ４，６－ＤＭＤＢＴ ｏｖｅｒ ＮｉＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ［３２］
３
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：θ＝３００℃；ｐ（
Ｈ２）＝２．０７ＭＰ
ａ图１１ ４，６－ＤＭＤＢＴ与Ｎｉ２
Ｐ小晶粒作用示意图［１２］
Ｆｉｇ
．１１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ４，６－ＤＭＤＢＴａｎｄ ｓｍａｌｌ Ｎｉ２Ｐ ｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓ［１２
］
Ｗｉｔｈ Ｎｉ２
Ｐ ｅｘａｇｇｅｒａｔｅｄ４ 展 望
Ｎｉ２
Ｐ作为一类加氢脱硫催化剂新材料，不仅具有高活性和高稳定性，而且耐腐蚀、耐磨。随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，Ｎｉ２Ｐ将最有可能成为具有应用前景的新型深度加氢精制催化材
料［３３］
。通过阐述Ｎｉ２
Ｐ活性组分的结构、催化机理及对不同模型化合物ＨＤＳ反应网络等方面的最新
研究进展，可以得出，Ｎｉ２Ｐ中存在２种Ｎｉ原子，Ｎｉ（１）位主要发生ＤＤＳ路径的ＨＤＳ反应，而Ｎｉ（２）位主要发生ＨＹＤ路径的ＨＤＳ反应；Ｎｉ２Ｐ的表面不仅存在ＮｉＰｘＳｙ活性相，而且ＮｉＰｘＳｙ作为保护层，可防止Ｎｉ２
Ｐ与Ｓ继续反应；噻吩的ＨＤＳ过程中有中间体ＴＨＴ生成，ＤＢＴ的ＨＤＳ主要通过ＤＤＳ反应路径，而４，６－ＤＭＤ
ＢＴ的ＨＤＳ主要为ＨＹＤ反应路径。今后，对于该类催化剂的研究应该注重，（１）更深入地开展Ｎｉ２
Ｐ活性相ＨＤＳ催化机理研究，以更好地解释催化过程活性相的作用；（２）探索低温、廉价、高效的活性组分制备方法，更好地应用于工业生产；（３）对Ｎｉ２Ｐ活性组分、载体进行改性，以期获得更好的催化性能。
参
考
文
献
［１］ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ，ＧＯＴＴ Ｔ，ＺＨＡＯ Ｈ Ｙ，ｅｔ
ａｌ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ
，２００９，１４３（１－２）：９４－１０７．３
２７第４期 Ｎｉ２Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理研究进展
［２］ＳＯＮＧ Ｈ，ＤＡＩ Ｍ，ＧＵＯ Ｙ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，９６：２２８－２３６．［３］宋华，代敏，宋华林．Ｎｉ２
Ｐ加氢脱硫催化剂［Ｊ］．化学进展，２０１２，２４（５）：７５７－７６８．（ＳＯＮＧ Ｈｕａ，ＤＡＩ Ｍｉｎ，ＳＯＮＧ Ｈｕａｌｉｎ．Ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ
ｒ Ｃｈｅｍｉ，２０１２，２４（５）：７５７－７６８．）［４］ＲＥＮ Ｊ，ＷＡＮＧ Ｊ Ｇ，ＬＩ Ｊ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｎｓｉｔｙ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ ＦｕｅｌＣｈｅｍ Ｔｅｃｈ，２００７，３５（４）：４５８－
４６４．［５］ＳＴＩＮＮＥＲ Ｃ，ＴＡＮＧ Ｚ，ＨＡＯＵＡＳ Ｍ，ｅｔ ａ
ｌ．Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ３１
Ｐ ＮＭＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００２，２０８（２）：４５６－
４６６．［６］ＤＥＬＳＡＮＴＥ Ｓ，ＳＣＨＭＥＴＴＥＲＥＲ Ｃ，ＩＰＳＥＲ Ｈ，ｅｔ
ａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ－ｒｉｃｈ ｓｉｄｅ ｏｆ ｔｈｅＮｉ－Ｐ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｄａｔａ，２０１０，５５（９）：３４６８－
３４７３．［７］ＡＮＫＵＤＩＮＯＶ Ａ Ｌ，ＲＡＶＥＬ Ｂ，ＲＥＨＲ Ｊ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｒｅａｌ－
ｓｐａｃｅ ｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆＸ－ｒａｙ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９９８，５８（２）：７５６５－
７５７６．［８］ＲＵＮＤＱＶＩＳＴ Ｓ．Ｘ－Ｒａｙ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｎ３Ｐ，Ｍｎ２Ｐ，ａｎｄ Ｎｉ２
Ｐ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ Ｓｃａｎｄ，１９６２，５５（１６）：９９２－９９８．［９］ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ，ＬＥＥ Ｙ Ｋ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ｏｆ
ｎｉｃｋｅｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ４，６－ＤＭＤＢＴ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００８，２５８（２）：３９３－４００．［１０］ＫＡＮＡＭＡ Ｄ，ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ，ＯＴＡＮＩ Ｓ，ｅｔ
ａｌ．Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ ＬＥＥＤ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ２Ｐ（００１）［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，５５２（１８）：８－
１６．［１１］杜学梅．二苯并噻吩的加氢中间体合成及在Ｎｉ２
Ｐ催化剂上的ＨＤＳ反应［Ｄ］．大连：大连理工大学，２００９．［１２］ＳＨＵ Ｙ Ｙ，ＬＥＥ Ｙ Ｋ，ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｏｖｅｒ ｓｉｌｉｃａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，２００５，２３６（１）：１１２－
１２１．［１３］ＮＥＬＳＯＮ Ａ Ｅ，ＳＵＮ Ｍ Ｙ，ＪＵＮＡＩＤ Ａ Ｓ Ｍ．Ｏｎ
ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｏｖｅｒｌａｙｅｒ ｏｎ Ｎｉ２Ｐ ａｔ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，２００６，２４１（１）：１８０－
１８８．［１４］ＦＵＫＳ Ｄ，ＶＩＮＧＵＲＴ Ｄ，ＭＩＲＯＮ Ｖ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｎｓｉｔｙ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ（００１）ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｒｉｃｈ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｉ／Ｐｒａｔｉｏ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２０１０，１１４（３１）：１３３１３－
１３３２１．［１５］ＬＩＵ Ｐ，ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｊ Ａ，ＡＳＡＫＵＲＡ Ｔ，ｅｔ
ａｌ．Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｎｉ２Ｐ（００１）ａｎｄα－Ｍｏ２Ｃ（００１）ｓｕｒｆａｃｅｓ：ｃｏｍｐｌｅｘ ｒｏｌｅ ｏｆ Ｐ ａｎｄ Ｃ ｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙ
ｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００５，１０９（１０）：４５７５－４５８３．［１６］ＬＩＵ Ｐ，ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｊ Ａ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ［ＮｉＦｅ］ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ ｔｏ ｔｈｅ Ｎｉ２Ｐ（００１）ｓｕｒｆａｃｅ：Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｅｎｓｅｍｂｌｅ ｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＪＡｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００５，１２７（４２）：１４８７１－
１４８７８．［１７］ＲＯＤＲＩＧＵＥＺ Ｊ Ａ，ＫＩＭ Ｊ Ｙ，ＨＡＮＳＯＮ Ｊ Ｃ，ｅｔ
ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭｏＰ，Ｎｉ２Ｐ ａｎｄＭｏＮｉＰ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄＸ－ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
，ｄｅｎｓｉｔｙ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
，ａｎｄ
ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００３，１０７（２６）：６２７６－
６２８５．［１８］ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ，ＧＯＴＴ Ｔ，ＡＳＡＫＵＲＡ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎ
ｓｉｔｕＦＴＩＲ ａｎｄ ＸＡＮＥＳ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉ－ｚａｔｉｏｎ ｏｎ Ｎｉ２Ｐ／ＭＣＭ－４１［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００９，２６８（２）：２０９－
２２２．［１９］ＢＡＮＤＯ Ｋ Ｋ，ＷＡＤＡ Ｔ，ＭＩＹＡＭＯＴＯ Ｔ，ｅｔ
ａｌ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ＱＸＡＦＳ ａｎｄ ＦＴＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ Ｎｉｐｈｏｓｐｈｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２０１２，２８６（１）：１６５－
１７１．［２０］ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ．Ｎｏｖｅｌ ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００３，２１６（１－２）：３４３－
３５２．［２１］ＤＵＡＮ Ｘ Ｐ，ＴＥＮＧ Ｙ，ＷＡＮＧ Ａ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｒｏｌｅ
ｏｆｓｕｌｆｕｒ ｉｎ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｖｅｒ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００９，２６１（２）：２３２－
２４０．［２２］ＳＡＷＨＩＬＬ Ｓ Ｊ，ＬＡＹＭＡＮ Ｋ Ａ，ＶＡＮ ＷＹＫ Ｄ Ｒ，ｅｔ
ａｌ．Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄｓｕｐｐｏｒｔ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００５，２３１（２）：３００－３１３．［２３］ＫＯＲＡＮＹＩ Ｔ Ｉ．Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ（Ｃｏ）－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｍｏ－ｆｒｅｅ
ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ｉｎ
ｔｈｉｏｐ
ｈｅｎｅｈｙ
ｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００３，２３９（１－２）：２５３－
２６７．［２４
］段新平．磷化镍（钼）催化剂的制备、改性以及加氢精制性能的研究［Ｄ］．大连：大连理工大学，２０１０．
［２５］ＨＡＲＧＲＥＡＶＥＳ Ａ Ｅ，ＲＯＳＳ Ｊ Ｒ Ｈ．Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇ
ａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｏｖｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅｄ Ｃｏ Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＩＩ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｃ—Ｓ ｂｏｎｄ ｃｌｅａｖａｇｅ ａｎｄｄｏｕｂｌｅ－ｂｏｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ／ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９７９，５６（３）：３６３－３７６．［２６］ＭｃＣＡＲＴＨＹ Ｋ Ｆ，
ＳＣＨＲＡＤＥＲ Ｇ Ｌ．
Ｄｅｕｔｅｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇ
ａｔｉｏｎ ｏｆ４２７ 石油学报（石油加工） 第２
９卷
ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９８７，１０３（２）：２６１－
２６９．［２７］ＭＯＳＥＲ Ｗ Ｒ，ＲＯＳＳＥＴＴＩ Ｊ Ｇ Ａ，ＧＬＥＡＶＥＳ Ｊ
Ｔ．Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｏ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３：Ａ ｔｅｍｐｏｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＴＡＰ）ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９１，１２７（１）：１９０－２００．［２８］ＨＥＮＳＥＮ Ｅ Ｊ Ｍ，ＶＩＳＳＥＮＢＥＲＧ Ｍ Ｊ，ＤＥ ＢＥＥＲ
Ｖ ＨＪ，ｅｔ ａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｃａｒｂｏｎ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９６，１６３（２）：４２９－４３５．［２９］ＧＯＴＴ Ｔ，ＯＹＡＭＡ Ｓ Ｔ．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆ
ｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｌｙ ｏｂｓｅｒｖｅｄｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ：Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｖｅｒａｇｅｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ（ＡＣＴ）［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００９，２６３（２）：３５９－３７１．［３０］ＷＡＮＧ Ｈ，ＰＲＩＮＳ Ｒ．Ｈｙ
ｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｖｅｒｓｕｌｆｉｄｅｄ Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３［
Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，２００８，２５８（１）：１５３－
１６４．［３１］ＫＩＭ Ｊ Ｈ，ＭＡ Ｘ Ｌ，ＳＯＮＧ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ
ｔｗｏｐａｔｈｗａｙ
ｓ ｆｏｒ
４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐ
ｈｅｎｅｈｙ
ｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＮｉＭｏ，ＣｏＭｏ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄｎｉｃｋｅｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ ＆Ｆｕｅｌｓ，２００５，１９（２）：３５３－
３６４．［３２］ＫＩＭ Ｊ Ｈ，ＭＡ Ｘ Ｌ，ＳＯＮＧ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｔｕｄｙ
ｏｆ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒＮｉ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ，ＮｉＭｏ ａｎｄ ＣｏＭｏ ｓｕｌｆｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００３，４８（１）：４０－
４１．［３３
］孙福侠，李灿．过渡金属磷化物的加氢精制催化性能研究进展［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００５，２１（６）：１－１１．（ＳＵＮ Ｆｕｘｉａ，ＬＩ Ｃａｎ．Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｓｅｃｔｉｏｎ），２００５，２１（６）：１－１１．檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧
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）Ｅｉ对中英文摘要的要求
摘要应包含正文的要点，一般来说，应该包含研究目的、研究方法、得到的结果和最后的结论４部分。写英文摘要时，不能因为某些内容不好翻译就弃掉要点；摘要应尽量简洁，尽可能删掉课题研究的背景信息；摘要中出现的数据应该是最重要、最关键的数据；不需要自己标榜自己的研究结果；二次文献信息将脱离原文而独立存在，因此摘要中不能出现图表数据；摘要中的内容应在正文中出现，摘要不能对原文进行补充和修改；摘要中的缩写名称在第１次出现时要有全称；摘要中的句子应尽量简短，主谓语要搭配。
５
２７第４期 Ｎｉ２
Ｐ催化剂催化加氢脱硫机理研究进展
加氢脱硫催化剂的研究
环境与化学工程学院 加氢脱硫催化剂的研究 1.概述 (1) 2.加氢脱硫催化剂 (1) 2.1加氢脱硫催化剂的介绍 (1) 2.2 负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 (2) 2.2.1 负载型加氢脱硫催化剂的制备 (2) 2.2.2 助剂 (3) 2.2.3 载体 (3) 2负载型深度加氢催化剂 (4) 3.1 深度加氢改进 (4) 3.2载体的改进 (4) 结束语 (5)
加氢脱硫催化剂的研究 摘要： 介绍了加氢脱硫催化剂的现状，发展及所应用载体的种类和研究现状，以及在汽油脱硫中的运用。分析了不同载体所具有的各自的优缺点，对目前载体的各种研究进行了综述，同时也展望了未来载体的发展方向。 关键字：加氢脱硫催化剂载体 1.概述 近几年来，环保法规对车用燃料中的硫含量要求日益苛刻，并且将来有更加严格的趋势。欧洲汽、柴油标准及世界燃油规范对汽、柴油中的硫含量要求达到50×10-6甚至无硫。另一方面，石油工业面临的更大问题是一些石油输出国的重油中的杂质含量较高，而且二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)等成分较难加氢脱除，这些因素都对加氢脱硫催化剂提出了更高的要求。这意味着必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和更深入的研究，不断开拓新型催化剂，以满足工业生产的实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，活性组分性能的提高空间不大，而对催化剂载体进行改性即可大大改善催化剂的活性，因此，众多的目光均集中于对加氢脱硫催化剂载体的研究。传统加氢脱硫是基于一定压力和温度下，单一组分载体进行催化加氢，使石油馏份中的硫以H2S的形式除去，单一组分载体主要集中在Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭和BaTiO3。 2.加氢脱硫催化剂 2.1加氢脱硫催化剂的介绍 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt 和Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的
含钼催化剂研究进展
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
焦化脱硫催化剂
脱硫催化剂说明 目前，我国用于焦炉煤气的湿法脱硫工艺主要有湿式氧化和湿式吸收工艺两种，而用于湿式氧化工艺的脱硫催化剂有十余种，概括起来可分为两大类：第一类是酚－醌转化（活性基团转化），用变价离子催化，如ADA、对苯二酚、栲胶、F/R法中的苦味酸（PIA）和TAKAHAX 法中的1，4-萘醌2-磺酸钠等。上述脱硫催化剂虽能满足某些工艺要求，但也存在一些缺点，如不能脱除有机硫，总脱硫效率低，硫泡沫不易分离，堵塞设备，适应H2S范围小，脱硫成本较高等。第二类是近年来发展起来的磺化酞菁钴复合金属离子类脱硫催化剂，这类脱硫催化剂与第一类不同的是脱硫催化剂本身是载氧体，通过本身携带的原子氧完成氧化再生作用。 Z L脱硫催化剂属于第二类催化剂，但它吸收了第一类催化剂的优点，是一种新型的复合型脱硫催化剂，已成功用于多家焦炉煤气的湿式氧化脱硫工艺，特别是在氨法HPF脱硫工艺中的应用，显示了其优异的性能特点，取得了显著的社会效益。 １.Z L催化剂的性能特点和催化氧化原理 1.1性能特点 理论和生产实践都表明，Z L脱硫催化剂用于HPF脱硫工艺具有以下性能特点。 1）该产品适合高、中、低含硫量的焦炉煤气，并且脱硫脱氰速度快、效率高，脱硫效率可达98%以上；脱氰效率可达90%以上。 2）在脱除无机硫的同时，可同时脱除有机硫。 3）在同等工艺条件下，ZL催化剂和其他催化剂相比具有硫泡沫颗粒大，易分离、不堵塞设备的特点，且用量少、运行成本低。 4） ZL催化剂对于硫磺的生成具有较好的选择性，所以付盐生长速度慢，废液排量小，处理费用低，环境污染小。 1.2催化氧化反应原理 1）吸收反应
硫化氢（H2S）、硫醇（RHS）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等与碱性溶液反应生成相应的化合物： 由上述吸收反应可知，在一定的工艺条件下，若使吸收反应进行彻底，需使体系中的S2－被氧化成单质硫而分离。 2）脱硫反应 由于ZL催化剂的特殊分子结构具有携氧能力，在脱硫过程中，其不断释放出具有较高氧化活性的原子氧，能迅速将体系中的S2－氧化成单质硫，大大强化了脱硫效果，主要反应过程为： 3）再生反应 脱硫反应中，催化剂所携带的氧被消耗，鼓入空气使其再生： 研究表明，ＺＬ催化剂的作用机理如下。 ａ：ＺＬ脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的Ｏ２吸附活化，形成高活性大离子； ｂ：当遇到Ｈ2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性的大离子微观表面，在生产条件下，使Ｈ2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物； ｃ：单质硫或多硫化物从ＺＬ脱硫催化剂表面解吸而离去； ｄ：ＺＬ脱硫催化剂经重新获得氧而再生．反应过程如下：
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。 图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)
加氢脱硫催化剂载体的研究现状
加氢脱硫催化剂载体的研究现状 王万福 （湖南理工学院化学化工学院09应用化学班，学号14091801290）摘要:介绍了目前加氢脱硫催化剂载体的种类和研究现状，包括氧化物载体、介孔分子筛载体、活性炭载体、酸碱载体等。分析了不同载体所具有的的优缺点，并展望了未来载体的研究方向。 关键词:加氢脱硫；催化剂；载体 Latest researches in the supports of HDS catalyst Wang Wanfu (09 Applied Chemistry of The Department of Chemical Engineering , Hunan Institute of Techology, Student No.14091801290) Abstract:Introduced species and the present status of the hydrodesulfurization catalyst support, including the oxide carrier, the carrier of mesoporous molecular sieves, activated carbon carrier, and acid-base carrier. Different carriers have advantages and disadvantages, and future research directions of the future carrier. Keywords:Hydrodesulfurization；Catalyst；Carrier 随着人们对环护意识的不断增强，环保法对尾气排放及其相应成品油中有害杂质的含量要求更加苛刻。另外，随着石油重质化，S、N 等杂原子化合物的含量也逐渐升高，易引起产品加工过程毒化，并且脱除困难。催化剂制造技术作为加氢脱硫技术的核心部分，近年来，人们通过研究各种类型的脱硫催化剂载体来改善催化剂的性能。本文针对不同时期深度加氢脱硫催化剂载体的研究进行了综述。 1 载体 载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行： (1)对γ-A12O3进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。 (2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。 (3)在γ-A12O3中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或
催化原理
一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相
脱硫催化剂
脱硫催化剂 曲万山 一、背景 国内已建的燃煤锅炉烟气脱硫装置，在建设脱硫装置时，设计煤的含硫量较低（0.5-1.0%），近年来，工业发展速度快，煤资源紧张，煤种变化大，含硫量大（高硫煤1%-4%）的产量逐年增多，原设计煤的含硫量在（1%-4%）的脱硫装置，已不能满足高硫煤（1%-4%）的脱硫的需要，SO2不能达标排放。现脱硫装置必须加大投资，进行扩容改造。才能满足高硫煤脱硫达标排放的需要。目前的烟气脱硫装置，存在的最大问题是：技术复杂，造价高，运行费用大，脱硫设施的运行费用一年的耗电量费用，脱硫剂费用，用电和人工等运行费用，摊到每度电的脱硫费用约0.03元，而上网电的脱硫补贴只有0.015元。现几十吨的锅炉多数用双碱法脱硫，近年来由于用碱作脱硫剂的销售价格成倍提高，脱硫运行费用随之升高，在煤价升幅50%多和竞价上网的双重压力下，加上脱硫补贴缺口大，高成本的脱硫设施能否坚持正常运行面临严峻的考验。我国脱硫行业常常面临脱硫运行成本高，国家补贴的脱硫电价无法使脱硫装置保本运行，采用本技术后，能使目前的脱硫系统因运行成本过高而停用的SO2净化设备进行运转，大幅度降低运行费用。并可使含硫量（1%-4%）的高硫煤达标排放，不需对现有脱硫设备进行改造，大量节约资金。 二、脱硫催化剂的主要成分 烟气脱硫催化剂，主要有高分子物质为主要原料，经物化加工，激化或物化改性，应用高新技术强化改性后与其它无机高分子材料充分混合，具有稳定结构和性能的新型催化氧化烟气脱硫催化剂，其主要成份大部分为高分子催化剂，与有很强的反应活性，由于烟气脱硫催化剂的稳定性很好，完全符合脱硫过程SO 2 的要求。 三、脱硫催化剂的反应机理 （1）石灰石法脱硫原理
纳米催化剂
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
金属催化剂的研究进展
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
PDS脱硫脱氰催化剂的简介
PDS脱硫脱氰催化剂的简介 PDS法焦炉煤气脱硫脱氰技术自1982年问世以来的20年中，虽经历了多次失败，但最终获得了成功，现就PDS的合成和助催化剂的发现简介如下。 1 PDS的合成 最初，发现PDS(双核酞菁钴六磺酸铵）并不是单一的化合物，而是含有单环酞菁钴磺酸铵和多环酞菁钴磺酸铵的混合物。另外，还含有无活性物质氯化铵和ADA、对苯二酚、硫酸亚铁、硫酸锰、水杨酸等助催化剂。再经进一步的研究，取得了较大的进展。一是发现双核酞菁钴砜十磺酸铵结构的摩尔吸氧量是双核酞菁钴六磺酸铵结构的2倍，单核酞菁钴六磺酸铵的结构也有类似的性质；二是加入导向催化剂后，可合成不含氯化铵的双核酞菁钴六磺酸铵和双核酞菁钴砜十磺酸铵，使PDS的合成技术有了长足进步。即可合成具有砜结构和活性更高的PDS，且纯PDS 中不含氯化铵。 2 PDS的助催化剂及性质 最初，我们选择了吡啶或磺化吡啶作助催化剂，取得了很好的效果，但考虑到助催化剂有较大毒性和PDS的催化活性比一般催化剂高103～104倍，故初期就没有使用助催化剂，而使用了氯化铵含量为13％的纯PDS。 最初，因刘家峡化肥厂的煤气脱硫装置是由ADA法改为PDS法的，投产后的40天内，脱硫效果一天比一天好，但40
天后脱硫效率降至70%～75%。主要原因是脱硫循环液中的ADA已消耗完，再次将脱硫液的ADA浓度调整到0.3～0. 4g/L 后，脱硫效率又恢复到99％以上，净煤气中的残硫量仅为3 mg/m3。此后，在上海杨树浦煤气厂的试用中也再次证明，只要脱硫液中的ADA含量保持在30 mg/L, PDS法的脱硫就能正常运行。从而证明，PDS法脱硫时，若没有助催化剂，就难以使脱硫效率稳定在较高的水平。若助催化剂的浓度过高，又易使PDS 中毒。根据我们的生产实践，PDS法循环脱硫液中的ADA含量应控制在30 mg/L以下。若ADA含量≥3.0 g/L，就会使PDS中毒。还应特别强调指出，当用PDS法取代ADA法时，脱硫液必须保持NaVO3/ADA ≥2，直至取代完成。否则，极易因生成Na2SO4难以使脱硫液保持碱性。实践表明，ADA、对苯二酚、拷胶、水杨酸和硫酸锰等凡是能提供双羟基的化合物或某些过渡金属盐类都可作为PDS的助催化剂。虽然从理论上可求出最低加入量，但最佳添加量仍有待进一步研究。 除助催化剂外，还存在硫容问题。虽然高硫容是高效率脱硫的必要条件，但液相催化氧化法的硫容一般都不高，如ADA 法和拷胶法的硫容在0.3 g/L以下，PDS法虽可大于0. 5g/L，但如何提高PDS法的硫容仍然是重要的研究课题。新开发的PDS －600型的硫容可大于0.6g/L，可用于变换气和半水煤气的脱硫。 PDS法煤气脱硫的最大特点是不会发生填料的堵塞问题，也就是说，将PDS法用于煤气脱硫时，永远不必清洗塔。PDS
纳米光催化剂研究现状与展望
年月纳米光催化剂研究现状与展望 马成乡 太原学院山西太原030032 摘要：随着水污染环境问题的日益严重，纳米光催化剂的研究也逐渐的开展起来。本文在分析影响纳米光催化剂性能因素的基础上，探讨了纳米光催化剂的研究现状，并对该材料的发展进行了相关探讨。 关键词：纳米光催化剂；影响因素；研究现状 随着我们国家经济的不断发展，生态环境的污染呈现出不断恶化的趋势，各种环境污染事件开始被社会媒体广泛的暴露出来。在种类比较多的环境污染物中，有机物的比例占到了50%以上。其中天然有机物对环境水体的污染比较小，大多数人工有机物对水体环境的污染程度较大。光催化技术与其他治理环境污染的技术相比，并不需要进行二次净化处理，而且这种纳米光催化剂可以循环使用。 一、影响纳米光催化剂的因素研究 影响纳米光催化剂的性能的因素主要体现在以下几个方面：1.催化剂的晶体结构：通常用作光催化剂的TiO 2具有两种晶体结构，分别为锐钦矿型和金红石型。有的研究结构表明，如果在锐钦矿型的晶体上进行金红石型晶体的生产，能够有效的促进锐钦矿型晶体多污染物的吸收。2.纳米催化剂粒径的影响：催化剂粒径的大小对其催化性能具有着比较重要的影响。很多研究结果表明，随着催化剂粒径的降低，光谱能够响应的范围也就越来越广。尤其当光催化剂离子达到纳米级别时，将会具有更高的氧化还原能力。但是随着纳米粒径的进一步减小，光的载流子在表面符合的概率会进一步增加，也就意味着光催化剂性能的下降。3.比表面积的影响：在反应物质比较充足的情况下，表面积越大，催化剂的活性也就越高；另外催化剂表面的活性中心是并不稳定的。 在反应体系与催化剂的反应条件方面主要影响因素表现在以下几个方面：1.反应的温度：一般来说温度对于光子的表面迁移和吸附以及解吸并不会产生比较明显的影响，所以在某种程度上问对对光催化反应的影响比较小。光催化剂在光的作用下进行各类有机物的催化反应过程时，反应速率与温度比较符合阿伦尼乌斯方程的描述。2.溶液PH 值得影响：溶液的PH 值对半导体的能带分布和表面的性质具有较高的影响。徐成杰等人在研究TiO2在降解有机物的过程中发现，当溶液的PH 值为7时，其降解的效率达到最低。3.光强度的影响：当环境中光的强度较低时，降解速率与光照强度程线性关系；中等光照强度，两者呈现平方根线性关系；当进一步增加光照强度时，催化速率的增加并不明显。 二、纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究 当前纳米的光催化性能研究主要集中在TiO 2的光催化剂掺杂改性研究。在很多学者的研究之中，为了进一步减少自由电子与空穴相互复合的概率，可以在二氧化钛中掺杂少量的稀土离子。非金属离子的掺杂可以使得辐射光谱的范围进一步增强，进而可以提高可见光的利用效率。最近十年以来，双组份甚至是多组分掺杂已经成为纳米光催化剂TiO 2改性研究的热点。美国华盛顿大学的S AKATania 等学者采用溶胶凝胶法制备了La-N-TiO 2光催化剂，ES R 实验研究表明，这种经过掺杂改性的催化剂在500-678nm 光源的照耀下，对于乙醛的降解具有优异的效果。 最近几年以来半导体复合光催化剂的研究引起了学者的广泛注意。从本质上来说，半导体复合就是指一种物质粒子对另外一种物质粒子的修饰。目前的研究结果表明复合半导体比单一半导体具有更好的光催化效果。Tang 等人制备了CaIn 2O 4复合半导体，在亚甲基蓝120min 的脱色实验内，其脱色率可以达到96%。T ony 等人研制除了Fe 2O 3-S nO 2、CuO-SnO 2等类型的复合纳米半导体光催化剂。 三、展望 纳米光催化剂对当前环境问题的解决提供了比较合理的方案，但是目前环境中的光催化剂研究还停留在实验室阶段，并没有得到广泛的应用。目前影响纳米光催化性能的因素主要包括了催化剂的晶体结构、比表面积、反应温度、PH 值等因素；其次对纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究现状进行了一定的分析，指出在以后的污水处理方面，应该设计比较简单的工艺组合反应来处理废水中的污染物，使得纳米光催化剂能够真正的从实验室走向社会。 参考文献： [1]GuoX.,Yang J.,Deng Y.et.al Hydrothermal synthesis and photoluminescence of hierarchic al lead tungstate superstructures re f f ects of reaction temperature and surf actanats[J].European Journalof Inorganic Chemistry,2013,2010(11):1736-1742. [2]SeguraPA,Frane oisM,Ga gnonC,etal.Reviewof theoeeurreneeo f anti-inf eetivesin contaminatedwastew atersandnatUr alanddrinkingw a ters[J].EnvironHealthpersP,2012,117(5):675-684. 管理创新 2014129
脱硫催化剂
脱硫催化剂 学院兰州石化职业技术学院 专业（方向）化学工程与工艺 班级广汇化工101班 学号 01 姓名郭云鹏 指导教师李倩 2012年12 月8 日
目录 摘要 (2) 一、背景 (4) 二、优点 (5) 三、加氢脱硫催化剂 (6) 四、负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 (6) 五、结束语 (8) 六、参考文献 (8)
摘要：本文介绍了脱硫催化剂的背景、优点、重点介绍了加氢催化剂的及其发展。 关键字：催化剂、脱硫催化剂 引言：SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。
脱硫催化剂 一、背景 随着世界各国工业化进程的不断加深，SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有: (1)石灰/石灰石—湿法。 (2)旋转喷雾半干法（LSD）。 (3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)。 (4)海水烟气脱硫法。 (5)氨法烟气脱硫。 (6)简易湿式脱硫除尘一体化技术。 石灰/石灰石—石膏湿法，具有适用煤种宽、原料廉价易得、脱硫率高（可达90%以上）等诸多优点，占据最大的市场份额，但投资和运行费用大，运行维护量大。旋转喷雾法脱硫率较湿法低（能达到80%—85%），投资和运行费用也略低于湿法。产物为亚硫酸钙（CaSO3）。炉内喷钙尾部增湿法，脱硫率可达70%—80%，工程造价较低。产物为亚硫酸钙（CaSO3）,易造成炉内结渣。海水烟气脱硫技术，工艺简单，系统运行可靠，脱硫率高（可达90%以上）运行费用低。脱硫系统需要设置在海边且海水温度较低，溶解氧（OC）较高。氨法除硫通常以合成氨为原料，产物为硫氨等。需要邻近合成氨工厂及化肥厂。简易湿式脱硫除尘一体化技术，脱硫率低（60%左右），造价较低原料为工业废碱及烧碱，需要临近有废碱液排放的工厂，中和后，废水需排入污水厂进行处理。烟气脱硫的技术及装置虽然日臻完善，但在大多数国家，尤其是在能源结构中煤炭占较大比例的国家中，其推广和普及却举步唯艰，拿我国来说，近20年来花巨资引进的技术和装置难以推广，巨额的投资和高昂的运行费用使企业背上了沉重的负担，难以承受。所以说具有真正推广普及意义的技术和装置还有待于继续研究和开发。脱硫催化剂表面具有活性，可以催化氧化，能促进SO2的直接反应，加速CaCO3的溶解，促进CaSO3迅速氧化成CaSO4，强化CaSO4的沉淀，降低液气比，减少钙硫比，减少水分的蒸发。当烟气入口SO2浓度增加，高于设计值时，吸收塔反应池内PH值降低，需要更大的Ca/S比时，在吸收塔反应池容积不需扩大的情况下，CaCO3能够快速溶解，增加钙离子浓度，保持浆液PH值在正常范围，对PH值有一定的缓冲作用。延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数，可使设备结
高效脱硫催化剂使用方法
高效脱硫催化剂使用方法 一、物理特性：蓝黑色粉末 水不溶物小于3% 堆密度0.96左右 二、功能和特点： 脱硫效率高。气体脱硫中脱硫效率达到99.5%。 脱除无机硫的同时，还能脱除部分有机硫。 脱硫压差稳定。再生时浮选出来的硫颗粒大，溶液黏度低，硫颗粒易分离；该脱硫液自清洗能力强，在PTS系列脱硫催化剂的作用下，存在多硫化的反应，在脱硫同时有洗塔作用。 综合费用低。在同样负荷的工况条件下，用PTS系列脱硫催化剂取代其它催化剂后，脱硫成本均有较大的降低。 使用时不加其它助催化剂，预活化工艺简单，时间短，无论以氨水或纯碱为吸收剂，均能保持稳定的脱硫效率。 PTS系列脱硫剂脱硫液对H2S的选择性催化效果好，当气体中的CO2/H2S较高时，也能很好的把H2S脱除到规定的控制指标。 脱硫催化剂的活性高、用量少、运行经济，使用方便。原系统改用PTS系列脱硫催化剂时，不用停车和排放原脱硫液。
三、脱硫液的组成与工艺条件 3.1半水煤气、沼气、窑炉煤气脱硫： 以纯碱或氨水为碱源均可使用，吸收与再生温度35-45℃，最好控制范围36-42℃（氨法脱硫25-35℃）。 溶液PH值8-9，最好8.2-8.8。 溶液总碱度（Na2CO3计）：18-30g/L或0.35-0.6N，Na2CO33-6g/L。 再生氧化槽停留时间大于12分钟，吹风强度60-100m3/m2.h。 PTS系列脱硫剂脱硫催化剂浓度20mg/L-40mg/L。 3.2加压脱硫 溶液总碱度：17g/L-32g/L Na2CO3含量：1-5g/L 溶液PH值：8.0-8.7 催化剂浓度：15-25mg/L 四、使用方法 4.1脱硫液的制备
合金催化剂及其催化作用和机理
合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 （1）合金催化剂的重要性及其类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。
888脱硫催化剂
888脱硫催化剂的使用方法 1、使用量的确定及调节：因888需在脱硫液中达到一定浓度方可满足生产需要，根据贵厂工况条件，888浓度应控制在20-25ppm，即每100 m3脱硫液投加3-5kg888，故初次提浓投加量为2kg。每天补充量，正常情况下，每脱除lkg·H2S需补充888催化剂0.7-1.2g。按此计算，每天补加0.25Kg即可，(可先维持在此参考值内，依据指标，酌情加减，摸索出适宜量，逐步优化。)总的原则是先达标，再优化，后降耗，根据生产状况调节。 2、使用方法及步骤 (1)准备一个容积约0.3-0.5m3活化槽，配好进水管、空气管、放液管并安装好阀门，加软水到4／5处。 (2)将所需888倒入槽中搅拌溶解，通入空气吹搅活化4-6小时。 (3)从贫液槽人孔处补入系统与吸收液混合循环，要求缓慢、细流量补加，最好能细水长流滴加。 三、注意事项 1、注意观察进出口H2S变化，调节好碱度，反应温度再生硫泡沫分离情况，保持溢流，加强对硫膏的清除和溶液回收，尽量减少溶液流失。 2、应有专人负责加强对888予活化处理，要确保空气吹搅时间，使之充分溶解并增大活化面。 3、注意按时定量补充，因其浓度特别低，若每天配制活化一次，则每班只能加1／3(每班滴加>6小时)，以免间隔时间长，造成脱硫效率不稳定。
4、应用888主要工艺条件要求，请参阅产品说明书，贵厂要特别注意：液气比>12L／m3；碱度控制在：碳酸钠5-10g/L碳酸氢钠5-25g/L，总碱度0.3～0.6mol溶液PH值8-9，最好8.2-8.6悬浮硫<0.5g/l：使用温度25-35℃。 6、888每瓶净重500g，一次未用完须包装好，避光防潮保管。 未尽事宜，协商解决。
合成甲醇催化剂研究进展
化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：
加氢脱硫催化剂的研究进展
文献总结 1前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt 年份原油汽油柴油煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车
精脱硫系统催化剂及转化催化剂的升温
精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR），噻吩（C4H4S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等有机硫加氢转化成无机硫H2S、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去H2S，使焦炉气硫含量≤0.1ppm。 (1)加氢反应 RSH+H2=RH+H2S+Q; RSR′+H2=RH+R′H+H2S+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+H2=CO+H2S+Q; C2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2O+Q (甲烷化反应) ２H2+O2=2H2O+Q (燃烧反应) C2H4=C+CH4 +Q(析碳反应) 2CO=C+CO2+Q(析碳反应) 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 (2)脱硫反应
○1铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+H2S=MnS+H2O MnS+H2S＝MnS2+H2 ○2氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： ZnO+H2S=ZnS+H2O 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，生成合成甲醇有用的H2、CO及CO2。 转化反应：CH4+H2O＝CO+3H2－Q CO+ H2O＝CO2+H2+Q CH4＝C+2H2－Q 二、流程 1、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H2S≤20mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，其压力为2.5MPa，温度100～110℃。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽(D106a、b)脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104），被来自铁锰脱硫槽D103a、D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。四次加热后焦炉气温度升至320℃，进入两台并联的