有机改性蒙脱土去除球形棕囊藻赤潮研究

1.辐照交联透明质酸的降解特性研究

第36卷增刊2009年北京化工大学学报(自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science ) Vol.36,Sup. 2009 辐照交联透明质酸的降解特性研究 张　丽　张丽叶3 (北京化工大学生命科学与技术学院,北京　100029) 摘　要:用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )对透明质酸(HA )进行接枝改性,制备交联透明质酸衍生物(GMHA ),通过辐照获得透明质酸凝胶。分光光度计测定吸光度表明所制备的HA 凝胶是一种可降解的生物材料。其稳定性受到制备条件和环境条件的影响:如HA 的分子量为70万时在相对长时间内比分子量为10万时表现的相对稳定;当分子量相同,辐照剂量为1k Gy 时降解明显,辐照剂量为5k Gy 时表现出较好的稳定性;HA 凝胶在中性环境条件下容易引起降解,在p H =4时表现的相对稳定;中低温度有利于HA 凝胶的稳定,在高温50℃时降解迅速。关键词:透明质酸;交联;透明质酸凝胶;稳定性中图分类号:TQ0501425 收稿日期:2009202225 第一作者:女,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :lyzhang @https://www.wendangku.net/doc/8b14785752.html, 引　言 透明质酸(HA )是一种线型聚阴离子黏多糖,是人和动物皮肤、玻璃体、软骨组织和关节滑液的重要组成成分。天然的HA 除具有高度粘弹性、可塑性、渗透性以外,还具有良好的生物相容性。但是,天然HA 水溶性极强、在组织中易扩散和降解,体内存留 时间较短,所以在应用上受到限制[122]。 近年来,为了使HA 能够更好更广泛的应用于医药保健等领域,可以通过对HA 进行化学修饰或者交联,从而改善它的水溶性和降解特性[3]。有文献报道HA 及其交联衍生物已被用作类固醇类药物、多肽和蛋白类药物及各种抗癌药物的运送载体。这类新型药物载体能够明显延长药物在用药部位的存留时间,降低生物降解率,提高生物利用度,减少其不良反应[425]。 陈森军等[6]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )接枝到HA 链上的方法,通过将改性生成的GMHA 产物用γ射线辐照获得交联的方法,无需引发剂或者催化剂就获得纯度高且无毒的交联HA 凝胶衍生物。在此实验结果的基础上,本文通过测定葡萄糖醛酸的方法综合考察了该方法制备得到的HA 凝胶的降解稳定性,并且分别在分子量、辐照剂量、 GMHA 浓度等制备条件和p H 、温度、NaCl 浓度等 环境条件下对HA 凝胶稳定性的影响进行了研究。 1　实验部分 111　材料和仪器 透明质酸(分子量100万,400万,700万),山东福瑞达公司;三乙胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯,分析纯,日本三菱公司;四丁基溴化铵,分析纯,天津市津科精细化工研究所;咔唑,分析纯,北京化学试剂公司;四硼酸钠,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司。 Co 60源,北京原子高科金辉辐射技术有限公司;DHG 29076A 真空干燥箱,上海申立玻璃仪器有限公 司;722S 分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司。112　交联HA 凝胶的制备 取HA 0105g ,放入20mL 去离子水中,待溶解均匀后依次添加1mL 三乙胺,1mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯,01054g 四丁基溴化铵等,旋转搅拌24h ,60℃恒温培养30min 。将反应液用丙酮立即沉淀, 并将沉淀物洗涤2次后干燥至恒重。将干燥后的白色固体配制成不同浓度的溶液,在不同辐照剂量下进行γ射线辐照,剂量率为20G y/min ,即得交联HA 凝胶。 113　HA 凝胶降解性测定 通过测定葡萄糖醛酸含量来表征HA 凝胶的降解情况[728]。将样品试管置于冰水浴中,用酸式滴定管缓慢的向每管中加入01025mol/L 四硼酸钠硫酸(使用之前在4℃冰箱内贮存至少2h )5mL ,将其

甲壳素_壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展

综述 甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展 X 汪玉庭X X , 刘玉红, 张淑琴 (武汉大学资源与环境科学学院环境科学系,湖北武汉 430072)摘 要: 简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展,讨论了酰化、醚化、酯化、接枝和交联等化学改性 方法,简要介绍甲壳素衍生物在化妆品、医学和环保方面的应用,并提出了其发展过程中存在的一些问题,对 其发展趋势作了预测。 关键词: 甲壳素;壳聚糖;化学改性 中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)01-0107-08 甲壳素(chitin)是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,其化学命名为B -(1y 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式112分别为 : 甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H-OH 和H-NH 键,还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境,而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。近年来,国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。现结合我们的研究工作,对甲壳素或壳聚糖的化学改性及其衍生物的应用予以简要评述。Vo l.152002年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1M ar.2002X XX 作者简介:汪玉庭(1942-),男,湖北鄂州人,教授,博士生导师,研究方向:环境友好材料的合成及应用。E -mail:hxxzls @w hu. https://www.wendangku.net/doc/8b14785752.html,. 收稿日期:2001-10-11 基金项目:教育部博士学科点专项研究基金资助项目(2000048615)

聚苯胺蒙脱土纳米复合材料的研究

聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备 魏秀菊1，杨秀军2 1中国矿业大学化环学院，北京（100083） 2烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100） E-mail: weixiuju0326@https://www.wendangku.net/doc/8b14785752.html, 摘要：聚苯胺具有良好的电导率和在空气中的化学稳定性，它除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。并且由于聚苯胺原料便宜，合成简单，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视。本文首先用离子交换的方法把苯胺成功地交换到了经过了钠基蒙脱土层间，然后又用过硫酸铵为引发剂引发苯胺在蒙脱土层间的聚合。这种聚和方法是原位聚合，所谓原位聚合是将苯胺单体吸附在其它基材上，通过引发基体表面上的苯胺单体聚合，从而获得PANI包覆基材的功能性复合材料。本文是以樟脑磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂合成聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的，苯胺之所以用樟脑磺酸进行掺杂是为了提高它的电导率。然后又以聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料为原料，与PVC进行了混炼。还对合成的聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料进行了一系列的分析和表征。如：红外光谱分析、X 射线衍射分析、电导率测试。 关键词：聚苯胺，蒙脱土，插层 1. 文献综述 1. 1前言 塑料制品以及皮革等由于在干燥的空气中摩擦容易产生静电荷。化纤衣服或者皮革等如果没有经过抗静电处理，将因为静电造成的吸力、斥力、电击、放电现象，给加工和生产带来很大危害，同时严重影响使用寿命。同样在日常生活中由于衣着带静电，常常产生令人烦恼的电击和放电现象，使人感觉很不舒服。感光胶片上如果没有抗静电处理直接风干，结果更危险：胶片静电积累后在适当条件下放电产生电火花，它足以使胶片在使用前被曝光而导致报废。许多物体，如气体、液体和粉体以及天然或者合成高分子材料，因摩擦而带有静电，若没有有效的泄漏通道，静电积累将会发生静电引力(或者斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下，将酿成巨大灾害[1,2]。 为了在实际应用中避免静电效应的发生，大部分绝缘体包括塑料和皮革制品，有必要进行抗静电处理，以提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。 1. 2导电高分子型抗静电剂的原理及研究现状 1.2.1导电高分子型抗静电剂的原理 导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[3]。掺杂为物理术语，化学术语是氧化或还原，即从共轭π键链上迁出或迁入电子，从而形成自由基离子(物理术语为单极化子)或双离子(物理术语为双极化子)(图1)，因此，导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外，还含有对阴离子(ｐ型掺杂)或对阳离子(ｎ型掺杂)。

十一氨基十一酸改性蒙脱土的制备及其表征

第38卷第3期2010年3月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 138No 13 ?77? 作者简介:郝黎霞(1984-),女,在读硕士,研究方向,尼龙/蒙脱土纳米复合材料研究。联系人:胡国胜,教授,博士生导师。 十一氨基十一酸改性蒙脱土的制备及其表征 郝黎霞　王标兵　胡国胜3 (中北大学高分子与生物工程研究所,太原030051) 摘　要　以阳离子表面活性剂—十一氨基十一酸对钠基蒙脱土(Na 2MM T )进行了改性。对制得的阳离子有机蒙脱 土(OMM T )进行了红外光谱(IR )、XRD 分析以及粒径分布测试,分析结果表明,阳离子表面活性剂已进入蒙脱土的片层间,将蒙脱土片层间距撑大,并且OMM T 由亲水性变为了亲油性,这为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料和防沉剂的开发提供了一个新的方向。 关键词　十一氨基十一酸,有机蒙脱土,纳米复合材料,表征 Preparation and characterization of the organic montmorillonite with 112aminoundecanoic acid Hao Lixia Wang Biaobing Hu Guosheng (Instit ute of Macromolecules &Bioengineering ,Nort h University of China ,Taiyuan 030051)Abstract The organic montmorillonite was prepared by incorporating cationic surfactant 112aminoundecanoic acid to the commericial sodium montmorillonite.The spectra of IR 、XRD and granularmetric analysis showed that the organic a 2gent had intercalated into the layers of MM T ,interlayerspacing was enhanced.In addition ,the organic montmorillonite had better dispersibility in the organic solvent .This study provided a new direction to development of polymer/layered silicate nanocomposites (PL SNs )and antisettle agent. K ey w ords 112aminoundecanoic acid ,organic montmorillonite ,nanocomposite ,characterization 纳米蒙脱土是2∶1型层状硅酸盐粘土矿物,其单位晶胞由1个铝氧八面体夹在2个硅氧四面体中间,层间吸附一些阳离子,有很高的离子交换活性,其整个结构片层厚约 1nm [1]。蒙脱土与聚合物在纳米尺度的复合使材料具有比重 轻、耐热性好、阻隔性、耐老化性及阻燃性优良等特点,并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性[2]。但是由于蒙脱土表面的亲水性,不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿,限制了它的应用,为克服此性状,必须使蒙脱土表面呈疏水性[3]。 蒙脱土片层表面有过剩的负电荷,能够吸附阳离子;而蒙脱石的端面带有可变电荷,可变电荷随p H 值的变化而变化,这是天然蒙脱石物化性质呈现多样性的关键因素,它源于晶体中O H 2基团在碱性介质中H + 的解离 [4] ,这就使得其在一定的条件下可以吸附阴离子[5]。因此,研究新型表面活性剂改性蒙脱土的插层效果,从而筛选出性价比优良的表面活性剂制备有机蒙脱土,是一个值得研究的课题。 1　实验部分 111　材料与仪器 (1)原料:钠基蒙脱土(Na 2MM T )YH 2E ,浙江宇宏粘土 化工有限公司;阳离子交换容量90mmol ?(100g )-1 、112氨基十一酸,纯度>96%,中北大学高分子研究所自制;无水乙醇 (分析纯)以及一些其它化学常用试剂。 (2)仪器:电子分析天平(BS124S 型,德国Sartorius 公 司);傅立叶变换红外光谱仪(FTIR 28400S 型,Shimadzu 公 司);X 2射线衍射仪(D/max 2RB 型,日本理学电机株式会社);超声波粒度分析仪(美国Brookhaven 90Plus 型)。 112　试验制备 称取与纳基蒙脱土离子交换容量两倍相当的十一氨基十 一酸3.6mmol ,用35%浓盐酸(摩尔比为1∶1～1∶2)在80℃下带搅拌质子化1h [6],然后将其加入100mL 体积比为50∶50无水乙醇与去离子水[7]溶胀的2g 纳基蒙脱土的圆底烧瓶中,水浴加热控制在80℃恒温3h ,搅拌速度一直控制为600r/ min 。 最后趁热过滤有机蒙脱土,并用80℃的去离子水洗涤除去未插层的改性剂和氯离子,直至用AgNO 3检测无AgCl 沉淀析出,至少洗涤10次左右,最后用无水乙醇洗涤两次,再将所得产物在50～60℃普通烘箱中预烘2h ,再在80℃真空烘箱中烘干24h ,研磨粉碎,过200目筛备用。 113　测试方法 XRD 分析:采用日本理学电机株式会社的D/max 2RB 型X 射线衍射仪,Cu.Ka 辐射((=011542nm ),管电压40kV ,管 电流100mA ,连续记谱扫描(扫描速度为1°/min ,扫描范围为 1～10°。蒙脱土层间距由Bragg 方程计算。

有机改性蒙脱土对氧化乐果的吸附

有机改性膨润土在有机磷农药废水处理中的应用研究 杨性坤，岳闪闪，尚成江 （信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000） 摘要：以钙基膨润土为原料，经提纯钠化后用十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）进行有机改性，制得有机膨润土。采用批量平衡实验，研究了阳离子表面活性剂DTAB改性的有机膨润土及厡土对有机磷农药氧化乐果的吸附性能，并考察了pH、温度、吸附时间以及有机蒙脱土的用量对吸附的影响。结果表明，改性膨润土对水中氧化乐果的去除能力优于厡土，对50mL浓度为0.8g/L的氧化乐果溶液，在pH值为3.0、温度25℃、吸附时间30min、有机膨润土的加入量10g/L.条件下，对氧化乐果的去除率可达80.6%。 关键词：有机膨润土；十二烷基三甲基溴化铵；吸附；去除率 Study on the Sorption of Omethoate from Water by Organobentonite YANG Xing-kun ,YUE Shan-shan,SHANG Cheng-jiang (College of Chemical Engineering,Xinyang Normal University,Xinyang 464000,China) Abstract: DTAB-bentonite was synthesized by inserting dodecyltrimenthylammonium bromide(DTAB) into the interlayer of bentonite mineral that had been purified and Na-modified. The sorption of organophosphorus pesticide omethoate by natural and DTAB modified bentonite was investigated using a batch equilibrium technique, and the effect of pH, temperature, contact time and dosage of modified bentonite were also observed. The results show that the sorption capacity of those modified to remove omethoate from aqueous solution seems to be more effective than unmodified sample, the omethoate removal rate reached 80.6% at a omethoate concentration of 0.8g/L in the water under the conditions of pH value 3.0, contact temperature of 25℃, contact time of 30min, and dosage of modified bentonite of10g/L. Keywords:organobentonite;DTAB; adsorption; removal rate 引言 农药的使用促进了农业的增产增收，同时也对地下水及地表水造成污染，破坏了生态平衡，严重影响人类的健康和生存。因此，研究农药废水的治理有着重要意义。膨润土中主要矿物成分是蒙脱石，具有较强的亲水特性和吸附性能，但对水溶液中的有机物的吸附能力较差[1]。经改性后制得的有机膨润土对水中非离子有机物吸附能力显著增强，且随着改性剂碳链的增长而显著增加[2-6]。朱利中等[7-9]比较深入地研究了各种有机膨润土吸附水中非极性、弱极性、强极性及离子型有机污染物的性能、机理和规律。也有有学者研究了改性膨润土对不同农药的吸附特性及其去除效果[10-11]。本文研究了以DTAB改性制得的有机膨润土对氧化乐果的吸附性能，确立了吸附最佳工艺条件。 1 材料与方法 1.1仪器与实验材料 主要实验仪器：D8/Advance型多晶X-射线衍射仪，德国Bruker公司；立鹤牌电热恒温干燥箱，山东潍坊医药集团股份有限公司医疗器械厂；KM快速研磨机，湘潭湘仪仪器有限公司；8411电动振筛机，湘潭湘仪仪器有限公司；FA2004电子天平，上海上平仪器公司；D2KW-4电子恒温水浴锅，

有机蒙脱土的复合插层及分散性研究

第36卷第8期2008年8月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 136No 18 ?89? 作者简介:李风起(1962-),女,青岛科技大学副教授,硕士,主要从事表面活性剂的应用、复合材料的研究。 有机蒙脱土的复合插层及分散性研究 李风起 (青岛科技大学,青岛266042) 摘　要　以钠基蒙脱土(MM T )为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺为插层剂制备了复合插层有机 蒙脱土(OMM T )。红外光谱分析(IR )、热重分析(T GA )和X 射线衍射分析(XRD )表明,有机插层剂已进入蒙脱土的层间,CTAB/己内酰胺复合插层有机蒙脱土的层间距大于单阳离子CTAB 插层有机蒙脱土的层间距。Molau 实验结果表明,这种有机蒙脱土在有机介质中表现出很好的分散性。 关键词　有机蒙脱土,季铵盐,己内酰胺,插层剂 Preparation and characterization of multi 2insert layer organophilic montmorillonite and its dispersibility Li Fengqi (Qingdao University of Science &Technology ,Qingdao 266042) Abstract The multi 2insert layer organophilic montmorillonite was prepared f rom Na 2MM T 、 cetyltrimethyl ammo 2nium bromide (CTAB )and caprolactam.The spectroscopic analysis (IR )、T GA and X 2ray diff raction (XRD )showed that the organic reagent had.Intercalated into the layers of MM T ,and the interlayer spacings of the organophilic montmorillon 2ite modified by compound surfactants were larger than that of the CTAB modified organophilic montmorillonite.Molau ex 2periment result showed that the organic MM T had good dispersibility. K ey w ords organophilic montmorillonite ,hexadecyltrimethylammonium caprolactam ,intercalant 通常制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性,对此,国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后,阳离子部分附着在硅酸盐片层上,有机部分留在层间,从而使层间距增大,同时改善了层间微环境,使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性,提高复合材料中有机相与无机相的相容性,利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。但是用单一的季胺盐阳离子表面活性剂改性蒙脱土不仅成本较高,且与一些树脂之间的相容性较差,因而难形成插层型或剥离型复合材料[122]。 作者曾采用不同方法对蒙脱土进行插层改性 [3] ,取得了 较好的效果。在此基础上,本方法采用十六烷基三甲基溴化 铵(CTAB )和己内酰胺对蒙脱土进行复合改性,优选出适当配比的复合插层剂制备有机蒙脱土,提高其与尼龙6的相容性,以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。 1　实验部分 1.1　主要原料和试剂 钠基蒙脱土(MM T ),阳离子交换容量(CEC )95mmol/ 100g ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ),分析纯,山东济宁化工研究所;乙醇,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;己内酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氨基己酸,生化试剂,上海三爱思试剂有限公司;高纯氮,青岛合利气体有限公 司提供。 1.2　有机蒙脱土的制备 取310g 蒙脱土加入120mL 去离子水中加热至80℃搅拌 30min ;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )和己内酰胺按一定配比溶于30mL 去离子水中,在高速搅拌下加入到蒙脱土/水混合液中,80℃搅拌4h ,室温静置过夜(得到白色絮状沉淀);过滤沉淀,用50%的乙醇水溶液洗涤至无Br -(011mol/mL AgNO 3检验),抽滤沉淀后于80℃下烘干后即得复合改性的有机蒙脱土。 113　尼龙6/蒙脱土复合材料的制备 将改性前后的蒙脱土按不同的重量配比与高聚物单体ε2己内酰胺充分混合,加入适量62氨基己酸(相当于ε2己内酰胺的9%)作为催化剂,在N 2保护下进行插层开环聚合反应,制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。通过Molau 实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。 2　测试与表征 2.1　有机蒙脱土的红外光谱表征 采用美国Thermo Nicolet 公司的Nicolet F TIR 2430型红外光谱仪,样品与K Br 混匀压片,扫描范围400～4000cm -1。图1为钠基蒙脱土的红外光谱图,改性后的有机蒙脱土的红外光谱分析结果如图2所示。与图1比较,改性后的蒙脱土(OMM T )的红外谱图上既有蒙脱土的特征峰:1032cm -1为Si 2

蒙脱土DK

纳米塑料中用作纳米无机相材料的蒙脱土（MMT），是我国丰产的一类天然粘土矿物，是一种层状硅酸盐。其结构片层是纳米尺度的，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个结构片层厚约1NM，长宽约100NM，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的NA＋、CA2＋和MG2＋等阳离子平衡，因此容易与烷基季胺盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土，有机化蒙脱土成亲油性，并且层间的距离增大，因此有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。 一种纳米蒙脱土水相插层的制备方法,包括:将纳米蒙脱土在水中高速搅拌,超声,形成稳定的悬浮体系后静置水化;然后在50～85℃下搅拌,加入插层剂的 水溶液,高速搅拌,再超声;加入水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇,在50～85℃下搅拌;离心,冷冻干燥,得到疏松装的层间距大于1.9纳米的蒙脱土?本发明提供的方法是在水相中,使用水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇(PVA)对蒙脱土进行插层的新方法?该方法摈弃了现有技术中使用的DMF（N，N－二甲基甲酰胺（DMF））够直接得到疏松的粉末,从而改善了产品的储存性能,以及再次使用时的分散性能,便于批量生产?储存和运输;而且本发明的方法更为简单,成本也进一步降低? X射线衍射特征： 表面亲水性： DK5>DK2> DK1N>DK3>DK1>DK4

实验室DK3：DK3纳米有机化蒙脱土(采用十六烷基二甲基苄基溴化铵对蒙脱土进行有机改性，DK3-OMMT)，浙江丰虹黏土化工有限公司；

蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究 041206107 高雅琴 摘要：目前，蒙脱土(MMT)由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。为增加蒙脱土与有机相的相容性，制备有机蒙脱土，并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化，以无机蒙脱土为原料，用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性，制备出一系列有机蒙脱土。通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征，并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。 关键词：蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能 前言 蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛，价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。 蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。对于表面改性，国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。 近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2]，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。大量实验表明：在制备层复合纳米材料过程中，插层剂的选择和使用是关键，因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。常用的插层剂是烷基季铵盐，本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵，试图对其进行超支化改性，并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响，从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。 1.超支化 近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关

A-P-025_蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用

蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用 谷庆风，宫峰，谭海英，何培新 湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062 关键词：钠基蒙脱土 有机蒙脱土 有机化改性 超吸水树脂 随着纳米材料的出现及其研究的深入，利用层状硅酸盐制备聚合物／粘土纳米复合材料成为高分子研究领域的一大热点[1,2,3] ，其中蒙脱土因其资源丰富、价格低廉而成为最具有工业化前景的无机纳米材料。 蒙脱土是亲水疏油的无机硅酸盐矿物，在制备吸水树脂时，很难与有机单体复合，大多形成蒙脱土的混杂材料。利用蒙脱土层间阳离子的可交换性,可以制备有机蒙脱土，使层间变为亲油疏水性，提高了复合材料中有机相与无机相的相容性,更有利于高聚物的插层复合。本文选用自制的N,N’-二甲基,N-十二烷基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵（DMAEA-DB ）[4]作为插层剂,通过离子交换反应来制备有机蒙脱土（OMMT ）。 用反相悬浮聚合法分别合成聚合物 [P(AA-AM/OMMT)]和P(AA-AM) [5]。 本实验采用过滤法测试超吸水树脂的吸水吸盐率，用袋滤法测试其吸水速率，用60℃时热保水率法来评价聚合物的保水率。并用x 射线衍射实验、红外光谱进行表征。 图1是用20%的插层剂蒙脱土改性前后以及用改性后的OMMT 制成的复合材料的XRD 曲线，由图可知，改性后，蒙脱土的衍射角移向低角度，根据Bragg 衍射方程可算得，蒙脱土片层间距由改性前的1．28nm 扩大到1.81 nm ，说明有机阳离子已插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，达到了蒙脱土有机化改性的目的。而用制得的OMMT 与AA 和AM 合成的高吸水树脂，已基本看不见衍射峰，说明它们共聚后形成了纳米复合材料。 2468100 50 100 150 200 F ig 1:T h e X R D o f (a )N a +-M M T (b )O M M T (c )P (A A -A M /O M M T ) 2 T h e ta a b c 通过X 射线测得的不同含量的插层剂处理蒙脱土时的层间距变化的情况，

蒙脱土的研究与应用综述

作者简介：彭琪琪（1999-），女，汉族，安徽淮北人，山东科技大学化学与环境工程学院生物工程专业2016级本科生 。 彭琪琪 （山东科技大学，山东青岛266590） 摘要：蒙脱土（MMT ）是一种层状硅酸盐矿物质，具有较大的比表面积，强烈的吸水性，良好的阳离子交换能力和吸附性能。蒙脱土 可作为载体，用于吸附以及增强材料的物理性能。为扩大蒙脱土应用范围，可将蒙脱土进行相应的改性。蒙脱土可用于制备良好的纳 米复合材料广泛应用于污水处理、石油、药品、汽车制造等方面[1] 。本文对近十年关于蒙脱土的研究进行综述，有利于进一步开展蒙脱土的研究与应用。关键词：蒙脱土；改性；复合材料；性能中图分类号：TD985文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2019）15-0137-01蒙脱土(M M T )是一种硅酸盐片层状矿物,来源丰富,具有较大的比表面积,强烈的吸水性、膨胀性、分散性,良好的阳离子交换性能和吸附能力。M M T 分子中具有紧密堆积的四面体和八面体亚层,是不规则片层且高度有序的特殊晶体。M M T 片层内多为无机成分,因此其具有良好的热稳定性[2]。M M T 的这些优良性能决定了其在工业生产中的重要地位和广泛的应用前景。M M T 纳米复合材料近年来成为社会热点,M M T 纳米复合材料的高热稳定性、高模量、高强度、高气体阻隔性和低的膨胀系数等均是其广受关注的原因[3]。 1MMT 的改性 蒙脱土具有亲水疏油性,且对聚合物相容性较差,限制了其应用。所以在实际应用的过程中往往会对蒙脱土进行改性,提高其吸附性能和离子交换能力,扩大应用范围[4]。 对蒙脱土的改性主要分为三类,有机改性、无机改性和有机-无机复合改性,其中有机改性的M M T 是纳米复合材料应用的关键。有机改性能够使得M M T 表面疏水化,使其有利于应用于有机相。陈际帆等人[5]采用C T A B 对M M T 进行有机复合改性,增大了蒙脱土层间距,提高了M M T 在聚氯乙烯(P V C )基体中的分散均匀性,并且明显提高了P V C /M M T 玻璃化转变温度,改善了力学性能。王文涛[6]使用有机改性M M T 以机械混炼插层法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料,复合材料的交联密度、力学性能、热稳定性和气体阻隔性等因为蒙脱土的有机改性而得到显著提高。 无机改性包括酸化改性、无机盐改性和 钠化改性三类[7]。无机改性可以增强蒙脱土的吸附性能和离子交换能力。有机-无机复合改性是一种新型的蒙脱土改性方法,它同时具备有机改性和无机改性的优点。 2MMT 的吸附性能 M M T 在层间以及外表面有吸附位点,吸附性能良好,但是其在水中分散能力强,分 离困难。因此,常用另一种吸附性良好的物质对蒙脱土进行包埋,相互弥补,相互配合,发挥彼此的最佳功效,实现“1+1>2”的作用。 2018年,宋美娟等人[8] 采用明胶(G E )作为包埋剂,制造出环境友好、具有优良的污水处理能力的G E /M M T 复合材料,在吸附结晶紫(C V )的实验中,当C V 浓度为800m g/L ,吸附剂用量为20m g 时,吸附量最高可达197.17m g/g 。谷娜等人[9]制备了复合P H M B -磁性蒙脱土,采用静电作用吸附絮凝藻细胞,减少水体污染。 3MMT 的物理性能优化 蒙脱土是一种良好的中孔载体材料,孔径分布均匀可调控,具有耐水性及耐SO 2等特点,物理性质优良,化学性质稳定。蒙脱土是一种良好的“增效剂”,可增强材料的应用效果和使用寿命。张涛[10]曾以钛白粉掺杂蒙脱土制备脱硝催化剂,催化剂的比表面积和孔体积随着蒙脱土添加量的增加而增大,并且蒙脱土的加入提高了脱硝效率,增强了催化剂的机械强度和磨损强度。与之类似的是,汪飞等[11]人利用蒙脱土制备疏水缔合双交联自修复水凝胶,提高了水凝胶的拉伸长度、断裂伸长率以及对能量的耗散。 4结论 综上所述,蒙脱土是工业生产的重要原料,具有良好的应用潜能和发展前景[12]。虽然我国蒙脱土资源丰富,但是对于蒙脱土的开发仍处于初级阶段,蒙脱土的应用范围也有待扩展。因此,我们应加强对于蒙脱土化学结构的理论研究,为开拓蒙脱土的应用范围打下基础。参考文献： [1]梁云,贾德民.蒙脱土的改性研究进展[J].化工矿物与加工,2004,33(2):1-5. [2]杨科,王锦成,郑晓昱.蒙脱土的结构、性能及其改性研究现状[J].上海工程技术大学学报,2011,25(1):65-70. [3]林一凡,潘太军.蒙脱土的有机化改性及插层剂的选择[J].化工科技,2010,18(01):24-27. [4]李娜,马建中,鲍艳.蒙脱土改性研究进展[J].化学研究,2009(1):98-103. [5]陈际帆,周少奇.表面活性剂和硅烷偶联剂有机复合改性蒙脱土的制备及性能表征[J].应用化工,2009,38(06):827-831+835. [6]王文涛.天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性及相关性能研究[D].华南理工大学,2010.[7]张亨.蒙脱土的改性方法及阻燃应用的研究进展[J].上海塑料,2013(03):15-20. [8]宋美娟,王煦漫,张彩宁.明胶/蒙脱土复合材料对结晶紫的吸附性能[J].纺织高校基础科学学报,2018,v.31；No.120(02):15-20. [9]谷娜,秦会会,高金龙.复合PHMB-磁性蒙脱土去除铜绿微囊藻的研究[J].应用化工,2018,v.47；No.317(07):77-80+84. [10]张涛.钛白粉掺杂蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的 制备及催化性能[J].石油炼制与化工,2018,v.49(07):53-56. [11]汪飞,叶瑾,东为富.蒙脱土/疏水缔合双交联自 修复凝胶的制备及性能研究[J].化工新型材料,2018,v.46；No.550(07):183-187. [12]赵保林,那平,刘剑锋.改性蒙脱土的研究进展[J]. 化学工业与工程,2006,23(5):453-457. ACADEMIC AND DISCUSSION -137-

有机化蒙脱土的制备及对沥青改性的研究

88 公路与汽运 H ig h w a y s E A u to m o tiv e A p p lic a t io n s总第191期 有机化蒙脱土的制备及对沥青改性的研究 张帅，华熳煜，张健 (长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南长沙410114) 摘要：蒙脱土是一种天然纳米材料，因对聚合物改性效果良好且价格低廉而受到广泛关注。 无机蒙脱土易发生团聚现象，需对其进行有机化改性使其表现疏水特性。有机化蒙脱土可和沥青 形成插层、剥离结构，有效提高沥青的高温性能和抗老化性能。文中分析了蒙脱土的结构与特性， 概述了蒙脱土有机化所需改性剂和制备方法，阐述了有机蒙脱土改性沥青的作用与机理，并对有 机蒙脱土改性沥青的未来研究方向进行了展望。 关键词：公路；有机化蒙脱土（历青改性；层状结构 中图分类号：U418.6 文献标志码：A文章编号：1671 —2668(2019)02 —0088 —05 沥青因具有良好的粘弹特性及能向集料提供保 护作用，被广泛用作路面粘结剂。但未经改性的沥 青在低温条件下易脆断，在高温条件下易软化，加上 交通载荷量逐年增加，导致含有未改性沥青粘结剂 的沥青路面出现疲劳损坏、水损害、车辙和裂缝等病 害。研究发现，向沥青中添加改性剂能有效提高沥 青路面的耐久性，常用改性剂主要有聚合物和矿物 填料。其中苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段聚合物 (SBS)由于具有较好的粘弹性能，可同时改善沥青 的高温抗车辙性能和低温抗开裂性能，是目前改性 效果最好的聚合物改性剂之一。但SBS在生产、储 存、运输甚至路面服役过程中易受紫外线、热、氧等 条件影响导致改性沥青产生老化现象。此外，聚合 物改性剂与沥青的相容性问题导致聚合物改性沥青 (PMB)储存稳定性较差，大大制约了聚合物在改性 沥青中的应用。纳米材料具有超高的比表面积和调 整复合材料结构与性能的能力，将纳米矿物黏土添 加到沥青中，沥青的疲劳寿命、抗老化性能、低温性 能和高温储存稳定性将获得较大改善。改性沥青常 用矿物黏土为层状硅酸盐黏土，主要有沸石、高岭石 (KC)、蛭石和蒙脱土（MMT)等。M M T的纵向尺 寸小于100nm，具有比表面积高、吸附能力强、阳离 子交换能力强、化学和机械性能稳定等性质及广泛 的来源、无毒和低廉的价格等优势，在改性沥青中得 到越来越多的研究。MM D经过有机化改性形成有 机化蒙脱土（OMMD)，将OMMD添加到沥青中可 显著提高沥青的高温性能和抗老化性能。该文结合 /基金项目：湖南省自然科学基金项目（2018J J2426)国内外研究成果，介绍M M T的结构与特性，阐述 M M T有机化方法和存在的问题，评述近年来M M T用于沥青改性的研究进展，并对其未来研究 方向进行展望。 1蒙脱土的结构与特性 1.1蒙脱土的结构 如图1所示，M M T为一种形貌为2:1的层状 含水硅铝酸盐矿物，其结构单元由2层Si—0四面 体夹1层A1—0八面体构成，片层厚度约1nm，长 宽约100nm，片层之间靠弱的范德华力或静电作用 连接，晶格排列高度有序，层间不易滑移。M M T由于片层间充满大量无机可交换阳离子，小分子对其 插层较容易。但这些无机可交换阳离子的存在也使 M M T在表现出较好的亲水特性和较高的表面自由 能的同时容易发生团聚现象（见图2)，不利于大分 子聚合物对其进行插层及在有机相中分散。为解决 图1 蒙脱土的结构示意图

蒙脱土

蒙脱土 膨润土又叫斑脱岩或腮土岩，系1888年美国地质学家W.C.Knight发现，以美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“fort Benton”命名为“Bentonite”。原是对比普通可塑性粘土吸有更多量的水(按质量计算到5倍)，且体积膨胀显著(比干燥状态约胀大15倍)，并呈凝胶状态的黄绿色粘土所取的名称。蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种粘土矿物。 蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层间存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性，由于层间阳离子的水和作用，蒙脱土能够稳定分散在水中，这是其吸水性的原因，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。蒙脱土属于2:1型三层结构的粘土矿物，如图（1）所示，其单位晶胞由二层硅氧四面体（如图（2））中间夹一层铝（镁）氧（氢氧）八面体（如图（3））组成，硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝（镁）氧（氢氧）八面体片是以铝(镁)为中心原子、并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，典型的蒙脱土结构的晶格中，Al3+和Si4+易被其他低价离子所取代，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。由于蒙脱土层间有较弱的联结力和存在可交换性阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等，通常它们以水合阳离子的形式存在，所以蒙脱土具有膨胀性，也可根据该性质将蒙脱土结构进行改良，先后发展了一系列改性蒙脱土，其应用领域大为扩展。 蒙脱土是膨润土的有效成分，对膨润土进行提纯，是蒙脱土含量提高具有重要意义。常用的提纯方法有干法、湿法以及化学法。 国外膨润土的选矿方法仍以传统的干法—风力分选法为主。主要流程是：初步：初步干燥→破碎→冷却→粉碎→净化→除尘→分级→包装。这种方法只适用于蒙脱石含量在80％以上的原矿。对我国来说，蒙脱石含量在80%以上的膨润土矿产十分稀少，借用国外提纯工艺，效果不理想，达不到实际应用的要求。近年来，国内外开展了湿选矿法，这种方法适合低品位矿物的提纯，即对于原矿中蒙脱石含量只在30%-80%的低品位膨润土或所含长石、石英的粒度不是很大的膨润土可以制取高纯度的膨润土产品。湿法提纯基本上艺流程是：矿浆制备→混合→净化→分离分级→干燥→粉碎→包装。据有关资料显示，英国最先取得湿法提纯膨润土的专利申请。国内外湿法提纯的方法主要有三种：淘洗法，电泳法，重偏磷酸钠的溶液选法。随着科学技术的发展，湿法提纯膨润土的工艺不断完善，低品位的劣质膨润土将得到广泛应用。

蒙脱土性质研究

本科毕业论文（设计） 学 院 化学化工学院 专 业 化学类 年 级 2005级化学教育二班 姓 名 廉洛仓 论文（设计）题目 有机蒙脱土的制备与研究 指导教师 朱建君 职称 讲师 2009年5月10日 学号：

目录 摘要 (1) 关键词 (1) Abstract (1) Keywords (2) 1.前言 (2) 1.1纳米复合材料的广泛应用 (2) 1.2蒙脱土 (2) 1.3实验内容和涉及的主要理论 (3) 2.实验部分 (3) 2.1试剂和仪器 (3) 2.2蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (4) 2.3有机蒙脱土的制备 (4) 2.4蒙脱土的溶胀实验 (4) 2.5产品表征 (4) 3.结果讨论 (5) 3.1蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (5) 3.2有机蒙脱土制备实验数据讨论 (5) 3.3溶胀实验结果讨论 (10) 3.4结论 (11) 参考文献 (11)

有机蒙脱土的制备与研究 学生姓名：廉洛仓学号：20050504071 化学化工学院化学专业 指导教师：朱建君职称：讲师 摘要：为增加聚合物与蒙脱土的相容性，本文重点研究了有机蒙脱土的制备，并利用X射线衍射（XRD）对蒙脱土的层状结构在有机化前后的变化进行研究。本文首先对蒙脱土的阳离子交换量（CEC）进行测定，随后研究了以十六烷基三甲基氯化铵为改性剂时的交换时间、交换温度及物料配比对阳离子交换反应的影响，从而确定了最佳制备条件。实验结果表明，蒙脱土有机改性的最佳交换时间为4h，最适宜交换温度为80℃，最佳物料配比为1：1；最后，以天然蒙脱土为原料，用各种季铵盐作为有机插层剂进行阳离子交换制备出各种有机蒙脱土。用XRD对产品进行表征，结果表明，有机蒙脱土的层间距随着有机改性剂烷基链长的增加而增加，以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大。 关键词：蒙脱土；有机改性剂；层间距 Abstract：In order to improve the compatibility between polymer and montmorillonite(MMT), a serials of organic montmorillonites have been prepared from natural calcium montmorillonite (MMT) by using cation exchange in water, and the changes of the basal spacing of MMT by using X-ray diffraction (XRD) were studied. Firstly, in this paper, CEC of MMT was measured, and then the optimizing modifying reaction conditions, such as reaction time, temperature and mass ratio of the reactants were studied in the following section. The results showed that when the reaction time was 4h, temperature was 80℃ and the molar ratio of reactants was 1:1, the organo-MMT had the larger basal spacing of layers. Finally, the relationship of the basal spacing of organo-MMT with the length of alkyl chain of organic ammonium modifier were characterized by X-ray diffraction (XRD), the results showed that the basal spacing of organo-MMT increased with increasing the length of alkyl chain of organic ammonium modifier, and the interlayer spacing of organoclay modified by