超高相对分子质量聚乙烯纤维改性方法 已修改

超高相对分子质量聚乙烯纤维改性方法

郭昌盛，杨建忠，安红玉

（西安工程大学 纺织与材料学院，西安 710048）

摘 要:简介了超高相对分子质量聚乙烯纤维的性能与应用，重点阐述了低温等离子处理法、辐照接枝改性法、化学氧化法和电晕放电法4 种常用的对超高相对分子质量聚乙烯纤维改性方法的研究情况。综述表明，无论采用以上任何一种改性方法，都能相应有效改善纤维的表面性能，提高纤维与其它材质间的粘接性。关键词:超高相对分子质量聚乙烯纤维；改性方法；表面性能；粘接性

中图分类号: TQ342.61 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2014）06-0038-06

The research of ultra-high molecular weight polyethylene fiber's

modification

GUO Chang-sheng; YANG Jian-zhong; AN Hong-yu

(School of Textiles and Materials, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048 China)

Abstract: This paper gives an introduction of the performance and application of HSHMPE, and focus on 4 kinds of commonly used modification methods, that is the low temperature plasma modification 、the irradiation graft modification 、the chemical oxidation modification and the corona discharge modification. The results show that regardless of the low-temperature plasma modification 、the irradiation graft modification 、the chemical oxidation modification and the corona discharge modification, all can effectively improve the surface properties of the fibers and the adhesion between fibers and other materials.

Key words: UHMWPE; modification methods; surface properties; adhesion

V ol.39 No.6Dec. 2014

高科技纤维与应用

Hi-Tech Fiber & Application

第39卷 第6期2014年12月

定稿日期: 2014-11-08

作者简介: 郭昌盛（1988-），男，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向为纺织纤维改性及功能性纤维材料；通讯作者：杨建忠，教授，博士，主要从事纺织材料结构与性能研究。

超高相对分子质量聚乙烯（UHMW PE ）纤维，又名高强高模聚乙烯（HSHM PE ）纤维或伸直链聚乙烯（E C PE ）纤维，是继碳纤维和芳纶之后的第三大工业化高性能纤维。由于UHMW PE 纤维性能优异，应用范围十分广泛，涵盖航空航天、安全防护、造船及军工兵器制造等众多领域

[1]

。

1 UHMWPE 纤维性能与应用

UHMW PE 纤维密度小，约为0.97～0.98 g/

cm 3，是芳纶的2/3，高模碳纤维的1/2。UHMW PE 纤维的比强度最大，位居高性能纤维之首，比模量仅次于特级碳纤维和高模量P BO 纤维[2]。韧性好、抗冲击能力强，其复合材料的防弹能力比芳纶高2.5 倍，比冲击总吸收能量E /p 分别是碳纤维和芳纶的1.8和2.6 倍[3]。UHMW PE 纤维还具有良好的抗湿性、耐化学腐蚀性、耐磨性、电绝缘性、耐光性、卫生无毒、耐高能辐射等优良的特性。

UHMW PE 纤维性能优良，其应用范围十分广泛。在国防军工领域，可以制作软质防弹衣、

防弹背心、装甲坦克防弹板、雷达的防护罩、防弹橡胶增强材料等；在航空航天领域，可以作为飞机驾驶舱内壁、飞机座舱防弹门、飞机翼尖结构、减速降落伞、飞船结构等材质；在海洋工程领域，可以制作各种绳索、深海抗风浪网箱、远洋捕鱼拖网等材质；在体育器材领域，可以作为安全帽、滑雪板、钓竿、自行车、滑雪橇、安全防护罩、击剑服等材质。除了以上应用领域，在医疗卫生、建筑材料、纺织行业、交通运输等领域也有着重要的应用[4]。

2UHMWPE纤维改性方法

虽然UHMW PE纤维综合性能优异，但是由于其高取向和高结晶的结构特点，致使其表面光滑。又因纤维表面无极性基团，呈化学惰性，使其更难与复合材料粘结复合，影响着复合材料的力学性能。目前，对UHMW PE纤维表面性能改性的方法有很多种，主要有低温等离子体处理法、化学氧化法、紫外光辐照处理法、接枝法、本体改性法、压延法、涂层法、电晕放电法等[5]。

2.1 低温等离子体改性法

低温等离子体改性纤维的过程也是各种活性因子（电离的气体）与纤维表面一个能量直接转移的过程，其作用深度仅为100 n m以内，不会损伤纤维结构的力学强度。低温等离子体对高性能纤维表面处理主要产生3 种作用：①刻蚀，使纤维表面变得粗糙；②表面活化，引入新的极性基团；③表面沉积，气体在等离子体状态下相互反应并形成新的物质沉积到纤维的表面[6]。低温等离子体改性法具有环保、快捷等优点，是UHMW PE纤维表面改性的主要方法。

田孟琪[7]利用低温等离子体在空气条件下改性UHMW PE纤维，研究结果表明，在空气的条件中最优方案：15 P a、50 W、120 s，此时UHMW PE纤维强力损失率为3.31%，纤维表面O/ C由3.67%上升到21.22%，与涂有聚氨酯的聚四氟乙烯膜的粘着性提高2.45 倍。Hengjun Liu等[8]在氩气的条件下利用低温等离子体对UHMW PE 纤维改性，改性后纤维的耐磨性、硬度和润湿性都得到良好的改善。王书忠等[9]研究发现，UHMW PE纤维经过低温等离子体处理，对乙二醇的浸润性提高，纤维表面有许多活性基团（含氧基团）引入，表面产生许多沟槽，复合材料的ILSS增加3 倍以上。Y.C. Zhang等[10]在常压、混合气体（Ar2∶O2=100∶1）条件下利用低温等离子体处理包覆表面纳米SiO2的UHMW PE纤维，改性后，纤维与基体的润湿角降低且纤维表面的含氧基团增多，大大提高了纤维与基体的粘结性能。吴越等[11]在空气的条件下利用低温等离子体对UHMW PE纤维改性，发现纤维表面产生大量C=O、C-N等极性基团，提高了表面能，复合材料的ILSS由5.98 M P a提高到18.1 M P a。

2.2 辐照接枝改性法

辐照接枝改性是高性能纤维经过高能射线辐照产生自由基，自由基引发单体在纤维表面发生聚合，产生可以与基体紧密结合的覆盖层，从而改善纤维表面性能，提高纤维与基体间的粘结性。辐照接枝改性法按照辐射源可以分为γ射线接枝、UV辐照接枝、电子束辐照接枝、微波辐照接枝。γ射线穿透力强，可以在纤维表面和内部同时进行，反应时打破纤维表面的C-C键和C-H键；UV辐照接枝是先引发光敏剂，由光敏剂引发单体接枝到纤维表面；电子束辐照方向易控制，能量利用率高；微波辐照可以活化某些基团，促进化学反应[4]。

卢丽丽[12]利用γ射线在两种不同的气氛（空气和氮气）条件下对UHMW PE纤维进行辐照接枝（单体苯乙烯）改性，发现UHMW PE纤维经过辐照后强度下降，但其高强高模的特性不受影响，通过FT-IR可以确定，接枝后的纤维结构发生变化，从而说明单体成功接枝到纤维表面，且在氮气的条件下接枝率更高。梁日辉等[13]利用两种UV 光源（低压汞灯和高压汞灯）辐照、以二苯甲酮为光敏剂的条件下处理UHMW PE纤维，研究表明：经UV辐照后，纤维的强度、杨氏模量和断裂伸长率略有下降，但是纤维的抗蠕变性能得到很大提高。两种UV光源灯相比，低压汞灯改性效果更好。Zhi Li等[14]采用连续UV接枝法（以甲基丙烯酸和丙烯酞胺为接枝单体）处理UHMW PE 纤维，通过红外光谱的测试和扫描电镜看到许多极性接团接枝到纤维的表面，改善了纤维的表面能。赵艳凝等[15]利用γ射线在空气和真空中分别对UHMW PE纤维辐照处理，发现在空气中改性的

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纤维表面出现微量羰基，在真空中，低剂辐照时纤维表面无定型区分子链上发生交联，且一定剂量后纤维断裂伸长率增加，拉伸强度变化不大。

A.M. A b dul-Kade等[16]利用600eV电子束和Co60发射的γ射线分别处理UHMW PE纤维，发现改性后的纤维表面出现许多羰基、羟基等极性基团，纤维的表面能增加，润湿角减小，且在一定范围内剂量越大表面能提高的也就越多。

2.3 化学氧化改性法

化学氧化法就是利用化学试剂（铬酸、高锰酸钾溶液、双氧水）或者气体（氟气或臭氧）对纤维表面进行氧化处理，使纤维表面变粗糙或极性基团（羰基、羟基、磺酸基等含氧基团）增多，从而提高纤维表面能，增大与基体的粘结性。化学氧化法可以分为两类：液态氧化法和干法氧化法（气体氧化法）。影响改性效果的主要因素：处理液配方、处理时间、温度、材料种类等。

贺建强等[17]采用一定浓度的铬酸氧化液对UHMW PE纤维进行处理，发现纤维表面极性基团增多，粗糙度增大，与环氧树脂的粘结性得到明显改善，且最佳处理条件是55 ℃，5 min。

A.P. Kharitono v等[18]采用F2、XeF2和T b F4作为氧化剂分别处理UHMW PE纤维，结果表明：经过3种氧化剂处理的U H M W P E纤维与基体的粘结性都得到增大，且F2改性后效果和稳定性均最好，表面基团大多数为CF2，而经过XeF2和T b F4改性后纤维表面基团多为C H F基团。金军[19]利用铬酸溶液处理UHMW PE纤维，处理过程中发现在溶液温度60 ℃以下时，主要是刻蚀作用，在60 ℃以上时，主要氧化作用。在最优工艺条件（K2CrO7∶H2SO4∶H2O =1∶25∶2.5 min，70 ℃，25 k Hz）下，纤维与环氧树脂的粘结强度提高2 倍多，LD PE/UHMW PE复合材料的纵、横和45°偏轴拉伸强度分别提高12.66%、15.38%和37.50%。陈一等[20]利用氟化法处理UHMW PE纤维，发现改性后纤维表面形貌特征结构没有发生明显变化，但表面出现了C-F、-COOH、-OH等极性基团，表面能由10 mN/m提高到42.47 mN/ m，与复合材料的粘结强度得到明显提高。M.S. Sil v erstein等[21]利用铬酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液分别处理UHMW PE纤维，处理后纤维表面均变得粗糙了，铬酸处理后的效果最明显，且复合材料的粘结性提高最大，其他两种复合材料强度变化不大。

2.4 电晕放电改性法

电晕放电法又称电火花处理法，是将高频（2～10 k Hz）高电压（2～100 k V）施加到电极上，电极在周围产生很强的电场，周围的气体被击穿而电晕放电。电离后的气体可以产生大量的等离子体或者O3气体，然后在纤维表面发生氧化作用。这种方法可以在常压空气条件进行，操作简单和环保。1980年代时，已经应用到非极性材料表面的改性中，如PE膜、PP膜和PE纤维改性等[22]。

王秀云等[23]利用不同的电晕放电电压对UHMW PE纤维进行处理，发现电晕处理后纤维表面出现新的含氧基团，复合材料的ILSS提高60%～534%，均随着放电电压的增大而增多（大），电晕电压应控制在18 k V以下，否则纤维的力学性能会降低。戚东涛等[24]运用电晕放电法处理UHMW PE纤维，研究发现：改性后纤维表面的含氧基团、种类和含氧量均增多，润湿性得到改善，复合材料的界面粘结强度提高5 倍以上，复合材料的ILSS提高40%以上。Zhen Zhang等[25]利用电晕放电与UV辐照相结合的方法表明，电晕放电可以提高纤维表面的粘结性，但是纤维的强力会明显下降，如果电晕放电处理后再利用UV辐照，纤维的力学性能可以得到明显的改善。吴涛[26]利用电晕法处理UHMW PE纤维，处理后纤维表面的沟槽变深，纤维/乙二醇的接触角减少，复合材料的ILSS比未处理的提高2.4 倍以上。

2.5 其他改性方法

对UHMW PE纤维改性的方法还有很多，如本体改性法、压延法、涂层法、表面改性剂法、生物酶处理法等。本体改性是对纤维分子本身进行改性的方法，而不是直接改变高聚物的表面性能。涂层法是在UHMW PE纤维表面涂上一层试剂，该试剂起到偶联剂的作用。压延法是UHMW PE纤维经过一对压辊作用后，由原来的圆形截面变成扁形的截面，增大与基体的接触面积，提高粘结性。

张春燕等[27]利用不同的表面改性剂处理UHMW PE纤维，发现改性后纤维表面出现极性

高科技纤维与应用

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基团，经过E VA改性后的纤维与复合材料的粘结性提高1 倍，而对纤维的力学性能影响不大。栾秀娜[28]利用纳米SiO2改性UHMW PE纤维，研究表明：改性后的纤维的强度基本不变，模量提高约10%，断裂伸长率减小，熔点有很大提高，熔融再结晶的温度也有所提高。郎彦庆等[29]利用硅烷（KH-570）对UHMW PE纤维接枝交联改性，结果发现，经过硅烷处理后纤维表面得到良好的改善，纤维受热后力学性能和蠕变性能得到很大提高。

3 结束语

UHMW PE纤维表面改性的方法有很多，并且都取得了一定的成果，目前比较成功主要有低温等离子体改性法、辐照接枝改性法、化学氧化改性法。但是，这3 种方法也存在着一定的缺陷，如辐照接枝法需要间歇作业，化学氧化法对纤维强度损伤大等。随着科技的进步和研发的深入，UHMW PE纤维的改性方法会更多，UHMW PE纤维的性能也会更完美，应用更加广泛。

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