甲壳素_壳聚糖的提取及其应用研究新进展

甲壳素／壳聚糖的提取及其应用研究新进展

张文博１，陈

盛２（１．福建师范大学化学与材料学院，福建福州３５０００７；２．福建师范大学福清分校，福建福清

３５０３００）收稿日期：２００７－１２－２０

作者简介：张文博（１９８４－），男，内蒙古赤峰人，高分子化学与物理专业在读硕士研究生；

陈盛（１９５７－），男，福建仙游人，教授，硕士生导师，从事生物高分子应用研究。

摘要：甲壳素／壳聚糖是一种环境友好型的可再生天然高分子材料，在能源日益紧缺和环境污染日益

严重的现代社会，对应用可再生材料及环保材料的要求日益提高。因此，甲壳素／壳聚糖越来越多地被国内外

研究者所重视，对它的研究也日益深入，现在，甲壳素／壳聚糖的应用领域已覆盖环保、

食品、生物医用材料、生物农药等诸多方面。本文主要介绍了甲壳素／壳聚糖的提取和应用的最新研究进展。

关键词：甲壳素；壳聚糖；脱乙酰化；生物医用材料

中图分类号：ＴＱ３１４文献标识码：Ａ文章编号：１００８－３４２１（２００８）０２－００１８－０８

《福建师范大学福清分校学报》ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＦＵＱＩＮＧＢＲＡＮＣＨＯＦＦＵＪＩＡＮＮＯＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ２００８年第１期

总第８５期ＳｕｍＮｏ．８５

甲壳素是２－乙酰氨基葡萄糖直链多聚体，它的来源极为广泛，主要存在于甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内。每年地球上的自然生成量就达数十亿吨，因此它是地球上已知的除了蛋白质外的含氮天然有机化合物中数量最大的，同时又是仅次于纤维素是地球上第二大可再生资源。壳聚糖是甲壳素的Ｎ－脱乙酰基的产物，其化学名称是β－（１，４）－２－氨基－２－脱氧－Ｄ－葡聚糖。甲壳素（Ｃｈｉｔｉｎ）和壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）的结构式见图１：

由于甲壳素是生物提取物，已经有很多科学家证明其本身及其降解产物对生物无毒性［１］，而且自然界中甲壳素含量巨大，因此可作为环境友好型材料而被广泛使用，但是由于甲壳素本身的结晶度比较高，水溶性较差，直接应用甲壳素

壳聚糖

图１甲壳素，

壳聚糖的结构式

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有一定困难，因此要对甲壳素作相应的改性，而壳聚糖作为甲壳素改性的最主要产物，具有无毒性、亲水性、生物相溶性、生物可降解性、抗菌性等优点而受到广泛关注，近四十多年来，国内外学者竞相研究，已开发出了很多种高科技产品，这些产品广泛应用于诸多领域，总体上讲，这些领域主要分为如下几个：生物医用材料、生物医药、生物农药、保健食品、环保、复合材料等［２］。当前，对甲壳素／壳聚糖的研究主要集中在甲壳素／壳聚糖的提取工艺的细化和甲壳素／壳聚糖的应用的领域中材料性能的改进和新材料的开发等。本文分两部分分别介绍甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化和甲壳素／壳聚糖以及它们的衍生物的最新应用进展。

１甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化

甲壳素主要存在于甲壳动物外壳，如蟹壳、虾壳、虾菇壳、鲎壳；软体动物骨骼，如海螵蛸等；昆虫蛹和翅膀，如蛹壳、蛆皮、蝉蜕；以及一些微生物的细胞壁中。而这些动物外壳等一般都是废弃物，因此成本低廉。又因为这些废弃物大量堆积会污染环境，利用其来提取甲壳素对环境有益。

目前甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲壳素的提取工艺方面作了改进。段元斐［３］等探索了用复合酶和有机酸将蛋白质和碳酸钙分解转化成可二次高附加值利用的营养成分的方法，在提取甲壳素的同时，有效地将废水转化利用，制得了氨基酸类调味品和柠檬酸钙，基本达到了无污染生产，提高了废弃虾壳、蟹壳的综合利用率，提高了经济效益。此外，周湘池等［４］还探索出用发酵法制备甲壳素的工艺，他们利用乳酸菌发酵新鲜虾壳，用发酵过程产生的乳酸脱去虾壳中的矿物质和蛋白质等，发酵产物经过固液分离即得到甲壳素。这种工艺也避免了强酸强碱的使用，发酵废水中富含多种营养素，可作为水产动物饲料的原料及饲料添加剂，洗水还能循环进入下一次发酵，因此，这种方法也基本上不产生二次污染。此法用葡萄糖作为发酵的限制性底物，成本低廉，当大规模生产甲壳素时，还可以用蔗糖代替葡萄糖，更加降低了生产成本。以上两种方法基本上都不会产生污染，并且在制备了甲壳素的同时，生产的副产物也有很高的利用价值，大大提高了经济效益。

甲壳素／壳聚糖不仅存在于虾壳蟹壳当中，还存在于一些细菌的细胞壁中，如蓝色梨头霉的细胞壁中含有壳聚糖，而且含量较高，尤其是利用海洋动物的甲壳来提取甲壳素存在一些弊端，如原料来源受到地域限制、海洋动物的季节性繁衍导致原料供应的波动、处理动物甲壳中的碳酸钙需要大量的酸并产生大量废水［５］。因此，很多学者探索出了利用微生物来提取甲壳素的技术，国内已有从黑曲霉、米根霉细胞壁中提取甲壳素和壳聚糖的技术［６－１０］，这些方法克服了传统工艺的上述弊端。近期的研究是秦益民等［１１］利用丝状真菌发酵生产甲壳素的工艺。因为在一些丝状真菌的细胞中，存在着甲壳素合成酶和甲壳素脱乙酰酶，甲壳素合成酶可催化细胞中的尿苷二磷酸－Ｎ－乙酰－Ｄ－葡糖胺转化为Ｎ－乙酰－Ｄ－葡糖胺，即甲壳素。之后甲壳素脱乙酰酶立即作用于新生成的甲壳素，使甲壳素脱去乙酰基，形成甲壳胺，即壳聚糖。利用这一原理，他们将一些丝状真菌在合适的条件下发酵使其繁殖，生产出甲壳素含量很高的纤维状产物，这种产品既可以直接用于医用材料的生产，又可以进行后处理，提取其中的甲壳素，还可以在培养液中利用甲壳素脱乙酰酶制备壳聚糖。还有用蓝色梨头霉提取壳聚糖的方法——

—液态发酵法，但是长期以来用这种方法提取的壳聚糖不容易被分离出来，于是杜予民等［１２］改进了利用固态发酵法处理蓝色梨头霉的工艺，即固态发酵法。他们用马铃薯做培养基，添加一定配比的尿素溶液、蔗糖溶液、Ｋ２ＨＰＯ４溶液、ＭｇＳＯ４?７Ｈ２Ｏ、在自然ｐＨ值下提取壳聚糖，研究发现，在最佳培养基下发酵，壳聚糖的产率为１１．６％，纯度为８３．５％，脱乙酰度为８１．３１％，分子量约为１．３×１０５。

在壳聚糖材料的应用中，它的粘均分子量和脱乙酰度对其性能有重要影响，粘均分子量越大、脱乙酰度越高，壳聚糖的电荷密度越大，材料性能越好，在制备高强度的功能性壳聚糖膜、壳聚糖纤维和固定化细胞和酶等生物、医药领域有重要应用。陈盛等［１３］对脱乙酰化的方法做了研究，发现采用浓度为６０％的碱液，在９５℃下反应２３小时，分３－４次碱处理，可获得［ＤＤ］为９４％，黏度为２２０ｍｐａ?ｓ的壳聚糖。根据不同的用途和实验条件，还可以分别用碱量法，电位滴定法和红外光谱法测定壳聚糖的脱乙酰度。

以往的壳聚糖的工业制备方法都是将甲壳素与浓碱在电加热的高温下进行非均相反应，这种方法的缺点是导致壳聚糖的糖苷键被破坏，使粘均分子量降低严重，因此，许多研究人员正在探索新的制备方法。宋宝珍［１４］等利用微波间歇法在８００Ｗ的微波功率下得到了脱乙酰度［ＤＤ］为９４．５℅、粘均分子量为１．４８×１０６的壳聚糖粉末，同时他们还利用这种壳聚糖制得了壳聚糖膜，其拉伸强度是传统电加热法制备的壳聚糖所制膜的３．２２倍。另外，他们还发现，用微波间歇法可大幅缩短反应时间。

高分子量的壳聚糖由于结晶度高而不溶于水，应用受到了限制，低分子量的壳聚糖不仅具有与壳聚糖相似的性

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质，还有一些特殊的生物生理活性，使其在食品、医药及生物材料等领域有着比高分子量壳聚糖更广泛的应用［１５］，目前制备低分子量壳聚糖主要用的是降解法，在众多的降解方法中，物理降解法有明显优势，因为用此法生产的低分子量壳聚糖比较均匀。蒋林斌等研究了采用γ射线辐射降解法、机械活化法和超声波降解法对壳聚糖进行降解，获得了重均分子量在２×１０４左右的较低分子量的壳聚糖。

对于某些特殊用途的壳聚糖，要求黏度很高。陈忻［１６］等探索了用超声波法制备高黏度壳聚糖的方法，他们用５０％的氢氧化钠溶液浸泡甲壳素固体，于一定温度下，放入超声波仪中，一段时间后，将壳聚糖取出并洗至中性，烘干。他们将用超声波法制备出的壳聚糖与用常规碱法制备出的壳聚糖作了黏度的比较，发现前者的黏度为１２７３ｍｐａ?ｓ，而后者的黏度小于５０ｍｐａ?ｓ。他们得出结论，在反应温度５０℃，反应时间３ｈ，ＮａＯＨ溶液的质量分数５０％的情况下，可以制得２８８６．７ｍｐａ?ｓ的产物，且［ＤＤ］可以达９７．１７％。

由于大多数壳聚糖都是阳离子型的，在对同样具有阳离子性质的胆固醇脂蛋白的吸附效果较差，韩颖达等［１７］对壳聚糖氨基和３，６位羟基进行了阴离子修饰，引入亚磷酸酯基和磷酸酯基，制备出了Ｎ－亚甲基壳聚糖亚磷酸酯（ＮＭＰＣ）和Ｏ－３，６－壳聚糖磷酸酯（ＯＰＣＳ），可用于降低血液中胆固醇的含量。

２最新应用研究进展

２．１生物医用材料方面的应用：

２．１．１甲壳素／壳聚糖及其衍生物抑菌抗感染的应用研究，甲壳素／壳聚糖具有抗菌性能一般认为是由于壳聚糖是碱性多糖，它可形成质子化铵盐，这种铵盐可吸附带负电的细胞壁，使壳聚糖吸附在细胞膜表面形成一层高分子膜，改变了细胞膜的选择透过性，扰乱了细菌正常的新陈代谢，导致细胞质壁分离，从而起到抑菌杀菌作用［１８］。不同分子量和脱乙酰度的壳聚糖都对抑菌作用有影响，吴小勇等［１９］对此做了探索，他们研究了壳聚糖对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌和假单胞菌的抑菌性能，发现在实验条件下壳聚糖对以上４种菌的抑制效果普遍比苯甲酸钠要好。他们还发现，在脱乙酰度相同的情况下，分子量在４００Ｋｕ－８００Ｋｕ的壳聚糖的抑菌能力随分子量的增大而增强；分子量相近（约４３０Ｋｕ），脱乙酰度不同对上述菌的抑制能力相差不大；在ｐＨ５．５－６．０左右的条件下，壳聚糖的抑菌能力最强；壳聚糖对上述４种菌的抑制作用相比较，对金黄色葡萄球菌的抑制作用最强，对大肠杆菌的抑制作用较弱。另外，如前文所述的蒋林彬等用物理方法降解壳聚糖，也对其的抑菌能力做了研究，他们还针对革兰氏菌进行了实验，发现降解后的壳聚糖对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌Ｔ９８有明显抑制作用，在分子量４×１０４左右的抑菌性能最好，尤其对革兰氏阳性菌的作用效果好于革兰氏阴性菌。李鹏程等［２０］合成了羧甲基壳聚糖希夫碱并对其做了抑菌性能研究，发现经过修饰后的壳聚糖的抑菌性能有了明显提高。利用壳聚糖的抑菌特性，将甲壳素与氟哌酸及多孔性支撑创伤伤口材料混合，制成烧伤用生物敷料，取得了不错的效果。邓春梅等［２１］采用壳聚糖和明胶共混液加入成分相同的粉末成型冷冻，制成了壳聚糖－明胶海绵伤口敷料，这种敷料具有独特的膜孔结构，具有良好的透水性，较高的透气率和吸水率等特点。同时，他们又进行了全身毒性急性实验、热源实验、原发性皮肤刺激实验、皮内注射实验、眼结膜刺激实验和溶血实验，均证明此种材料对机体无毒副作用，并且能广泛用于全身多个部位。周少平等［２２］通过临床实践证明：壳聚糖在治疗胃溃疡方面有显著作用，它具有止酸和修补溃疡面的作用。唐涛等［２３］研究了羧甲基壳聚糖复合奥硝唑后对口腔厌氧菌的抑制作用，发现复合奥硝唑后的羧甲基壳聚糖对牙龈卟啉菌的抑制性能有了明显提高。

２．１．２抗病毒和抑制肿瘤的应用研究。甲壳素的抗肿瘤作用是通过增强机体非特异性免疫对肿瘤的抑制作用，其机制是促进巨噬细胞活性，作用途径是影响非杀伤性细胞（ＮＫ）活性ＩＬ２２的分泌。因此提高机体的非特异性免疫功能，是其抗癌作用的主要机理之一。甲壳素在抗癌治疗中有很好的辅助作用。有关专家通过不同方式证实了甲壳素的酯类和金属络合物都具有抗病毒和抑制肿瘤的活性。如甲壳素硫酸酯具有抗病毒活性，ＤｅｒｅｋＨｏｒｔｏｎ等证明氨基上含有ＳＯ４２－的甲壳素衍生物对血液病毒有显著抑制作用［２４］，李岩等［２５］制备了低聚壳聚糖金属卟啉络合物，并采用ＳＲＢ细胞染色法对低聚壳聚糖担载金属卟啉络合物的抗肿瘤细胞活性进行了研究，发现不同浓度此类化合物均对人体肝癌细胞Ｂｅｌ－７４０２有较强的抑制生长活性，ＩＣ５０（半抑制浓度）值均小于１００ｍｇ／ｍＬ，在１０～３０ｍｇ／ｍＬ范围内。其中，低聚壳聚糖增加了络合物的生物相容性，能降低铜卟啉络合物的毒活性。许向阳等［２６］制备了Ｎ－正辛基－Ｎ’－琥珀酰基壳聚糖并通过实验表明其对人肝癌细胞、人白血病细胞、人肺癌细胞和人胃癌细胞有较好的亲和性，并对这几种癌细胞有一定的抑制作用。可见，可以利用甲壳素的衍生物来合成抗癌药物。

２．１．３降脂和防治动脉硬化的应用研究。李铃等［２７］用壳聚糖分别对ＳＤ大鼠血清ＴＣ、ＴＧ、ＨＤＬＣ的影响和对

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ＳＤ大鼠肝脏ＴＣ、ＴＧ影响做了研究，发现壳聚糖能降低血清、肝脏组织内胆固醇含量和脂肪水平，对防治脂肪肝有良好效果，同时又因为壳聚糖的显著的降脂效果，可被开发成为减肥食品、保健品的潜力巨大。目前国内外已有不少此类商品上市。此外，他们还通过研究表明，壳聚糖的脱乙酰度越高，它的降脂作用、升高ＨＤＬＣ和降低ＬＤＬＣ的作用、减肥和抗动脉粥样硬化的作用越显著［２８］。但是，由于壳聚糖的降脂机理目前还存在不同的观点，因此，本文这里暂不做讨论。壳聚糖及其衍生物防治动脉硬化的作用是因为壳聚糖及其衍生物（如硫酸酯）具有抗氧化活性，可直接清除自由基或者抑制自由基的产生，防止低密度脂蛋白被氧化修饰，减少内皮细胞损伤，阻断动脉粥样硬化的形成［２９］。

２．１．４止血的应用研究。由于壳聚糖在生物体内可以被质子化，它可以和许多带负电的生物大分子如黏多糖、磷脂及细胞外基质蛋白发生静电作用而形成血栓，从而起到止血作用。壳聚糖止血性质还与其分子量、脱乙酰度、质子化程度和结晶度等有关。高度有序的分子链三维结构赋予了甲壳素优良的止血能力。利用这种特性，甲壳素和壳聚糖可制备成多种应用形式，包括溶液、粉末、涂层、膜状和水凝胶等，根据不同的伤口类型和治疗技术，各种形式的止血材料均表现出有效的止血效果。除溶液以外，其他应用形式的壳聚糖必须要有较高的分子量，这样才能保证壳聚糖的不溶性以及较好的黏附性能和表面强度。目前，已有报道制成了部分甲壳素基止血材料如Ｓｙｖｅｋ纱布、ＲＤＨ绷带和ＨｅｍＣｏｎ止血敷料等都通过了美国ＦＤＡ认证。由于甲壳素和壳聚糖具有无毒、无抗原性和生物相容性，可在体内降解、吸收等一系列理想止血剂的性质，使得甲壳素和壳聚糖基止血材料逐步成为甲壳素和壳聚糖应用研究的热点［３０－３１］。

２．１．５在防治老年痴呆症方面的应用研究。张秀芳等［３２］通过对老年痴呆症的病理的研究，设想了从以下六个方面利用壳聚糖来防治老年痴呆症（阿尔茨海默症ＡＤ）：壳聚糖具有β－分泌酶抑制剂的活性，可减少β－淀粉状蛋白（Ａβ）的产生；壳聚糖的抗炎作用对于ＡＤ的治疗会有帮助；壳聚糖可以作为金属螯合剂在ＡＤ防治中得到应用；壳聚糖清除自由基、抗氧化的作用，对ＡＤ的防治会有帮助；壳聚糖是一种比较理想的ＡＤ治疗药物载体；壳聚糖作为ＡＤ治疗用细胞的载体。这些设想的合理性有待于进一步的实验来检验。

２．１．６在药物缓释载体剂型和作为药物载体的应用方面的研究。药物载体剂型包括壳聚糖纳米粒，壳聚糖膜，壳聚糖微球，壳聚糖片剂，壳聚糖微胶囊等。壳聚糖作为药物载体的应用包括壳聚糖作为结肠靶向载体，壳聚糖作为治疗慢性病的药物缓释载体，壳聚糖作为抗肿瘤药物载体，基因运载工具等。由于一般的药剂直接进入胃肠会对胃肠道黏膜有刺激作用，制成缓释片后，药物缓慢释出，在很大程度上可缓解其对胃肠道粘膜的刺激性，陈盛、罗志敏等［３３－３４］制备了磁性壳聚糖－聚丙烯酸微球并测试了它的吸附性能和释放性能，发现其对牛血清白蛋白（ＢＳＡ）的最大吸附量可达４００ｍｇ／ｇ，又因为其本身具有磁响应性和ｐＨ值敏感性，能利用外界磁场进行靶向定位，在不同ｐＨ值环境中释放行为不同，将其作为“靶向药物”前景看好。徐甲坤等［３５］对壳聚糖改性得到羧甲基壳聚糖，然后用戊二醛交联制备羧甲基壳聚糖水凝胶（ＣＭＣＳ－ＧＡ），实验研究表明，制得的ＣＭＣＳ－ＧＡ载药凝胶在１－９６小时内可缓慢释放，并且释放率可达９９％，具备优良的缓释性能。Ｔｓｅ－ＹｉｎｇＬｉｕ等［３６］合成了亲水羟甲基乙酰壳聚糖的水凝胶并对其药物包载和释放性能做了研究，发现这种水凝胶对包载和释放很多种亲水性药物如万古霉素和奈普生等很有效，说明这种水凝胶作为药物载体的应用是可行的。Ｈ－ＬＪｉａｎｇ等［３７］将壳聚糖和聚乙烯亚胺的接枝共聚物半乳化，改进了壳聚糖和聚乙烯亚胺接枝共聚物作为对肝细胞靶向给药的基因载体的性能，克服了壳聚糖的低病毒转染率和较差的专一性的缺点，研究表明，半乳化的壳聚糖和聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）的接枝共聚物（ＧＣ－ｇ－ＰＥＩ）显示了很好的对ＤＮＡ的结合能力和防止ＤＮＡ受核酸酶降解的优良性能，与分子量为２．５×１０４的ＰＥＩ相比，ＧＣ－ｇ－ＰＥＩ还具有更低的细胞毒性。ＧＣ－ｇ－ＰＥＩ／ＤＮＡ复合物在针对ＨｅｐＧ２和ＨｅＬａ菌株的实验中都显示了比２．５×１０４的ＰＥＩ较强的病毒转染率。ＧＣｇ－ＰＥＩ／ＤＮＡ复合物也能在腹腔内更有效地把肝细胞转染到活体上，上述结论都显示ＧＣ－ｇ－ＰＥＩ能够用于提高病毒转染率和活体及体外肝细胞专一性的基因疗法。杜予民等［３８］也合成了壳聚糖季铵盐／累托石杂化纳米复合材料，并对其进行了细胞相容性实验，研究表明这种材料的细胞相容性良好，对质粒ＤＮＡ的结合较稳定、高效，并且对细胞是无毒的，是一种颇具潜力的非病毒基因载体。王芳等［３９］还合成了壳聚糖磁性微球并通过实验表明，由于壳聚糖磁性微球中小微球的表面活性基团－ＯＨ和－ＮＨ２含量均多于大微球，所以其对牛血清白蛋白具有良好的吸附性能。

２．１．７在生物组织工程材料应用方面的研究。因为壳聚糖对生物体无毒和可生物降解的特性，现在已经制成了缝合线、人造皮肤、骨组织修复、神经组织修复、止血剂等。韩媛媛等［４０］制备了羧甲基壳聚糖复合磷酸钙骨水泥，在羧甲基壳聚糖添加的一定范围内，这种材料克服了传统磷酸钙骨水泥缺乏韧性、固定化时间长、降解速度慢、抗压强度低等缺点。

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２．２甲壳素／壳聚糖在食品工业的应用研究。由于甲壳素／壳聚糖无色、无味、无毒，具有良好的抑菌杀菌能力，优良的成膜性能，并且还可以生物降解，因此在食品保鲜方面应用广泛。很多研究者已经在这方面做了深入的研究。陈忻等［４１］将羧甲基壳聚糖和叶绿素铜钠一起复配，用丙二醇—１，２作为成膜助剂，开发出一种新型的可食用的涂膜保鲜剂，已通过实验证明其在草莓的保鲜上效果良好，有望在其它水果蔬菜的保鲜上广泛应用。袁毅桦等［４２］也利用羧甲基壳聚糖水溶液添加甘油对西兰花进行了保鲜的研究，在失水率、维生素Ｃ含量、总糖度、总酸度变化这四方面都显示了羧甲基壳聚糖—甘油水溶液具有优良的保鲜性能，也是一种值得推广的保鲜剂。

２．３甲壳素／壳聚糖在环保方面的应用研究。甲壳素／壳聚糖在环保领域的应用主要是作为絮凝剂、络合剂、吸附剂处理造纸废水、处理工业废水中的重金属离子以及处理废水中的有机毒物。有很多研究人员都在这些领域做了深入的研究。石中亮等［４３］将壳聚糖和硫酸铝进行一定量的配比制得的复合净水剂去除造纸污水中的ＣＯＤ效果明显好于硫酸铝，去除率高达８２％以上。熊春华等［４４］研究了甲壳素对二价锌离子吸附性能，为甲壳素在处理二价锌离子的应用中提供了理论依据和方法指导。朱再盛等［４５］以壳聚糖为原料，将甲醛作为预交联剂、环氧氯丙烷为交联剂制备了新型微球状壳聚糖树脂，用以吸附Ｎｄ３＋，克服了壳聚糖耐酸性差、吸附能力弱等缺点。赵玉清等［４６］制备了戊二醛交联壳聚糖、邻苯二甲醛二丁脂致壳聚糖多孔膜、壳聚糖凝胶珠，并对它们吸附Ｃｒ（Ⅵ）、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋的性能做了研究，发现在同等条件下，壳聚糖凝胶珠对Ｐｂ２＋的吸附最好，而壳聚糖的多孔膜对Ｃｄ２＋的吸附最好。曹佐英等［４７］制备了一种新型的含β－环糊精的壳聚糖衍生物，并对其吸附苯酚、壬基苯酚、间苯二酚的性能做了研究，发现它在３０℃，ｐＨ＝２．６５的条件下对这几种酚的吸附性能最佳，由于这种条件并不苛刻，很容易获得，因此这种β－环糊精壳聚糖在含酚类废水的处理中有较好的应用前景。薛丽群等［４８］首次用酶法接枝得到壳聚糖－对羟基苯甲酸膜，将其用于对Ｃｕ２＋的吸附中，显示了良好的效果，这一技术应用于工业化的方面还存在很大的探索空间。

２．４甲壳素／壳聚糖在农业上的应用。在农业上，甲壳素／壳聚糖主要用于土壤改良剂、植物生长调节剂、植物病虫害诱抗剂、种子包衣、缓释农药和肥料等［４９］。目前很多农药都是有机物制剂，在杀灭害虫的同时，还会残留在农作物上，在食物链上发生传递，最终在人体上沉积，对人体危害很大，同时还会对生态环境造成破坏，因此，急需一类对生物体和生态环境都无害的生物农药。农药缓释剂就是在这种背景下诞生的，它可以提高农药的使用率和药效，减少对环境的污染和对人体的危害。马丽杰等［５０］把壳聚糖／木质素磺酸钠新型复凝聚体系（ＣＬ）用于生物农药缓／控释放的研究，将生物农药阿维菌素（ＡＶＭ）作为控释对象，制备了ＡＶＭ－ＣＬ复凝聚微胶囊，并对其体外释放性能做了研究，发现ＡＶＭ原药经过４ｈ累积溶出量就达到９９．１％，而ＡＶＭ从ＡＶＭ－ＣＬ微胶囊中的累积释放量达到５０％时，时间可推迟到１５ｈ；累积释放量为９０％时，时间为４０ｈ，表明这种胶囊具有一定的缓释性能。曹智等［５１］将羧化改性后的壳聚糖用于蚊净香草的繁殖培养上，研究了其对外植体分化、对芽诱导、对初代增殖、培养以及对生根的影响。发现附加４ｇ／Ｌ羧化壳聚糖的植株在培养２０天后外植体诱导芽的数量最多，且芽苗粗壮，同时诱导率可达８０％；羧化壳聚糖还可以提高激素的利用率，促进根的生长。可见，羧化壳聚糖用于植物培养上具有很大的开发潜力。陈晓刚等［５２］用羧甲基壳聚糖和蔗糖混合溶液进行非洲菊切花保鲜的研究，发现这种溶液对切花的保水性能良好，可以延缓花的衰老，１‰的羧甲基壳聚糖溶液和２％的蔗糖溶液配比的营养液对花的保鲜效果最好。无土栽培的营养液中如果加入上述的营养液，是否会有更好的效果，有待于深入研究。甲壳素／壳聚糖还可以用做饲料添加剂［５３］，用于鸡饲料中可提高鸡的免疫力，用于猪饲料中可提高育肥猪的瘦肉率，而且目前添加有甲壳素／壳聚糖的饲料已经实现产业化。

２．５其他方面用途。由于壳聚糖及其衍生物的良好的成膜性能，因此可在工业上广泛应用，如超滤膜、反渗透膜、气体分离膜等都在工业生产上扮演了重要角色。王娟等［５４］将羧甲基甲壳素（ＣＭＣＨ）溶液浇铸在聚砜超滤膜上，并与戊二醛（ＧＡ）交联制得一种新型负电荷复合纳滤膜，并对其性能做了研究，发现这种膜具有较好的抗藻类附着性，可涂覆在轮船的船体，防止藻类腐蚀船体；这种膜还可以吸附水中的负电荷离子，在净水方面有应用前景。陈盛等［５５－５６］研究了利用壳聚糖作为纤维素酶和碱性脂肪酶的载体，通过壳聚糖与戊二醛交联，再将纤维素酶或碱性脂肪酶固定其上，研究表明，固定化的纤维素酶或碱性脂肪酶的理化性能有了改善，特别是热稳定性明显优于原酶，可用于酶法分解纤维素为葡萄糖或鱼片脱脂的工业化生产。

展望：由于甲壳素／壳聚糖及其衍生物具有诸多良好特性，随着研究的进一步深入，其应用领域会不断拓展。目前，在甲壳素提取工艺的细化和壳聚糖的制备工艺改进这两个方面还有很大的挖掘潜力。另外，这种天然高分子材料经过不同的改性方式尤其是生物改性可得到更多不同用途的功能材料，如壳聚糖和金属的配合物在抗肿瘤和抗病毒方面，在生物农药的研发方面，在甲壳素纤维的制备工艺改进和应用方面，壳聚糖及其衍生物对重金属离子和

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贵重离子的吸附和回收的工业化，生物组织功能材料的研究以及壳聚糖基感光材料和荧光探针［５７］的研究等方面都很大的发展空间。

参考文献：

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［８］陈世年．从米根霉细胞壁寻找壳聚糖研究（Ｉ）［Ｊ］．华侨大学学报（自然科学版），１９９５，１６（２）：３２３－３２７．

［９］陈世年．从米根霉细胞壁寻找壳聚糖研究（ＩＩ）［Ｊ］．华侨大学学报（自然科学版），１９９６，１７（１）：７４－７９．

［１０］陈世年．从米根霉细胞壁寻找壳聚糖研究（ＩＩＩ）［Ｊ］．华侨大学学报（自然科学版），１９９６，１７（４）：３９９－４０２．

［１１］陈世年．从米根霉细胞壁寻找壳聚糖研究（ＩＶ）［Ｊ］．华侨大学学报（自然科学版），１９９７，１８（１）：８０－８２．

［１２］秦益民，朱长俊．发酵法生产甲壳素纤维［Ｊ］．纺织学报，２００７，２８（８）：３１－３４．

［１３］杜予民，王伟平，邱雁临，陈梅花．蓝色梨头霉固态发酵生产甲壳素壳聚糖的研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．３３４－３３７．

［１４］陈盛，陈祥旭，黄丽梅，余萍．甲壳素脱乙酰度方法及测定比较［Ｊ］．化学世界，１９９６（８）：４１９－４２２

［１５］宋宝珍，李巧霞，仰振球等．微波法制备高乙酰度和高粘均分子量的壳聚糖［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．３７－４２．

［１６］蒋林斌，姚评佳，李瑾，岳武，魏远安，曾芸．物理方法降解壳聚糖及其抑菌性能的研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．８５－９３．

［１７］陈忻，袁毅桦，刘佳，孙恢礼．超声波法制备高黏度的壳聚糖［Ｊ］．水产科学，２００７，２６（６）：３５２－３５４．

［１８］韩颖达，耿昆仑，刘晓非．阴离子型壳聚糖的制备及其性能研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．４７５－４７７．

［１９］覃彩芹，杜予民，刘义，肖玲．过氧化氢／醋酸体系降解壳聚糖及其产物的抗菌活性研究［Ｊ］．孝感学院学报，２００１，２１（６）：９－１２．

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［２１］李鹏程，郭占勇，邢荣娥，刘松．羧甲基壳聚糖希夫碱的制备及其生物活性［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．７９－８４．

［２２］邓春梅，何兰珍，杨丹，刘毅．壳聚糖－明胶海绵伤口敷料的结构特征和毒理学评价［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．５７－６１．

［２３］周少平，缪泽年，王艳荣，姜力，杨奎真．几丁聚糖修补溃疡面及止酸的临床研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．１２５－１２６．

［２４］唐涛，薛毅，信玉华．羧甲基壳聚糖复合奥硝唑后对口腔重要厌氧菌增效抑菌作用的评价［Ｊ］．实用口腔医学杂志（ＪＰｒａｃｔＳｔｏｍａｔｏｌ），２００７，２３（３）：４５１－４５２．

［２５］玉顺子．甲壳素及其衍生物药理作用的研究进展［Ｊ］．时珍国医国药，２００６，１７（１０）：２０７２－２０７３．

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［２７］许向阳，周建平，李玲，卢是钥，杨洁．Ｎ－正辛基－Ｎ＇－琥珀酰基壳聚糖的制备及其对４种肿瘤细胞的亲和性［Ｊ］．中

２００８

福建师范大学福清分校学报年２月２４

国新药与临床杂志，２００７，２６（５）：３５５－３５９．

［２８］李玲，张家骊，刘静娜，夏文水．壳聚糖与考来烯胺降脂保肝作用的比较及其降脂机理的初步研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．３２３－３２７．

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［３０］刑荣娥，刘松，于华华，等．不同分子量壳聚糖和壳聚糖硫酸醋的抗氧化活性［Ｊ］．应用化学，２００５，２２（９）：９５８－９６１．［３１］马军阳，陈亦平，李俊杰，柏金根，姚康德．甲壳素／壳聚糖止血机理及应用［Ｊ］．北京生物医学工程．，２００７，２６（４）：４４２－４４５．

［３２］ＷｈａｎｇＨＳ，ＫｉｒｓｃｈＷ，ＺｈｕＹＨ，ｅｔａｌ．Ｈｅｍｏｓｔａｔｉｃａｇｅｎｔｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｃｈｉｔｉｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ２．ＰｏｌｙｎｅｒＲｅｖｉｅｗｓ，２００５，Ｃ４５（４）：３０９－３２３．

［３３］张秀芳，公衍道．壳聚糖在老年痴呆症防治中可能的应用［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．１５７－１５８．

［３４］陈盛，罗志敏，薛丽群，马秀玲．磁性壳聚糖－聚丙烯酸载药微球的释放性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２００６，３４（８）：７４－８０．

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［３６］徐甲坤，毕彩丰，范玉华，郭锋，何雪涛，刘冬雪．羧甲基壳聚糖水凝胶制备及在药物控释中的应用［Ｊ］．中国海洋大学学报，２００７，３７（３）：５０３－５０６．

［３７］Ｔｓｅ－ＹｉｎｇＬｉｕ、Ｓａｎ－ＹｕａｎＣｈｅｎ、Ｙｉ－ＬｉｎｇＬｉｎ、Ｄｅａｎ－ＭｏＬｉｕ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｍｐｈｉｐｈａｔｉｃＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏｙｌＣｈｉｔｏｓａｎＨｙｄｒｏｇｅｌ：Ｗａｔｅｒ－ＲｅｔｅｎｔｉｏｎＡｂｉｌｉｔｙａｎｄＤｒｕｇＥｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００６（２２）：９７４０－９７４５．

［３８］Ｈ－ＬＪｉａｎｇ，Ｊ－ＴＫｗｏｎ，Ｙ－ＫＫｉｍ，Ｅ－ＭＫｉｍ，ＲＡｒｏｔｅ，Ｈ－ＪＪｅｏｎｇ，Ｊ－ＷＮａｈ，Ｙ－ＪＣｈｏｉ，ＴＡｋａｉｋ，Ｍ－ＨＣｈｏ，Ｃ－ＳＣｈｏ．Ｇａｌａｃｔｏｓｙｌａｔｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ－ｇｒａｆｔ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅａｓａｇｅｎｅｃａｒｒｉｅｒｆｏｒｈｅｐａｔｏｃｙｔｅｔａｒｇｅｔｉｎｇ［Ｊ］．ＧｅｎｅＴｈｅｒａｐｙ２００７（１４）：１３８９－１３９８．

［３９］杜予民，王小英．壳聚糖季铵盐／累托石杂化纳米复合材料——

—一种全新的非病毒基因载体［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．３－７．

［４０］王芳，韩德艳，张海丽．壳聚糖磁性微球的制备及其对牛血清白蛋白的吸附性能研究［Ｊ］．化学与生物工程，２００７，２４（８）：４１－４４．

［４１］韩媛媛，李红，周长忍．羧甲基壳聚糖复合磷酸钙骨水泥的制备和性能的研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．２１－２５．

［４２］陈忻，袁毅桦，蔡沂，孙恢礼．复配叶绿素铜纳对草莓的保鲜研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．３７６－３８０．

［４３］袁毅桦，陈忻，黄美芳．一种多糖衍生物对西兰花保鲜性能的研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．３９８－４０３．

［４４］石中亮，王传胜，姚淑华．壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究［Ｊ］．沈阳化工学院学报，２００７，２１（２）：１４８－１５２．［４５］熊春华，徐银荣．甲壳素对锌（Ⅱ）的吸附性能［Ｊ］．有色金属，２００７，５９（１）：７２－７６．

［４６］朱再盛，罗三来，袁彦超．交联壳聚糖对Ｎｄ３＋的吸附研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．２０７－２１０．

［４７］赵玉清，伊洪坤，李雯轩，陈吉群．壳聚糖系列复合物的制备及对金属离子的吸附研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．２２０－２２３．

［４８］曹佐英，喻红竹，陈晓青．含β－环糊精的壳聚糖衍生物对水中酚吸附性能的研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．２７８－２８１．

［４９］薛丽群，陈盛，马秀玲，罗志敏．壳聚糖－对羟基苯甲酸膜对Ｃｕ２＋的吸附性能研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．化学通报，２００７（９）：７０３－７０６

［５０］王文青，张文清，夏玮．甲壳素及其衍生物在农业领域的应用［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会

第２期张文博１，陈盛２﹡：甲壳素／壳聚糖的提取及其应用研究新进展

２５

第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．５３３－５３６．

［５１］马丽杰，赵静．壳聚糖／木质素磺酸钠复凝聚法制备生物农药微胶囊［Ｊ］．２００６，３３（６）：５１－５６．

［５２］曹智，陈盛，罗志敏，林荣明，范海斌．羧化壳聚糖在蚊净香草组培快繁上的应用研究［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００７年中国甲壳素及其衍生物学术研讨会论文集［Ｃ］．１９５－２００．

［５３］陈晓刚，陈忻，梁结玲．优化壳聚糖保鲜液对非洲菊切花保鲜的影响［Ａ］．中国化学会应用化学委员会．２００６中国化学会第五届甲壳素化学生物学与应用技术研讨会论文集［Ｃ］．４０６－４１０．

［５４］蒋挺大．壳聚糖［第二版］［Ｍ］．北京：：化学工业出版社，２００７．１，３４９

［５５］王娟，陈国华，王祥红，陈容，王丽莎，高从堦．一种新型羧甲基甲壳素／聚砜复合纳滤膜的研究［Ｊ］．高校化学工程学报，２００７，２１（４）：５６９－５７４．

［５６］陈盛，黄智跃，刘艳如．壳聚糖固定化纤维素酶的研究［Ｊ］．生物化学与生物物理进展，１９９６，２３（３）：２５０－２５４

［５７］陈盛，魏燕芳，蒋意娟．壳聚糖固定化碱性脂肪酶的研究［Ｊ］．广州化学．，２００３，２８（９）：２２－２６．

［５８］关晓琳，刘兴妤，苏致兴．新型荧光双重敏感响应性壳聚糖衍生物的合成及其发光性能研究［Ｊ］．高等学校化学学报，２００６（６）：１１４５－１１４８．

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ

ａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＣｈｉｔｏｓａｎ

ＺＨＡＮＧＷｅｎｂｏ１，ＣＨＥＮＳｈｅｎｇ２

（１．ＦｕｊｉａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０００７；２．ＦｕｑｉｎｇＢｒａｎｃｈｏｆＦｕｊｉａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖ，Ｆｕｑｉｎｇ３５０３００）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｉｔｏｓａｎｉｓａｋｉｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙｒｅｎｅｗａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒ．Ｉｎｔｈｅｍｏｄｅｒｎｓｏｃｉｅｔｙｗｈｅｒｅｅｎｅｒｇｉｅｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｉｎｄａｎｇｅｒｏｆｓｈｏｒｔｓｕｐｐｌｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｂｅｉｎｇｓｅｒｉｏｕｓｌｙｐｏｌｌｕｔｅｄ，ｃａｌｌｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌａｒｅｍｏｒｅｔｈａｎｍｏｒｅｕｒｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｅｘｔｅｎｓｉｖｅｂｏｔｈａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ．Ｂｙｎｏｗ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｈａｓｃｏｖｅｒｅｄｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｆｏｏｄ，ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｂｉｏｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｄｅａｌｓｗｉｔｈｔｈｅｎｅｗｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｈｉｔｏｓａｎ，Ｄｅａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ，Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌ

（责任编辑：薛世平）

磁性壳聚糖微球的制备及其应用_杨晋青

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005

壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。

虾壳中壳聚糖的提取及应用

虾壳中壳聚糖的提取及应用 摘要：虾壳是水产加工工业中的废弃物，其含有丰富的甲壳素及其脱乙酰基后的壳聚糖。本文介绍了虾壳中壳聚糖的提取及其应用。虾壳中壳聚糖的制备方法主要酸碱法以及新兴的微生物发酵法。壳聚糖具有优良的生物活性，在农业、医药、食品、化妆品、环保、纺织工业等领域具有广阔的应用前景，市场潜力巨大。 关键词：虾壳，壳聚糖，提取，应用 壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖。几丁质又名甲壳质、甲壳素、壳多糖，,学名为(1 ,4)-2-乙酰基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是N-乙酰基-D-葡胺糖通过β-(1 ,4)苷键联结的直链状多糖[1]，其结构与纤维素相似,大量存在于低等动物,特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫的甲壳中,估计地球每年生物合成的甲壳约为亿吨,是尚未充分开发利用的资源[2]。几丁质经加工后完全无毒无害,是百分百的环保型材料,在农业、医药、食品、化妆品、环保、纺织工业等领域具有广阔的应用前景,具有无限的市场潜力[3]。 1 虾壳中壳聚糖的提取 目前虾壳中壳聚糖的提取主要有酸碱法，发酵法等。 1.1 酸碱法 酸碱法是目前利用虾壳提取制备甲壳素和壳聚糖最普遍的方法，也是目前工业上大规模利用虾壳制备甲壳素和壳聚糖的主要方法。该方法先通过盐酸浸泡虾壳脱去碳酸盐，再通过NaOH溶液进行碱煮脱去蛋白质和脂类物质，然后再洗涤至中性，使用KMnO4 溶液或者H2O2 溶液脱色，最后干燥得到甲壳素[4- 5]。得到的甲壳素再通过浓碱液法脱去乙酰基，就可以得到不同脱乙酰度的壳聚糖。此法的优点是操作简单、方便，但会耗费大量能源和资源。提取1 t甲壳素，就需要消耗0.5 t片碱，8.5 t 30%的盐酸，200～250 t淡水和1.5 t 煤炭。另外，加工过程中会产生大量的废液，不仅对环境污染严重，而且处理费用高。故不少学者尝试改进此方法。例如，有人用乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA ）[6]或柠檬酸和苹果酸混合液代替盐酸作脱钙剂，其脱钙效果不仅比盐酸好，而且

微生物发酵法提取甲壳素的国内外进展

食 品 科 技FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY 2012年 第37卷 第3期 生物工程· 40 ·甲壳素(Chitin)是自然界中唯一带正电荷的天然高分子聚合物，学名为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖(C 8H 13NO 5)n。它的来源极为广泛，主要存在于甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫表皮、菌类及藻类等微生物的细胞壁中。每年地球上的生物合成量约为100亿t，是产量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。甲壳素收稿日期：2011-08-11 *通讯作者 作者简介：程倩(1986—)，女，湖北天门人，博士研究生，研究方向为食品科学。 性能独特、组织相容性良好、可生物降解，其开发应用已涉及工业、农业、国防、化工、环保、食品、医药、保健、美容、纺织等诸多领域。目前，工业上用来生产甲壳素的主要原料是水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，其甲壳素的含量一般在15%~40%，蛋白质含量为20%~40%，碳酸钙含量为20%~50%。制备甲壳素的方法主要包括脱盐、脱蛋白、脱色等３个步骤，即采用稀盐酸程 倩1，吴 薇2，籍保平1* (1.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083； 2.中国农业大学工学院，北京 100083) 摘要：甲壳素是含氮天然有机高分子，具有优良的生物活性、安全性和降解性，在农业、化工、环保、食品、医药等行业有着巨大的应用前景。甲壳素制备方法主要有传统的酸碱法以及新兴的微生物发酵法。对微生物发酵法提取甲壳素的国内外研究进行综述，并探讨了微生物发酵的问题及今后的研究方向。 关键词：甲壳素；发酵；提取；进展 中图分类号：TS 201.3 文献标志码：A 文章编号：1005-9989(2012)03-0040-04 Progress on the extraction of chitin by microbial fermentation CHENG Qian 1, WU Wei 2, JI bao-ping 1* (1.College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083; 2. College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083 )Abstract: Chitin is a nitrogen-containing natural organic polymer, possesses excellent biological activity, safety and degradability, and has a great prospect in agriculture, chemical industry, environmental protection, food, pharmaceutical and other industries. The traditional acid-base method and the emerging microbial fermentation are two main methods for chitin preparation. In this paper, the advance of the extraction of chitin by microbial fermentation at home and abroad was illuminated. At last, the method of fermentation was also discussed. Key words: chitin; fermentation; extraction; progress 微生物发酵法提取甲壳素的国内外研究进展

壳聚糖的制备

壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理

甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入

壳聚糖改性研究与应用

壳聚糖改性研究与应用 赵朝霞（1142032224）四川大学化学学院2011级本科 摘要：甲壳素是一种天然多糖，脱除乙酰基的产物是壳聚糖，作为新型功能生物材料，它们已在水处理、日用化学品、生物工程和医药等领域得到了应用。本文综述了近年来关于壳聚糖改性研究进展，以及将其应用到医学、食品、化学工业等各个领域的概况，重点介绍了化学和物理修饰方法的应用研究。 关键词：壳聚糖化学改性与修饰物理改性与修饰功能材料 甲壳素的化学名称为(1，4)一2一乙酰氨基一2一脱氧一β—D—葡聚糖，它是通过β-1-4糖苷键相连的线性生物高分子，分子量从几十万到几百万。甲壳素脱除乙酰基后的产物是壳聚糖，其化学名称为(1，4)一2一氨基一2—脱氧—β一D—葡聚糖。甲壳素和壳聚糖具有与纤维素很相近的化学结构，它们的区别仅是在C位上的羟基分别被一个乙酰氨基和氨基所代替(如图） 但它们的化学性质却有较大差别。甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖[1-4]。因此，它们已在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面得到应用。 医药领域 聚乳酸一羟基乙酸共聚物(PLGA)微粒广泛用于蛋白、多肽、核酸等生物大分子给药。由于PL-GA纳米微球表面缺乏可用于共价修饰的基团，所以难以在表面负载生物活性物质如DNA、配体和疫苗等，不易于通过受体或抗体进行靶向给药。因此，人们尝试用不同方法将PLGA 表层包裹不同的聚合物以达到物理改性PLGA微球表面的目的。如阳离子表面修饰是基于PLGA表层负电荷而设计的，这种方式使PLGA的表面活化成为可能。将壳聚糖(CHS)选做纳米微球表面修饰材料是因为它具有阳离子电荷，生物可降解，黏膜黏附性等特性。阎晓霏等以溶菌酶为模型蛋白，将改性PLGA与溶菌酶通过化学键结合并以CHS修饰得到一种新型阳离子纳米微球，达到增大纳米微球的包封率、载药量并促进蛋白类药物吸收的目的[5]。 壳聚糖在医药测定方面也有着十分积极的作用。Zhang等[6]首先制备了壳聚糖包覆的CdSe ／ZrKS量子点作为Her2／neu基因小分子干扰RNA(small interfering RNA，siRNA)的载体。并通过跟踪量子点的荧光信号证实药物载体靶向传送到乳腺肿瘤细胞，利用荧光索酶和酶联免疫分析验证导入细胞的siRNA的基因沉默效应。钟文英[7]等壳聚糖包覆的Ccrre量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法建立了吉米沙星定量测定方法。以壳聚糖为载体合成新型疏水色谱填料[8]，有效分离提纯枯草芽孢杆菌α一淀粉酶、鸡卵粘蛋白、AS 1.398中性蛋白酶以及伪单孢杆菌脂肪酶[9]，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂和壳聚糖固定化蛋白酶均具有广泛应用价值． 壳聚糖羧甲基化后，与磷酸钙生成螯合物，它可促进骨骼的矿化，在医药上可作为成骨的促进剂[10]。 二、化工领域 武美霞[11]等以壳聚糖为络合剂、稳定剂或保护剂，通过简单的化学还原法制备了具有超小尺寸的非晶态NiB．CS催化剂，并且使活性组分Ni分散均匀。壳聚糖修饰炭黑负载Pt—Au 催化剂，对原电极有相当好的物理极化学性质的改良作用。Sugunan[12]等认为，壳聚糖之所以能够捕获并起到稳定金纳米粒子的作用，一是由于两者之间存在静电作用；二是壳聚糖具有足够大的立体位阻效应，从而避免了金纳米粒子的聚集并能使金纳米粒子功能化。因此，

利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法与设计方案

本技术公开了利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法。本技术以虾壳为原料，洗净干燥，研磨成粉，然后加入适当浓度的葡萄糖，灭菌后首先接种枯草芽孢杆菌，然后流加适当浓度乙醇并接种醋酸杆菌继续发酵。枯草芽孢杆菌生长产生的蛋白酶降解虾壳中的蛋白质。醋酸杆菌则以乙醇为碳源，上述被枯草芽孢杆菌降解的虾壳蛋白为氮源，生长产生醋酸，溶解虾壳中的矿物质使其变成可溶性的钙等金属离子。本技术公开的甲壳素制备方法将虾壳脱蛋白与脱盐两工艺过程耦合起来，合二为一，操作简单可行，脱蛋白和脱盐效果好，不仅实现了对虾壳的高值化利用，且简化了甲壳素的生产工艺，降低生产成本，减少对环境的污染。 权利要求书 1.一种利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤S1：虾壳粉碎，得到虾壳粉； 步骤S2：在虾壳粉中添加葡萄糖、酵母膏和水，搅拌均匀后灭菌，得到虾壳培养基质； 步骤S3：在虾壳培养基质中接种枯草芽孢杆菌，35～38℃、160～200rpm条件下发酵48～52h，得到枯草芽孢杆菌发酵基质； 步骤S4：待枯草芽孢杆菌发酵结束后，不更换培养基，直接在上述枯草芽孢杆菌发酵基质中流加浓度5％～7％的无水乙醇，搅拌均匀，得到乙醇发酵基质； 步骤S5：上述枯草芽孢杆菌发酵基质流加乙醇后，不灭菌，接种醋酸杆菌，30～35℃、160～200rpm条件下发酵60～72h，得到醋酸杆菌发酵液； 步骤S6：将醋酸杆菌发酵液进行固液分离，沉淀用水洗至中性，按照固液重量比1：10加入浓度10％的双氧水溶液进行脱色，室温条件下浸泡2h；

步骤S7：脱色后的固体物质经过洗净烘干，得到白色固体甲壳素。 2.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将干燥的虾壳原料进行研磨，过60～80目筛网，得到虾壳粉。 3.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于：所述步骤S2中，虾壳粉、葡萄糖、酵母膏的添加量分别为水体积的4％～6％、5％～8％、0.2％～0.5％。 4.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于：所述步骤S3中，枯草芽孢杆菌的接种量为虾壳培养基质体积的1％～3％。 5.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于：所述步骤S5中，醋酸杆菌的接种量为乙醇发酵基质体积的3～5％。 技术说明书 一种利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法 技术领域 本技术属于食品工业技术领域，涉及一种提取甲壳素的方法，具体涉及一种利用微生物发酵除去虾壳中的蛋白质和矿物质来制备甲壳素的方法。 背景技术

甲壳素_壳聚糖的制备与应用

甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1　甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2　甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1　交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y

壳聚糖特性及其应用

壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。

1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调

甲壳素的提取

甲壳素的人工提取 学生钟娜江峰房婧婧 指导教师聂金昌马峰 （本文获安徽省教育厅、安徽省科协颁发的二等奖） 摘要甲壳素是21世纪的新材料，它对人类社会的发展与进步有着巨大的作用。在工业、农业、医药、化妆品、环境保护、水处理等领域有极其广泛的用途。蚌埠地区有着广泛的提取甲壳素的资源，但长期以来，不仅未能得到有效利用，而且对环境造成了极大污染。我们蚌埠二中课题组的师生从利用资源和减少环境污染的目的出发，开展了甲壳素的人工提取工作，为开发内陆省份新的甲壳素资源，变废为宝，并为甲壳素衍生物的生产提供稳定的原料来源。 关键词甲壳素甲壳素资源甲壳素衍生物脱盐 一、选题目的 甲壳素又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白，是自然界生物所含的一种氨基多糖。它具有无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀，不怕虫蛀和碱的浸蚀，可生物降解的特点。它是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源，年生物合成量高达100亿吨，可以说是用之不竭的生物资源。这无疑给面临全球资源枯竭危机的人类带来了生机。 甲壳素的可降解性使其有望成为塑料的替代物，从而解决人类所面临的“白色污染”问题，它还可以消除人体内外环境所面临的有毒有害物质对人体的威胁，实现经济社会的可持续发展。 蚌埠地区盛产中华绒毛蟹及大红虾等甲壳类产品，但其甲壳长期不仅未能得到有效利用，而且对环境造成了极大污染。为了合理利用资源，减少环境污染，开发甲壳素资源，给甲壳素衍生物的生产提供稳定的原料来源。我们课题组的师生开展了甲壳素的人工提取工作，并在提取过程中积累经验，为加速其产业化，繁荣地区经济和扩大就业做出贡献。 二、活动过程 我们课题组的师生走访了市水产、环保、卫生、食品及市政等部门，从他们提供的资料推算，蚌埠地区每年可产虾、蟹约两千多吨，虾蟹壳将不低于800吨。据资料显示这些虾蟹壳经过深加工可创经济价值高达近亿元。于是我们从饭店拣来了几千克的蟹壳，洗涤晾干后便开始了提取工作。 ⒈提取工艺 从虾、蟹壳中提取甲壳素的传统方法一般有酸浸脱盐(主要为钙盐)、碱煮脱蛋白和氧化脱色三步。我们针对蟹壳的特点，初步建立了提取甲壳素的工艺流程： 取蟹壳（含其螯）洗涤、晾干、粉碎。称取碎壳100g ，加入2.5mol/L 氢氧化钠溶液(400ml)，软皂(8g)，持续搅拌6小时，停止搅拌，放置18小时。将壳捞出，再用2.5mol/L 氢氧化钠溶液(400ml)，浸泡24小时。 将两次浸泡后的壳捞出，纱布过滤，水洗至中性，稍沥干。加入1mol/L的盐酸溶液(1000ml)，搅拌反应30分钟。再将壳捞出，用1mol/L的盐酸液(500ml)搅拌反应30分钟，纱布过滤，大量水洗至中性。挤去水分，晒干即得。得率以粗碎净壳(干燥品)计，平均21%。

甲壳素(甲壳质)的功效

甲壳素（甲壳质）的功效 甲壳素，又称甲壳质、几丁质，英文名Chitin。甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(Odier)从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质。外观及性质：淡米黄色至白色，溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)壳聚糖（chitosan）不溶于水，可溶于部分稀酸。甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。 一般通称：甲壳质，甲壳素，（经脱乙酰化后称为）壳聚糖. 英文名称：Chitin. 中文学名：几丁质、甲壳素 化学名称：β-（1→4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖 别名：壳多糖、几丁质、甲壳质、明角质、聚乙酰氨基葡糖 分子式及分子量：（C8H13NO5）n (203.19)n 性状：外观为类白色无定形物质，无臭、无味。 能溶于含8%氯化锂的二甲基乙酰胺或浓酸；不溶于水、稀酸、碱、乙醇或其它有机溶剂。 自然界中，甲壳质广泛在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁等。它是一种线型的高分子多糖，即天然的中性粘多糖，若经浓碱处理去掉乙酰基即得脱乙酰壳多糖。甲壳质化学上不活泼，不与体液发生变化，对组织不起异物反应，无毒，具有抗血栓、耐高温消毒等特点。脱乙酰壳多糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可降低胆固醇、血脂。 甲壳素功效：

1、降血脂作用血脂是指血液中脂类的含量。广义的脂类指中性脂肪（甘油和甘油三酯）和类脂质（胆固醇、胆固醇酯和磷脂）。 “甲壳质”可通过几个途径产生驱脂作用。 1）“甲壳质”阻碍脂类的消化吸收：进入肠腔的脂类因难溶于水无法吸收，需经过胆汁酸的乳化作用，将脂肪变成很小的油滴，以此来扩大与胰脂酶的接触面积利于脂肪的消化。肝脏生成的胆汁酸（带负电荷）经胆道排入肠腔非常容易与聚集它周围的甲壳质（带正电荷）结合，形成屏障而妨碍吸收，同时由消化道排出体外。大量的胆汁酸被消耗，从而阻碍脂类的吸收，实现降低血脂。 2）“甲壳质”有利于胆固醇转化：人体内的胆固醇主要来自食物摄入和自身合成。当人们一提到胆固醇往往会谈虎色变，认为胆固醇是造成心脑血管动脉硬化疾病的元凶，因而把胆固醇看成是对人体有害的物质。但是，任何事物都有其相对性，实际上胆固醇也是我们身体不可缺少的物质。他是构成脑、神经、性激素、细胞膜等的重要物质，而脂肪消化吸收时不可缺少的胆汁酸，也是胆固醇转化而来的。因此，胆固醇的值应保持在一个正常的范围之内。少了影响胆汁酸转化引起消化不良；一旦过剩，就会聚集在血管壁上，使血液循环恶化，引发动脉硬化等疾病。 低密度脂蛋白为胆固醇的主要携带者，胆固醇于肝脏转化为胆汁酸，储存于胆囊内，排入十二指肠将参与脂类的消化吸收过程，其后，95%的胆固醇被肠壁吸收入血重新回到肝脏，即所谓的胆汁酸的肝肠循环。小肠内的胆汁酸与甲壳质结合排出体外，使进入肝肠循环的胆汁酸大为减少。人体将肝脏以外的胆固醇运入肝脏，用来制造胆汁酸，最终促成体内胆固醇数量下降，血脂降低。 3）升高血液中高密度脂蛋白的含量 脂类与蛋白结合成脂蛋白，低密度脂蛋白则将胆固醇由肝脏运向周围组织，诱发组织硬化；高密度脂蛋白将周围组织的胆固醇运回肝脏。甲壳质降血脂，使血液中胆固醇含量下降，低密度脂蛋白数量也随之下降，高密度脂蛋白数量上升有助于防止动脉硬化的产生。 2、降血压的作用 1）体液调节作用：造成高血压的原因很多，其中体液内分泌调节占重要地位。实验医学证明，人体过量摄入氯化钠（食盐），使氯离子堆积，导致人体处于高血压状态。其机理为肝脏产生的血管紧张素源在血液中平时不显示活性，在转换酶（ACE）的作用下生成的血管紧张素Ⅰ是一种生理活性较低的中间产物，二次经转换酶（ACE）的作用生成的血管紧张素Ⅱ生理活性极强，作用于中、小动脉内膜使血压升高。氯离子是转换酶（ACE）的激活剂，体内适量的甲壳质溶解后形成阳离子基团与氯离子结合排出体外，削弱了转换酶的作用，血压则无法升高。氯化物Cl¯ Cl¯ —→ACE激活————→ ACE激活————→ ACE激活↓↓↓血管紧张素源兴奋—→血管紧张素Ⅰ兴奋—→血管紧张素Ⅱ 兴奋→入血 2）降血脂同时降血压：甲壳质降低血脂，多量的胆固醇由周围组织运回肝脏，中小动脉内膜沉着的胆固醇数量减少，血脂降低，血管内壁弹性转佳，促使血压下降。 3、降血糖的作用糖尿病是由于胰岛素分泌绝对或相对不足，以及靶细胞对胰岛素敏感性降低造成糖、蛋白质和脂类代谢障碍，继而发生水、电解质代谢紊乱和酮体酸中毒。它是以高血糖为主要特征的内分泌代谢性疾病。 1）促进胰岛素的分泌：胰腺具有双重功能，即分泌消化液和胰岛素，胰岛素是一种激素，主要调节人体的糖代谢。甲壳质通过协调脏器功能促进内分泌，实现对胰腺功能的调节。首先是刺激迷走神经，兴奋大脑皮层的饥饿中枢和血管运动中枢，然后使胰腺的血管扩张，

壳聚糖制备

甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验

壳聚糖在环保领域中的应用

壳聚糖在环保领域中的应用 点击数：271 发布时间：2013年2月22日来源： 【摘要】在常规水处理系统中，使用最广泛的絮凝剂是铝盐和铁盐，在已处理过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度等;在大多数废水处理中，难以克服污泥产生量.... 在常规水处理系统中，使用最广泛的絮凝剂是铝盐和铁盐，在已处理过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度等;在大多数废水处理中，难以克服污泥产生量大、污泥难以处置等二次污染问题。因此，寻求一种对环境没有二次污染的天然产品来代替铝盐和铁盐絮凝剂，是当今实施可持续发展战略的需要。天然高分子絮凝剂由于其原料来源丰富、价格低廉、选择性好、用量小、安全无毒、可以完全生物降解，故而在众多絮凝剂中备受关注。经过几十年的发展，出现了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝剂，其中淀粉类、木质素类、壳聚糖类和植物胶类目前应用较为广泛。 1、壳聚糖性质 壳聚糖(chitosan)结构式见图1，是一种白色无定型、半透明的片状固体，难溶于水但溶于酸，为甲壳素的脱乙酰化产物。一般而言，甲壳素中的N－乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖。甲壳素是动物、昆虫的外骨骼的主要成分，是地球上存在的数量仅次于纤维素的第2大天然有机化合物。壳聚糖作为絮凝剂，具有天然、无毒、可降解的性质。壳聚糖的大分子链上分布着许多羟基、氨基及一些N－乙酰氨基，可在酸性溶液中形成高电荷密度的阳离子聚电解质，也可借助氢键或离子键来形成类似网状结构的笼形分子，从而络合去除许多有毒有害的重金属离子。壳聚糖及其衍生物有着广泛的用途，不仅在纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、生物和农业等众多领域具有许多应用价值，而且在水处理方面，可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等。由于其在给水应用和水处理中显示了独特的优越性，美国环保局已批准壳聚糖作为饮用水的净化剂。 2、壳聚糖的制备 2.1、传统工艺制备壳聚糖 传统制备壳聚糖的一般方法是:虾、蟹壳漂洗——脱钙及无机盐——脱蛋白质及脂——脱碱、漂洗——水洗、烘干——甲壳素产品——浓碱处理——水洗、烘干——壳聚糖粗产品——提纯——壳聚糖产品。此法较为繁琐，且生产的壳聚糖产品存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。

酸碱法提取甲壳素的工艺优化

一.前言 甲壳素又名甲壳质、几丁质、甲壳胺等，是一种由N－乙酰－2－氨基－2－脱氧－D－葡萄糖以β－l，4糖苷键连接而成的天然高分子化合物。甲壳素具有良好的化学物理性质：能拉丝、成膜、制粒，能通过化学改良物化性能，能和多种物质(如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质、肿瘤细胞等)结合，无毒，高黏度，具有生物可溶性【1】，可被广泛应用于食品、医药、农业、环保、生物工程及轻工等领域。。但甲壳素分子中乙酰基的存在及分子间的氢键导致甲壳素不溶于水，从而大大限制了它的应用范围，因此有必要对甲壳素进行脱乙酰处理。壳聚糖(Chitosan)是甲壳素脱乙酰的产物，溶于稀酸，高度脱乙酰化产物可溶于水，是自然界中少见的带正电荷的高分子聚合物。【2】 目前工业化生产甲壳素的原料主要是虾、蟹壳，以质量分数计虾壳中含有20％～30％的甲壳素，20％～30％的蛋白质等有机物，30％～40％的钙等无机物，4％～5％的色素．【3】 本实验旨在以小龙虾虾壳作为原料提取甲壳素，确定甲壳素提取的最佳实验条件。 二.摘要 通过单因素试验和正交试验，探讨了小龙虾虾壳甲壳素提取过程中不同反应条件对脱除虾壳所含蛋白质和无机盐的影响．查文献可知：虾壳中蛋白质脱除的最佳试验条件为8％NaOH、反应时间1 h、反应温度90℃；无机盐脱除的最佳试验条件为1．0 mol／L的HCl溶液、50℃下反应1 h；甲壳素 脱色采用10％过氧化氢溶液在80℃水浴中浸泡2 h．在最佳提取工艺下制 备的甲壳素产品中氮含量为6．7％、灰分含量为1．2％、水分含量为4．0％、脱乙酰度为10％，产品得率为18．2％．【3】 ?龙虾壳的主要成分为碳酸钙与磷酸盐（约占45%），蛋白质（约 占27%），甲壳素（约占22.5%）。先用1.0mol／Ｌ的盐酸脱去钙盐和磷酸盐；再用1.0mol／Ｌ的氢氧化钠脱蛋白，得到甲壳素；最后用12mol/L的 氢氧化钠脱乙酰基，即得壳聚糖。 ?壳聚糖为一种高分子物质，可通过脱乙酰度DD、黏度（反映 了高分子物质的相对分子质量大小）指标来衡量其质量。

壳聚糖的功用详解

壳聚糖的功用详解，每位卫康家人必备的资料 壳聚糖的应用 1、食道癌——壳聚糖兑水，虫草兑水喷。每小时交替使用。 2、降压——壳聚糖每天6粒。 3、拉肚子——孩子1粒壳聚糖抖在饭里。 4、孩子长的过快——肌肉裂断，加壳聚糖。 5、癌症——每天50粒，可以活命。 6、身上所有包块——均需壳聚糖。 7、肾衰竭——壳聚糖加虫草。 8、减肥——壳聚糖加银兰。 9、肠胃不好，便秘——壳聚糖。 10、白癜风——壳聚糖，虫草，金苓，五个月。 11、糖尿病——壳聚糖加虫草。 12、脑血栓——壳聚糖，银兰，虫草。 壳聚糖溶液的作用 2粒壳聚糖+纯净水35毫升+白醋2毫升——壳聚糖啫喱水 一、浓度：加200毫升纯净水 1、去角质，每天2-3次 2、足，手上的白癣 3、伤口愈合，淡化瘢痕 4、喂鱼5-10毫升 二、浓度：1000毫升

1、皮肤过敏 2、黑斑，汗斑，湿疹，皮炎 3、香港脚，富贵手 4、代替洗发精 三、浓度：2000毫升 1、面疮，颜面白癣 2、荨麻疹 3、基础化妆 4、男士剃须后使用 壳聚糖的妙用 1、外伤：有外伤、烧伤烫伤、溃疡时可以将产品直接敷于伤口处，有止血止疼、止痒、杀菌、消炎之功效，且愈后不留疤痕。 2、治带状疱疹：用白醋把产品调成稠糊状，涂抹于患处，3-7天可痊愈。 3、治褥疮：将伤处清理消毒后，把产品直接敷于患处，1-3天可结痂愈合。 4、治口腔、食道溃疡：将产品直接倒入口中含放2-3次/日，1-2天可痊愈。 5、治红斑狼疮：内服：每日3次，每次4-6粒；外涂：把产品用白醋调匀，涂抹于患处，一个疗程可痊愈。 6、治面瘫：每天3次,每次3-4粒,2-7天(麻痹的面部神经修复)痊愈。 7、治便秘：早晚服2-4粒/次,饭前服用,多喝水。多吃水果蔬菜效果明显。对肠胃炎和痔疮有奇效！8、治脚气：将产品直接敷于患处，2-3天痊愈不复发。用白醋调和以后，涂抹于手脚表面可预防、治疗脚气、手脚发痒、脱皮。 9、治疗湿疹：用白醋把产品调匀，涂于患处2-4天可痊愈。此法对治疗男女阴部瘙痒、阴湿、湿疹有奇效！2-3次可痊愈。 10、减肥：早晚服用,每次6-10粒，饭前服用，配合晚餐少吃主食效果显著。