酸催化酯化法制备生物柴油动力学研究
第25卷第3期
化学反应工程与工艺V ol 25,N o 32009年6月Chem ical Reactio n Eng ineer ing and T echnolog y June 2009文章编号:1001-7631(2009)03-0250-06
收稿日期:2008 12 28;修订日期:2009 04 20
作者简介:彭宝祥(1984-),男,博士研究生;王金福(1957-),男,博士生导师,通讯联系人。E m ail:w angjf@https://www.wendangku.net/doc/9a4759775.html, 酸催化酯化法制备生物柴油动力学研究
彭宝祥 舒 庆 王光润 王金福
(清华大学绿色反应工程与工艺北京市重点实验室,北京 100084)
摘要:以油酸和甲醇为原料,采用浓硫酸、固体酸SO 42-/TiO 2 SiO 2或油酸的自催化作用进行催化,研
究了油酸和甲醇酯化合成生物柴油过程的催化反应动力学。通过测定不同反应温度、不同催化剂浓度和不
同甲醇/油酸摩尔比条件下油酸的转化率,回归得到了酯化反应动力学参数。研究结果表明,酯化反应及
其逆反应均为二级反应。不同催化反应下的正逆反应活化能分别为33.8和13.9kJ mol -1(浓硫酸催化)、
37.1和18.5kJ mol -1(SO 42-/TiO 2 S iO 2催化)或49.1和31.1kJ mol -1(油酸自催化作用)。以上述过程
中得到的反应动力学方程分别计算了油酸的转化值,与实验值吻合很好。由上述结果可知,浓硫酸具有最
高催化活性,要在相同反应时间内得到相同油酸转化率时需要的反应温度最低。油酸自催化反应速率慢,
在相同的反应时间内,高温反应时才可使油酸的转化率与浓硫酸低温催化作用下的油酸转化率相同。
SO 42-/TiO 2 S iO 2催化活性介于浓硫酸与油酸自催化之间,由于具有稳定好、分离简单和无腐蚀等优点,
也适合作为酯化反应的催化剂。
关键词:油酸;酯化反应;酸催化;生物柴油;动力学
中图分类号:
TQ 645.8 文献标识码:A 利用廉价原料生产出符合国家质量标准的生物柴油,能在一定程度上缓解我国目前日益严峻的能源短缺问题[1~3]。这些废弃油脂(如餐饮废油和皂脚)中含有大量的脂肪酸[4,5],可通过与甲醇的酯
化反应制备得到生物柴油。
目前,已经有不少文献对酸催化酯化反应制备生物柴油进行了报道[6~10],但是更多偏重的是发展一种新型酸性催化剂并考察其在不同反应条件下的催化活性,对其动力学行为研究不多[11,12],对均相酸或非均相酸催化酯化反应时各自具有的动力学行为进行比较研究的报道更少。考虑到使用不同催化剂时,催化剂活性不同导致达到相同脂肪酸转化率时需要不同的反应温度和反应时间,因此本研究将进行浓硫酸、固体酸(SO 42-/TiO 2 SiO 2)催化和油酸自催化条件下的油酸(废弃油脂中的一种主要脂肪酸)与甲醇酯化反应动力学的比较研究,以期能得到不同催化剂反应条件下的活化能,可对将来生物柴油工业反应器的研发和放大提供理论依据和基础数据支持。
1 实验部分
1.1 固体酸(SO 42-/T iO 2 SiO 2)制备
称取50g 干燥后的硅胶加入三口烧瓶,再加入200m L 浓度为0.5mol/L 的钛酸异丙酯的异丙醇溶液,在机械搅拌回流操作条件下(50~70 )浸渍反应4h;滤出上层清液,在110 烘箱中干燥2h 后,在450 下煅烧4h;得到的T iO 2 SiO 2用0.5m ol/L 的H 2SO 4溶液以10mL/g 的比例浸渍24h,再经过滤除去上层硫酸,在110 烘箱干燥4h,然后用马弗炉在500 下煅烧4h,得最终所
需催化剂。
1.2 油酸酯化反应
在低温常压实验装置上进行浓硫酸催化油酸与甲醇酯化反应研究。在250mL 三口烧瓶中按既定比例加入油酸、甲醇和催化剂,搅拌下加热至所需温度,开始计时反应。
在高压反应釜中进行油酸自催化以及固体酸(SO 42-/T iO 2 SiO 2)催化油酸与甲醇酯化反应研究。将甲醇和油酸(及固体酸)按一定比加入250mL 高压反应釜中,搅拌下加热至所需温度,开始计时反应。
在反应过程中按一定的间隔时间取样,待样品静置分层后,取油相中的物质以酚酞为指示剂进行酸值滴定分析,根据反应前后酸值的变化就可以计算出油酸的质量转化率。
2 结果与讨论
图1浓硫酸用量对酯化反应的影响F ig.1Effect o f the loading of concentr ated sulfur ic acid o n ester ificatio n r eact ion
2.1 不同催化体系的油酸酯化反应
实验测定了不同条件下浓硫酸催化油酸与甲
醇的酯化反应。浓硫酸用量对酯化反应的影响见
图1,可知,反应液中浓硫酸质量分率从0.5%增
加至1.0%,油酸平衡转化率从68.7%显著地升至
81.7%;然而当浓硫酸用量进一步增加至3.0%
时,酯化反应速率及油酸平衡转化率仅有轻微增
加。因此后续考察浓硫酸催化酯化反应时,反应液
中浓硫酸催化剂的质量分率选用1.0%。而温度对
反应的影响如图2所示,温度的升高明显有利于提
高反应速度,但由于甲醇沸点为65 ,因此为了
在常压实验装置上得到最快反应速率,反应温度选
为60 。图2温度对酯化反应的影响
F ig.2Effect of the reactio n temperatur e
on esterif ication r eaction 图3甲醇/油酸物质量比对酯化反应的影响F ig.3Effect of the molar r atio of the methanol/o leic acid on esterificat ion reaction
根据反应方程式,酯化反应理论的甲醇/油酸物质量比为1!1,但由于酯化反应为可逆反应,因此过量甲醇有利于化学平衡向产物方向移动。图3为甲醇/油酸物质量比对酯化反应的影响。由图3可知,当甲醇/油酸物质量比较小时,醇酸比的增加,会显著地加快酯化反应速率,提高反应转化率;而当甲醇/油酸物质量比大于6!1后,继续增大醇酸比,对反应转化率的影响有限。因此,对于浓硫酸催化酯化反应,甲醇/油酸物质量比选为6!1。
油酸是一种弱酸,本身也可作为一种酸性催化剂来自催化其与甲醇的酯化反应。在M inam ia 等251第25卷第3期彭宝祥等.酸催化酯化法制备生物柴油动力学研究
人和Wang 等人的研究中[11,13],均提到了其在与甲醇的酯化反应过程中的自催化作用。为了比较油
酸自催化与有酸性催化剂存在时的反应效果的差异,进行了油酸自催化工艺条件影响的实验,结果如图4所示。由图4可知,在较高温度下(160~220 ),油酸的自催化酯化反应能力很强,当反应温度从160 升至220 时,平衡转化率从76.4%升至94.0%,结果表明比较合适的反应温度可选为200 。而不同甲醇/油酸物质量比时的油酸自催化酯化反应结果如图5所示。可以看到,当甲醇/油酸物质量比从3!1增大到6!1,酯化反应平衡转化率显著增加,从79.5%增大到89.3%;而当甲醇/油酸物质量比继续增大到9!1时,平衡反应转化率提高有限。因此,对于油酸自催化酯化反应,甲醇/油酸物质量比选为6!1。
图4不同温度下油酸自催化酯化反应
Fig.4A uto catalyzed esterification of o leic acid
under different temperatures 图5不同甲醇/油酸比时的油酸自催化酯化反应F ig.5Auto catalyzed esterification of oleic acid under different molar ratios of the methanol to oleic acid
固体酸催化剂,如SO 42-/T iO 2 SiO 2,由于具有稳定好、分离简单和无腐蚀等优点,也可考虑作为酯化反应的催化剂。图6所示为固体酸催化剂(SO 42-/T iO 2-SiO 2)催化油酸与甲醇酯化反应的实验结果。由图6可知,当固体酸用量大于3.0%质量分率,其反应的平衡转化率可达85%以上,固体酸催化剂浓度再增加对平衡转化率的提高影响不大;反应温度的提高可明显提高反应速度,但温度大于130 后,平衡转化率变化不大;同样地,从实验结果可知,甲醇/油酸物质的量比为6!1较为合适。
图6SO 42-/T iO 2 SiO 2催化油酸酯化反应
F ig.6Esterif ication of o leic acid cataly zed by SO 42-/T iO 2 SiO 2
2.2 动力学模型
2.2.1 动力学方程的建立
脂肪酸(FFA )与甲醇酯化反应的化学计量如下式所示
:
对于浓硫酸催化酯化反应和无催化酯化反应,反应为均相催化体系,文献中大多将其看作二级可逆反应。
252
化学反应工程与工艺 2009年6月
对于固体酸SO42-/TiO2 SiO2催化酯化反应,其反应动力学模型主要有两种。一是拟均相二级反应动力学模型;二是Lang muir H inshelw o od反应动力学模型。Tesser等[12]对两种反应动力学模型进行了比较,发现Lang muir H inshelwo od反应动力学模型虽然比拟均相二级反应动力学模型多了两个参数,但在拟合精确度上并没有明显提高。本研究对固体酸催化酯化反应过程进行了一些假设:
1)酯化反应为一可逆反应过程,反应速度由化学反应决定。
2)可以忽略无催化剂作用时的反应速度。
3)化学反应在油相中进行。
基于上面的假设,可把固体酸SO42-/T iO2 SiO2催化酯化反应采用拟均相二级反应动力学模型来处理。
对于均相二级可逆反应,反应速率方程如式(1)所示。
r=-d[A]
d t
=k1[A][B]-k-1[C][D](1)该微分方程的初始条件为:
t=0:[A]=[A]0,[B]=[B]0,[C]=0,[D]=0(2)利用反应产物与反应原料及中间产物之间的平衡关系,可以得到以下各组分浓度之间的约束条件方程:
[A]+[C]=[A]0(3)
[B]+[C]=[B]0(4)
[C]=[D](5)
2.2.2 模型参数的确定
采用四阶龙格 库塔法数值求解微分方程(1),将计算得到的浓度与实验值对比,加和全部实验值与计算值之间的相对偏差并求出平均相对误差S,即:
S=?6j=1?t0(|y j(t)exp-y j(t)cal|/y i(t)exp)/N(6)式中y(t)为油酸(或者油酸甲酯)在t时刻的浓度值,N为实验测定浓度值的个数。
以式(6)中的平均相对偏差S为优化函数,求其极小值,即可得到酯化反应速率常数。根据阿累尼乌斯方程(ln k i=ln k i0-E i/RT),采用线性拟和的方法,计算即可得到酯化反应和水解反应的活化能E i。
三种反应情况(浓硫酸催化、油酸自催化或SO42-/TiO2 SiO2催化)下的反应速率常数和活化能见表1。
表1 油酸与甲醇酯化反应速率常数及活化能
Table1 Reaction rate constants and activated energy for esterification of oleic acid with methanol
Temperature/
k1/(L mol-1 s-1)
Sulfur ic acid No catalys t S O42-/TiO2 SiO2
k-1/(L mol-1 s-1)
Sulfuric acid No catalys t S O42-/TiO2 SiO2
400.00170.0029
500.00270.0033
600.00370.0040
1600.00100.0009
1800.00180.0013
2000.00320.0020
2200.00520.0025
1100.00130.0015 1300.00230.0020 1500.00400.0026 E i/(kJ m ol-1)33.849.137.113.931.118.5253
第25卷第3期彭宝祥等.酸催化酯化法制备生物柴油动力学研究
254 化学反应工程与工艺 2009年6月
2.2.3 计算结果与实验结果比较
利用回归得到的正逆反应速率常数和反应速率方程(1),可以计算得到特定温度和任何初始浓度条件下,反应体系各组分浓度随反应时间的变化,进而可以计算得到反应转化率。浓硫酸催化酯化反应时计算值与实验值的对比结果见图2。不同温度条件下油酸自催化酯化反应下计算值与实验值的对比结果如图4所示。可以看出,计算结果与实验数据吻合较好。即浓硫酸催化和油酸自催化酯化反应过程可以从均相二级反应动力学模型得到很好的预测。图6(b)为不同温度条件下固体酸催化酯化反应模型计算值与实验值的对比结果,其计算结果与实验数据吻合较好,因此可以认为拟均相二级反应动力学模型,能够较好地反映固体酸催化酯化反应动力学过程。
3 结 论
通过测定不同反应温度、不同催化剂浓度和不同甲醇/油酸物质的量比条件下油酸的转化率,得到了浓硫酸、固体酸SO42-/TiO2 SiO2和油酸自催化作用下的酯化反应动力学参数。研究结果表明,酯化反应为可逆的二级反应。不同催化反应下的正逆反应活化能分别为33.8和13.9kJ/mo l(浓硫酸催化),37.1和18.5kJ/mo l(SO42-/T iO2 SiO2催化),49.1和31.1kJ/mol(油酸自催化作用)。油酸自催化作用下的催化活性最低,浓硫酸具有最高催化活性,SO42-/T iO2 SiO2催化活性介于浓硫酸与油酸自催化之间。因此,在甲醇与油酸反应液中加入催化剂后,可降低酯化反应的反应温度,并缩短油酸达到较高转化率时需要的反应时间。
利用回归得到的正逆反应速率常数和反应速率方程计算得到的油酸转化率结果与实验值吻合较好,拟均相二级反应动力学模型可以较好地反映浓硫酸、固体酸SO42-/TiO2 SiO2或油酸自催化作用下的酯化反应动力学过程。
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Kinetics of Esterification for Acid Catalyzed Preparation of Biodiesel
Peng Baox iang Shu Qing Wang Guang run Wang Jinfu
(Beijing K ey L abor ator y of G reen Chemical React ion Eng ineering and T echno lo gy ,
T singhua U niver sity,Beijing 100084,China)
Abstract: The kinetics of the esterification o f oleic acid w ith methano l w ere studied by using different catalysts such as concentrated sulfur ic acid and SO 42-/T iO 2 SiO 2,or auto catalyzed by the oleic acid.T he param eters in the ester ification kinetic w ere determ ined by m easuring the conversion of oleic acid under the conditions of different reactio n tem peratures,differ ent loading s of catalyst and different molar ratio s of methanol/oleic acid.The results sho wed that bo th the esterificatio n (forw ard reactio n)and the hydr olysis of o leic acid m ethyl ester (inv erse reaction )w ere the seco nd or der reactio n.T he activ ation energy of the for ward and inverse reaction fo r different catalytic conditio ns w ere 33.8and 13.9kJ/m ol (catalyzed by co ncentrated sulfur ic acid),37.1and 18.5kJ/mo l (catalyzed by SO 42-/TiO 2 SiO 2)or 49.1and 31.1kJ/mol (auto cataly zed by oleic acid).The conversio ns of o leic acid calculated fr om the obtained kinetic equatio ns w ere in agr eement w ith the ex perimental data.From above results,it could be known that the catalytic activity of the concentrated sulfuric acid w as the highest,and the low est reactio n tem perature w as requir ed to obtain the same conversio n of oleic acid at the sam e reaction time.T he oleic acid autocatalysis exhibited a slow reaction rate.In order to o btain the sam e conver sion of o leic acid on this condition or using the concentrated sulfuric acid as catalyst,it required a hig her r eaction temper ature.T he cataly tic activity o f SO 4
2-/TiO 2 SiO 2w as betw een the concentrated sulfuric acid and SO 42-/TiO 2 SiO 2,it could be regarded as a
suitable catalyst for the ester ification due to it has several advantages such as go od stability,easily separation and no cor rosion.
Key words:oleic acid;ester ification;acid catalysis;biodiesel;kinetics
生物燃料催化剂将加快开发
快速增长的又一催化剂应用领域是生产天然气合成油(GT L)以及可再生原料和生物燃料。巴斯夫公司和沙索公司已建立了长期合作伙伴关系,旨在为沙索公司在卡塔尔和尼日利亚的GT L 生产基地进行商业化放大和生产巴斯夫公司的GTL 催化剂。
此外,生物燃料市场的催化剂开发受到第一代生物燃料向第二代生物燃料转变的驱动。采用酶催化剂是生产第一代生物燃料的主要路线,但是目前正在努力采用化学催化剂生产第二代生物燃料。一些农化公司如嘉吉和ADM 公司(Archer Daniels Midland)仍倾向于使用酶,而其他一些公司如UOP 、雪佛龙、康菲等公司则采用化学催化剂正在开发第二代生物燃料技术。
UOP 公司旨在生物炼制工业领域中占据强势地位,该公司最近与美国Ensyn 公司组建了生物基发电和运输燃料合资企业Enverg ent 技术公司,U OP 公司在该合资企业中持股55%,Ensyn 公司持股45%。Env er gent 技术公司将采用Ensy n 公司技术使生物质转化成热解油,并加快研发商业化技术以便使热解油炼制成可再生汽油、柴油和喷气燃料。
钱伯章 摘自 Chem ical Week,2009 05 03255第25卷第3期彭宝祥等.酸催化酯化法制备生物柴油动力学研究
柠檬酸催化合成阿司匹林
柠檬酸催化合成阿司匹林 王伟芳(1002） 摘要：以水杨酸和乙酸酐为原料，柠檬酸为催化剂合成阿司匹林，探讨了酸酐物质的量比、催化剂用量和反应时间、反应温度对产品收率的影响。研究结果表明，当酸酐物质的量比为1:3，柠檬酸用量为1.0克，反应时间为40分钟，反应温度为700摄氏度，纯化后阿司匹林收率达91.0%。 关键词：阿司匹林、催化剂、柠檬酸 I 引言： 阿司匹林是水杨酸类解热、镇痛药的代表，用于临床已有100年历史、现仍广泛用于治疗伤风、感冒、头痛、神经痛、关节痛、急性和慢性风湿痛及类风湿痛等。近年来发现阿司匹林为不可逆的花生四烯酸环氧醚抑制剂，还能抑制血小板中血栓素A2合成，具有强效的抗血小板凝聚作用，已在临床用于心血管系统疾病的防范和治疗。最近研究还表明，阿司匹林和其它非甾体抗炎药对结肠癌和老年痴呆症也有预防作用【1】。阿司匹林被分解后，会变为水杨酸盐，其能阻止自由基的形成，从而预防氨基糖类抗生素所致耳聋的发生。阿司匹林的稀溶液用于浇灌果树，有减少落花、落果、增加结果率等功效【2】。
阿司匹林通常用乙酸酐作酰化剂将水杨酸酰化而得，反应式如下： OH O OH +CH 33 O O Cat. O O OH C O CH 3 +CH 3COOH 传统方法所用的催化剂为浓硫酸，但浓硫酸对设备腐蚀性强且存在废酸排放等缺点。对该反应使用的催化剂开展了许多研究，已见报道的催化剂有固体Na2CO3【3】、固体KOH 【4】、硫酸氢钠 【5】 、维生素C 【6】、乙酸钠【7】等，它们各有其优缺点。用磷酸二氢 钠催化合成阿司匹林，产率只有76%【8】。因此还必须寻找一种催化效果良好、简单易得同时对环境污染较小的可以进行工业化的新型催化剂。柠檬酸是有机酸，具有酸性和还原性，能溶于水和有机物中。本文利用它来催化水杨酸与乙酸酐酰化合成阿司匹林，并探讨了催化合成条件，取得预期的效果。 II 实验部分： 实验目的 ① 了解阿司匹林的发展历史、功能及合成方法； ② 通过阿司匹林的合成了解药物的合成方法； ③ 学习根据化合物性质进行产物纯化的方法； ④ 培养根据文献设计实验的能力。 1.2 主要试剂与仪器 仪器：磁力搅拌器、过滤装置、磨口玻璃仪器、平底电热套、控温仪、 循环水真空泵；
酯化反应
酯化反应 是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸 跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应何和无机强酸跟醇的反应两类。羧酸跟醇的酯 化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟 醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。典型的酯 化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医 药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合 成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH<------>(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH<------>HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生 成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类： 酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应；[1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办？ 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO- OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的 产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反 应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。 属于取代反应 反应机理
生物柴油生产工艺
生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
生物柴油的制备
由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。
一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。
三种酸催化的例子
三种酸催化的例子 1、酸催化合成生物柴油 生物柴油生产过程中的催化剂是一个关键问题。目前，在生物柴油的规模化生产中碱催化和酸催化应用最为广泛。酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛，原因是均相酸催化较均相碱催化速度大约慢4000倍[1]，所需醇用量大，催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有的，并且可以省掉预处理步骤，节省了大量的原料油。所以当利用废弃煎炸油等作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出[2]。 酸催化只需控制加入酸的量，就可以避免副反应的发生。酸催化制备生物柴油所需的甲醇量比碱催化时大很多，且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率，而此温度超过了甲醇的沸点，使整个反应在气相中进行，反应速率会有所下降，所以需要用高压反应装置。而在工业中，高压反应很容易实现，因此实际应用时酸催化会有更好的效果。下图是酸催化机理。
上图为均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理:(1)酸性催化剂进攻，羰基的质子化; (2)乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体; (3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复两次。 大量的实验结果表明，起始反应相的混溶程度在酸催化中的影响大于碱催化中的影响。若在反应体系中加入四氢呋喃(THF)作为共溶剂可以减小传质阻力，解决混溶问题，此时酯解速率显著提高[3，4]。 参考文献： [1] SRIV ASTA V A A，PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels [J].Renewable Sustainable EnergyRev，2000(4): 111~133. [2]杨丽特，朱金华，文庆珍.酸催化合成生物柴油的研究现状[J].化学与黏合，2007，29（2）:126~130 [3] BOOCOCK D G B，KONAR S K，MAO V，et a.l Fast onephase oil-rich process for the preparation of vegetable oilmethyl esters[J]. BiomassBioenergy，1996，11: 43~50. [4] BOOCOCK D G V. Single-phase process for production of fatty acidmethyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids:US，6642399[P]. 2003-11-04. 2、酸催化溶胶－凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展 许多光学材料和器件（比如太阳能电池、汽车玻璃等）需要在条件相对恶劣的室外使用，光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋，因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高，即薄膜的强度要高[1]。酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合，粘附力较强，强度高，具有极强的耐候性，在环境中稳定好，广泛应用于室外光学材料和器件。 溶胶－凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶．凝胶经过干燥、烧结，制备出分子乃至亚纳米级结构的材料．酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶一般以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，在酸催化条件下，经水解－缩聚反应形成SiO2溶胶．酸催化溶胶－凝胶反应是一个比较复杂的反应过程，TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的，酸催化剂同时催化这两个反应[6]。
生物法与化学法生产柴油的优缺点对比
生物法与化学法生产柴油的优缺点对比 随着世界范围未来对柴油需求量越来越大，与此同时，石油资源日益枯竭及石化柴油燃烧带来环境问题，也进一步加快世界各国对替代石化柴油燃料开发步伐。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相似，所以完全可作为其替代品。生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。目前生物柴油成本普遍较高，本文通过对比生物柴油化学方法和生物法的制备方法的优缺点来探索比较合理的生产方法和工艺。 生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%) 或甲醇钠做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。化学法生产主要有酸催化剂酯交换法和碱催化剂酯交换法。酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸酯。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。但在反应过程中，氢氧化物与醇反应产生水，使部分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢氧化物发生皂化反应，大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、产率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。应该说化学法在甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设
酯化反应
第2课时乙酸和乙醇的酯化反应 课前预热 1.乙酸和乙醇在浓硫酸存在下加热，乙醇中的________键断裂，乙酸中的________键断裂，生成了________和________。这种________跟________在加热条件下生成酯和________的反应叫做________反应。 2.乙酸是重要的有机化工原料，也是一种有机________。在染料、油漆、塑料、维尼纶、醋酸纤维等生产过程中都需要大量的乙酸。用乙酸制取的铝盐、铁盐和铬盐是染色的________。 拓展延伸 1.乙酸和乙醇酯化反应的方程式为： 2.乙酸乙酯是无色透明液体，有水果香。易挥发，对空气敏感，能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。乙酸乙酯微溶于水，易溶于有机溶剂，密度比水小。 3.乙酸乙酯在酸性或碱性条件下微热会发生水解： 酸性条件下：CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3CH2OH 碱性条件下：CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COONa + CH3CH2OH 4.实验室里用乙醇与乙酸在浓硫酸的吸水和催化作用下加热制取。反应器常用烧瓶或试管，并有回流装置，并用冷凝管蒸出乙酸乙酯。接受器里放有饱和碳酸钠溶液，以除去酯中杂入的乙酸并降低酯在水里的溶解度。工业上还用乙醛缩合法制取。需催化剂、助催化剂，使2分子乙醛生成1分子乙酸乙酯。 5.乙酸乙酯大量用做清漆、硝化纤维、涂料和有机合成的溶剂等，此外，还可以于人造香精、香料、人造皮革等的制造。 【典例精析】实验室制取乙酸乙酯的实验中，加入浓硫酸的作用是什么？为什么要加入过量的乙醇？为什么要加入沸石？饱和碳酸钠的作用是什么？ 【分析】实验室制取乙酸乙酯的实验中，浓硫酸有催化剂和吸水的作用；该反应是可逆反应，加入过量乙醇可以是平衡正向移动，提高乙酸转化率和乙酸乙酯产率；加入沸石可以防止爆沸；饱和碳酸钠可以出去酯中杂入的乙酸，并降低酯在水中的溶解度。 【答案】作为催化剂，吸水提高乙酸乙酯产率防止爆沸除去杂质乙酸，降低乙酸乙酯在水中的溶解度 【变式训练】“酒是陈的香”，就是因为酒在贮存过程中生成了具有香味的乙酸乙酯，在实验室我们也可以用如图所示装置制取乙酸乙酯。回答下列问题： (1)写出制取乙酸乙酯的化学方程式：__________________________________________，反应类型为：_____________。 (2)B试管中饱和碳酸钠的主要作用是__________________________________________。 (3)装置中通蒸气的导管要插在饱和碳酸钠的液面上，不能插入溶液中，目的是防止
生物柴油制备小结
催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准 酯交换反应制备生物柴油 什么是生物柴油？如何制备？ 生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1 以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2 低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3 以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。 1、酯交换反应的原理 三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为： T + MeOH ? D + E ; （1） D + MeOH ?M + E ; （2） M + MeOH ?G + E ; （3） T + MeOH ?G + 3E . （4） 上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯； 1《生物柴油制备的研究进展》 2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》 3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》
3步反应和总反应的△ r G m Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由 于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4 2、酯交换反应是如何发生的 在碱性条件下： （1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ； （2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯； 4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，
生物柴油催化剂
生物柴油催化剂 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反应原理见图1）。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。 酸性催化剂 酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。在工业中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂，但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率比较低，催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。由于酸催化工艺的反应速率较低，在国内外的生物柴油生成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。目前，工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。 碱性催化剂 碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂，以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。 1、无机碱催化剂 传统的酯交换反应常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1% （油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。 各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同： 当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴油收率。以氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降低生物柴油的收率。一般来说，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，原料的酸值不应超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。若油脂原料的酸值较高，则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。 2、固体碱催化剂 固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂难分离的问题，且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等。（1）强碱性阴离子交换树酯 离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件
酯化反应的机理
酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原
子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱
酯化反应
酯化反应，是一类有机化学反应，一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH 3COOH+C 2 H 5 OH<------>(可逆符号)CH 3 C OOC 2 H 5 +H 2 O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH 3OH<------>HOOC—COOCH 3 +H 2 O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生成硫酸氢乙酯。 C 2H 5 OH+HOSO 2 OH<------>C 2 H 5 OSO 2 OH+H 2 O 硫酸氢乙酯 C 2H 5 OH+C 2 H 5 OSO 2 OH→（可逆符号）(C 2 H 5 O) 2 SO 2 +H 2 O
生物柴油的合成
生物柴油的合成 一、 实验目的 1、 了解国内外生物柴油的研究状况； 2、 了解生物柴油的基本性能； 3、 了解目前生物柴油的生产工艺； 4、 掌握一种适合实验室合成生物柴油工艺并进行实验室合成； 5、 掌握实验室工艺的反应机理，合理的对反应装置进行设计； 6、 了解生物柴油对原料性能的指标要求和测定方法； 7、 掌握生产各工艺指标的设定和控制； 8、 掌握生物柴油的主要品质指标和测试方法； 9、 掌握生物柴油的原料转化率的测定方法； 10、了解生物柴油的精制方法。 二、 实验原理 （一）、大豆油密度、皂化值和酸值的测定原理 密 度：根据密度计自身所受重力等于其所受浮力的原理测得。 2121()56.11 HCl V V V C S m V V m -?= ---皂化值: 空白试验消耗盐酸的体积样品消耗盐酸的体积样品的质量 V V V C 56.11 A = m A ))C V m ??---- -1酸值: 酸值(KOH/(mg g 消耗氢氧化钾的体积(mL)氢氧化钾的浓度(mol/L)样品的质量(g) （二）、生物柴油的合成原理 1、预酯化反应原理： 油脂中的游离脂肪酸及甘油三酯在酸性催化作用下和过量的甲醇或乙醇进
行酯化反应，反应过程中生成水、甘油、和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 R C O O H+C H O H=R C O O C H+H O 332 2、酯交换反应原理： 甘油三酯在碱性催化作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 （三）、利用皂化——高碘酸氧化法测定产物中的甘油含量，由于甘油产率等于原料的转化率，采用下式计算得到原料和产品中的甘油含量(％)，即 三、实验设备及试剂 1、实验设备：水浴锅、搅拌器、烧杯、锥形瓶、温度计、三口烧瓶、回流冷凝器装置等。 2、实验原料：大豆油，氢氧化钾，甲醇等。
生物柴油催化剂的研究进展
生物柴油催化剂的综述
目录 一、引言： (3) 二、生物柴油的定义及优点： (3) 1、定义： (3) 2、优点： (3) 三、生物柴油催化剂： (3) 1、酸性催化剂 (4) 2、碱性催化剂 (4) ①强碱性阴离子交换树酯 (5) ②阴离子型层柱材料 (6) ③分子筛 (6) ④碱（土）金属氧化物 (6) 3、生物酶催化剂 (7) 四、总结： (8) 五、参考文献： (8)
一、引言： 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 二、生物柴油的定义及优点： 1、定义： 生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇通过酯交换工艺制成的脂肪酸醇酯、可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是一种洁净的生物燃料，也称之为"再生燃油"。 2、优点： 含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料（制备方法不同的酸价不一样）；密度比水小，相对密度在0.8724~0.8886之间；具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存；润滑性能好；优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；较好的低温发动机启动性能；较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；具有良好的燃料性能，十六烷值高，燃烧性能好于柴油。无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 三、生物柴油催化剂：
酯化反应
酯化反应[ ] 酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作Fischer酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。 如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 一般情况下反应的机理是下图的机理，也就是“酸出羟基，醇出氢”生成水。
但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。 其他方法[ ] ?羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H 3C-COCl + HO-CH 2 -CH 3 → H 3 C-COO-CH 2 -CH 3 + H-Cl ?羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 ?羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。 ?Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下：
酸催化合成阿司匹林的研究进展
医药化工 化 工 设 计 通 讯 Pharmaceutical and Chemical Chemical Engineering Design Communications ·196· 第44卷第10期 2018年10月 阿司匹林是一经典百年老药，有较强的解热镇痛抗炎的作用，还有一定的抗血小板凝集作用[1]，目前被广泛用于心血管疾病。随着研究的深入，又发现了阿司匹林的一些新用途，例如可以降低心肌梗死[2-3]和脑卒中[3-4]死亡率，最新研究发现还能降低结直肠癌风险[5-6]。因此阿司匹林的合成越来越受到人们的关注。 酸催化合成乙酰水杨酸比较经典，传统上是以浓硫酸为催化剂，水杨酸和乙酸酐为原料合成乙酰水杨酸。此路线虽经典但却有诸多缺点，反应副产物较多、产率较低，浓硫酸腐蚀性强、污染环境等。因此，众多研究者为寻找绿色经济的催化剂对阿司匹林的合成展开了研究，基本上以酸、碱催化合成阿司匹林研究较多，也有其他一些新型催化剂用于阿司匹林的合成。本文重点综述酸催化合成阿司匹林。1 酸催化合成阿司匹林 1.1 无机酸催化合成阿司匹林1.1.1 浓硫酸催化合成阿司匹林 阿司匹林的合成最早是通过浓硫酸催化水杨酸和乙酸酐发生酰化反应而得[7]，产率一般在60%左右。后来耿涛等[8]又对浓硫酸催化合成乙酰水杨酸做了进一步的研究，考察了影响乙酰水杨酸产率的因素。结果表明当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，80℃下反应30min ，产率为86.65%。此反应经过优化实验条件之后产率有所提高，但是副产物多且浓硫酸腐蚀性强，污染环境，不适合大规模生产。 1.1.2 磷酸催化合成阿司匹林 磷酸是一种无机中强酸，吕亚娟[9]等利用磷酸为催化剂在微波辐射下合成了阿司匹林。最终实验结果表明，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，滴加两滴浓磷酸，300W 微波功率下反应3.5min ，阿司匹林产率为90%。此反应相较浓硫酸催化，反应速率和产率都大大提高。 1.2 Lewis 酸催化合成阿司匹林1. 2.1 AlCl 3催化合成阿司匹林AlCl 3是一种较强的Lewis 酸，胡晓川[10]利用活性炭固载AlCl 3为催化剂合成了阿司匹林，通过探讨实验条件发现，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2.5，催化剂用量为水杨酸质量的2%时，在80~85℃下反应16min ，阿司匹林产率达80%以 上。该催化剂与浓硫酸相比较为安全、对设备无腐蚀，特别是用活性炭将AlCl 3固载后使其可以被重复利用，催化效果好。 1.2.2 三氯稀土催化合成阿司匹林 三氯稀土是一种易得的路易斯酸，相较浓硫酸腐蚀性小， 对环境污染小。张武等[11]利用三氯稀土为催化剂合成了阿司匹林，实验考察了六种不同的三氯稀土对反应速率的影响并与浓硫酸做了对比，结果发现YCl 3的催化效果最好。而后以YCl 3为催化剂考察了相关影响因素，结果表明，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，催化剂用量为0.4g ，80℃下反应30min ，产率为89.5%。该催化剂不但避免了浓硫酸污染环境的弊端，而且还能重复利用，重复利用三次，催化效果几乎不变。 1.3 有机酸催化合成阿司匹林1.3.1 草酸催化合成阿司匹林 草酸是有机二元羧酸，酸性较强。隆金桥[12]等利用草酸为催化剂合成了阿司匹林，经过探讨酸酐物质的量比、催化剂的用量以及反应温度和反应时间对阿司匹林收率的影响。结果表明当酸酐物质的量比为1∶3，催化剂用量0.5g ，反应温度80℃，反应时间50min 时，阿司匹林收率达91.5%。此方法操作简单，草酸不腐蚀设备，虽环境污染小。 1.3.2 三氟甲磺酸催化合成阿司匹林 三氟甲磺酸的酸性强，易溶于水，毒性低，广泛用于医药、化工等行业，由于其酸性强，性质稳定，因此在很多条件下可以代替硫酸。李玉文[13]等利用三氟甲磺酸催化合成了阿司匹林，实验表明当水杨酸与醋酸物质的量比为1∶2.0，催化剂用量为水杨酸质量的0.2%时，50℃下反应50min ，阿司匹林收率达90.4%。该催化剂用量少、经济高效环保，有一定的工业化应用前景。 1.3.3 对氨基苯磺酸催化合成阿司匹林 对氨基苯磺酸是一种固体有机酸，催化性能高，对环境污染小。赵卫星[14]利用其催化合成了阿司匹林，结果显示，当水杨酸为2.0g ，乙酸酐为4.76mL （物质的量比为1∶3.5），催化剂用量为0.4g 时，在80~85℃下反应6min ，阿司匹林产率为62.33%。此反应反应时间短，但是产物产率较低。该催化剂虽是性能优良的催化剂，但是对阿司匹林的催化效率相对较低。 1.3.4 对甲苯磺酸催化合成阿司匹林 对甲苯磺酸是一种固体有机酸，价廉易得，催化性能高。 李继忠[15]利用其作催化剂合成了阿司匹林，通过考察各影响因素发现，当水杨酸、乙酸酐、催化剂物质的量比为1∶2∶0.0153时，在81~85℃下反应20min ，产率达94.44%，纯度≥ 99%。此反应操作简便，产品产率高、纯度好，催化剂对甲苯磺酸使用方便、便于保管运输、催化性能高、对环境友好，有一定的工业应用前景。 1.3.5 柠檬酸催化合成阿司匹林 柠檬酸也是一种有机酸，有较强的酸味和还原性。隆金桥等[16]用其催化合成了阿司匹林。实验探讨了酸酐物质的量 摘 要：阿司匹林是一种非甾体类抗炎药，有较强的解热、镇痛、抗炎的作用，是三大经典药物之一，至今仍广泛应用。因此阿司匹林的合成至关重要，酸催化合成阿司匹林比较经典，因此对以酸催化阿司匹林的合成进行综述，为阿司匹林的合成路线研究提供参考。 关键词：阿司匹林；乙酰水杨酸；合成；催化中图分类号：R914.5 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2018）10–0196–02 Research Progress of Acid Catalyzed Synthesis of Aspirin Xie Wen-na Abstract ：aspirin is a nonsteroidal anti-in ?ammatory drug.It has strong antipyretic ，analgesic and anti-in ?ammatory effects.It is one of the three classical drugs and is still widely used.Therefore ，the synthesis of aspirin is very important ，acid-catalyzed synthesis of aspirin is more classical ，so this paper reviews the synthesis of aspirin catalyzed by acid ，and provides a reference for the study of the synthetic route of aspirin. Key words ：aspirin ；acetylsalicylic acid ；synthesis ；catalysis 酸催化合成阿司匹林的研究进展 谢文娜 （江苏医药职业学院药学院，江苏盐城?224000） 收稿日期：2018–08–09作者简介： 谢文娜（1988—），女，江苏盐城人，助教，主要研究方 向为药物化学（药物中间体的合成）。