超声辅助离子液体分散液相微萃取_高效液相色谱法测定废水中雌激素的研究
第15卷第3期2009年09月
分析测试技术与仪器
ANALYS IS AND TEST I NG T EC HNOLOGY AND I N S TRUM ENTS
V o l u m e15N u m ber3
Sep.2009
分析测试研究报告(151~157)
超声辅助离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法测定废水中雌激素的研究
刘美华1,3,邱彬1,陈国南1,陈曦1,2
(1.福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室,化学化工学院,福建福州350002;
2.厦门大学海洋环境科学国家重点实验室,福建厦门361005;
3.福建师范大学福清分校,福建福清350300)
摘要:将离子液体、分散液相微萃取与超声萃取技术结合,采用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4M I M][PF6])为萃取剂,建立了超声辅助离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法分析废水中3种雌激素物质(己烯雌酚、双烯雌酚、己烷雌酚)方法.试验采用50L L的离子液体,考察了溶液体积、溶液p H值、超声时间、静置时间、离心时间等因素对富集效果的影响.最佳的萃取条件为:溶液体积为6mL,甲醇体积0.3mL,溶液p H值为2.0,超声时间6m in,静置时间30m i n,离心时间10m i n.在优化的萃取条件下,3种雌激素的富集倍数可达到96.8~112.4倍;方法的线性范围为0.5-100.0L g/L;检出限为0.25~0.50L g/L.对浓度为5.0L g/L的3种物质测定6次的相对标准偏差为9.2%~10.8%.
关键词:超声辅助离子液体分散液相微萃取;雌激素;高效液相色谱
中图分类号:O657.32文献标识码:A文章编号:1006-3757(2009)03-0151-07
雌激素作为一种生长调节因子广泛应用于饲料或用于兽药中调节雌激素缺乏.这类物质具有潜在致癌性,在动物体或环境中残留,可通过食物链危害人类健康[1-4].因此,对雌激素残留的分离检测具有重要意义.常用测定雌激素的方法很多,主要有H PLC,LC-M S等,常用的前处理技术有液-液萃取[5]、固相萃取[6]、固相微萃取[7]等.这些方法或者需要使用大量有机溶剂,或者价格昂贵、步骤繁琐、需要一定操作技能、费时.
液相微萃取是在液-液萃取的基础上发展起来的一种前处理技术,具有消耗试剂少、简单、廉价等优点.目前液相微萃取的形式主要有3种,液滴悬挂液相微萃取[8]、中空纤维介入液相微萃取[9],分散液相微萃取[10].分散液相微萃取(dispersive li q u i d-li q u i d m i c roex traction,DLL ME)是由R ezaee[10]于2006年首次提出的一种新型样品前处理技术,借助微量的分散剂促进萃取剂和样品溶液两相的混合与传质,形成乳浊液体系,然后离心分层.该方法具有操作简单、成本低廉、环境友好等优点.
超声萃取是近年来发展起来的一种新型分离技术.具有无污染、效率高、速度快等优点[11-12].近年来,超声萃取也开始应用于色谱前处理技术中[13-14].将超声萃取技术用于液相微萃取的研究已有报道[15].Fontana等采用超声辅助乳化作用微萃取前处理方法,结合气质联用对水样中的防燃剂进行了检测.该方法检测效果好,但实验中需要一定的操作技能.
离子液体作为一种环境友好型溶剂,由于其具有不易挥发、可设计性,被用来代替传统易挥发的有机溶剂.国内外已有一些研究报道将离子液体用于色谱分离前处理技术中[16-19].目前,将离子液体与液相微萃取相结合,代替其中的有机溶剂的研究已成为离子液体在分析化学中应用的一个热点[20-24].
E va Aguilera-H errador等[20]采用离子液体单滴悬挂液相微萃取结合气质联用对水样中几种含苯环物质进行了测定,检测限在20~91ng/L.Cun-Ling Ye等[21]采用离子液体顶空液相微萃取结合高效液相色谱分析了滴滴涕和其代谢物,并用于实际雨水、
收稿日期:2009-04-21;修订日期:2009-06-09.
作者简介:刘美华(1978-),女,博士生,讲师,从事食品安全与药物分析.
分析测试技术与仪器第15卷
废水中检测,回收率达到86.8%~102.6%.离子液体代替有机溶剂的单滴悬挂液相微萃取,虽然没有挥发性,但在操作时,液滴的悬挂需要技巧,实验控制有一定难度.本研究采用的离子液体超声辅助分散液相微萃取方法,结构简单,无需专用装置和操作技能,克服了以上缺点.
目前关于离子液体、液相微萃取、超声萃取技术三者的结合用于样品前处理的研究报道较少.本文将离子液体用于分散液相微萃取中代替有机溶剂,并利于超声萃取技术辅助萃取,采用小体积的样品溶液(减少了试剂的消耗),研究了离子液体液超声辅助液相微萃取-高效液相色谱测定水中己烯雌酚、双烯雌酚、己烷雌酚的方法.对影响萃取的因素如:溶液体积、样品溶液p H 值、超声萃取时间、离心时间等因素进行了优化,并将本方法应用于实际废水样品的检测.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
日本岛津高效液相色谱仪(LC -10AT 泵,Rheodyne 7725进样器,SPD -10AV 紫外检测器);
天津市恒奥科技发展有限公司).
lstilbestro,l DES)、双烯雌酚(dienestro,l DS)、己烷雌酚(hexestro,l H S )标准品购于S i g m a A ldrich 公司(S.t Lou is ,MO,USA );1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4M I M ][PF6])购于上海成捷化学有限公司;甲醇为HPLC 级;实验用水为超纯水.1.2 标样配制1.2.1 单标标准液
己烯雌酚、双烯雌酚、己烷雌酚单标标准储备母液:准确称取适量己烯雌酚、双烯雌酚、己烷雌酚用甲醇分别配制成100L g /m L 的单标标准储备液,避光低温保存,每两周重新配制.1.2.2 混标标准品
将各单标标准母液取适量混合后用超纯水稀释,配制浓度为5、10、20、50、60、100L g /L 的混标水溶液备用.1.3 实验方法1.3.1 色谱条件
色谱柱:瓦里安C 18柱(5L m,250@4.6mm );流动相:甲醇/水=66/34(V /V );柱温:室温;流速:1.0mL /m i n ;进样量:10L L ;检测器波长:230
nm.
1.3.2 萃取实验
将50L L 的离子液体与0.3mL 的甲醇(分散剂)混合,快速加入到一定体积的盛放样品溶液的具塞刻度玻璃管中,超声一定时间后,在水浴中冷却静置萃取,4000rp m 离心分离.将微量进样器轻轻插入下层离子液体中央吸取20L L ,用60L L 流动相溶解,取10L L 进高效液相色谱仪器分析.
2 结果与讨论
2.1 富集效果的计算
试验中采用富集倍数或富集因子(Enrichm ent Factor ,EF)来表征对目标物质的富集效果,以超声萃取后测定的溶液浓度和超声萃取前原样品溶液的浓度之比值计算,见公式(1).
EF =
C 1C 0
(1)
其中,EF 为富集因子;C 1为超声萃取后测定的溶液浓度;C 0为超声萃取前原样品溶液的浓度.2.2 离子液体[C4M I M ]PF6与样品溶液体积比
试验设定离子液体和样品溶液体积比:1B 50、1B 100、1B 150、1B 200.为方便试验,将离子液体体积固定为50L L ,改变混标溶液体积(分别为2.5、510、7.5、10.0mL),在样品混标水溶液浓度为20L g /L 、分散剂为0.3mL 甲醇、p H 为3、超声时间6m i n 、静置时间30m i n 、离心时间10m i n 时,考察对目标物萃取和富集效果的影响(见图1).从图可知,溶液体积在2.5~7.5mL 时,富集倍数逐渐增加.这是因为更多的样品溶液可以提供多一些的目标物质.此后,当溶液体积在7.5~10mL 时,富集倍数基本
图1 溶液体积对提取效率的影响
Fi g .1 E ffect of sol u ti on volu m e on extracti on eff i c i ency
152
第3期刘美华,等:超声辅助离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法测定废水中雌激素的研究
不变.说明当样品溶液体积为7.5m L时,超声微
萃取基本达到平衡;再增加样品溶液体积,不能
提高富集效果.因此,试验选择样品溶液体积为
7.5mL.
2.3分散剂的选择及其体积的确定
在液滴分散液相微萃取中添加一定的分散剂,可以促进微萃取的效果.常用的分散剂有甲醇、乙腈、丙酮等.考虑到溶剂的毒性以及本试验中高效液相色谱分析的流动相条件,
选用甲醇为分散剂.考察分散剂的体积(0.1、0.2、0.3、0.4m L)对萃取效果的影响(图2).从图2中可知,分散剂体积为0.3 mL时,萃取效果最好.这是因为分散剂会促进离子液体在标样溶液的分散,所以添加分散剂可以提高萃取效果.但由于分散剂可以溶解离子液体和目标物质,过多的分散剂会导致目标物质的损失而降低萃取效果.
图2甲醇体积对提取效率的影响
Fig.2E ffect of
m e thanol vo l um e on extrac ti on effic iency
2.4样品溶液pH值的影响
己烯雌酚、双烯雌酚、己烷雌酚3种雌激素类物质都属于二元弱酸,在水中的电离常数(pKa)见文献[9],3种物质的电离常数相差不大.由于其在水中的存在状态(分子态和离子态)随溶液pH值的改变而改变,不同的存在状态影响其在离子液体/水两相的分配系数,最终影响富集效果.考虑目标物质的稳定性,本实验以1mo l/L HC l来调节溶液p H值分别为2、3、4、5.考察了不同的p H值对提取效率的影响(见图3).随溶液酸性增强,富集因子逐渐增大.主要是因为酸性增强,3种物质在水溶液中以分子态存在的比率将增加,而这将有利于目标物质进入离子液体.p H值调节为2的溶液的富集因子最高,这是因为溶液酸性越强,以分子态存在的比率越高,所以富集因子更大,提取效率增加.
图3样品溶液pH对提取效率的影响
F i g.3E ffect of
pH value of solution on extrac ti on effic i ency
2.5超声时间的选择
超声的目的是促进离子液体与样品溶液的接触和混合.充分的超声时间,可以提高萃取富集效果.但由于超声会产生热量,过长的超声时间可能增加试剂的挥发程度而影响萃取效果.
试验采用体积为7.5mL的样品溶液,改变超声时间(分别为2、4、6、8、10m in),其他条件不变(参考2.3),考察对目标物富集倍数的影响(见图4).由图4可知,在前6m i n,随着超声时间的延长,3种目标物的富集因子逐渐增大;在6m in后,富集倍数有所下降.这是因为一方面,超声促进了两相的混
图4超声时间对提取效率的影响
Fig.4E ffect of
son ication ti m e on extract i on efficiency
153
分析测试技术与仪器第15卷
合,促进萃取进行;另一方面,过长的超声时间产生热量更多,可能增加试剂的挥发程度而降低萃取效果.本试验选择超声时间为6m i n.
2.6静置时间的影响
经过超声混合的两相溶液,在冷水浴中静置一定的时间,目标物质充分迁移到离子液体,最终达到平衡.考察静置时间10、20、30、40、50m i n(图5).从图可知,静置30m in,萃取效果即达到最好.延长静置时间,萃取效果基本不变,说明萃取已经达到平衡.因此本试验选择静置时间为30m in.
图5静置时间对提取效率的影响
F i g.5E ffect of stand i n g ti m e on extraction e ff icien cy
2.7离心时间
离心的目的是使混合的离子液体相和水溶液相分开.离子液体密度大,分层后会处于离心管的下层.考察离心时间5、10、15、20m i n.从图6可知,
图6离心时间对提取效率的影响
Fig.6E ffect of
cen trifugi ng t i m e on extracti on effic iency
离心时间为10m i n可以获得较好的萃取效果.随着离心时间的延长,富集效果缓慢降低,可能是由于离心产生热量,降低离子液体和水溶液相的完全分离效果.
2.8方法线性范围、重现性和检出限
在最佳的试验条件下(样品溶液7.5mL,p H2,超声时间6m i n,静置时间30m i n,离心时间10 m i n),3种物质的线性范围、重现性和检出限见表1,色谱图如图7.
表1线性范围、重现性及检出限
T ab l e1L inear range,reproducib ility and detection li m it
目标
物质
相对标准偏差
(%,n=6)a
线性范围
/(L g/L)
相关系数
(r2)
检出限b
/(L g/L) DES9.21.0~1000.99250.50
DS10.80.5~1000.99200.25
HS9.51.0~1000.99130.50
a.R epeatability w as i nvesti g ated at a concentra ti on of
5.0L g/L for each analyte.b.(S/N=2)
图7色谱图
F ig.7T yp ical chro ma togra m s
a.最佳条件下,离子液体[C4M I M][PF6]萃取50L g/L标准溶液后所得色谱(chroma tog ra m obtained after[C4M I N][PF6] ex traction of50L g/L standard solution under opti m i zed conditi ons);
b.50L g/L标准溶液的色谱图(chro m atogra m of50L g/L standard sol ution)
1.离子液体[C4M I M][PF6];
2.己烯雌酚(DES);
3.双烯雌酚(D S);
4.己烷雌酚(H S)
2.9样品分析和回收率
取生活污水和附近奶牛养殖厂的废水为分析样品,在最佳实验条件下,直接测定其中的3种雌激素物质的含量.在对生活污水的检测中,DES、DS、H S 测得值分别为10.6、9.2、6.0L g/L.在对奶牛养殖厂的废水检测中,3种雌激素物质的含量均低于本
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第3期刘美华,等:超声辅助离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法测定废水中雌激素的研究
方法的检出限.3种物质的加标回收率为89.0%~ 96.6%(表2).
3结论
本试验建立了3种雌激素的离子液体超声辅助液相微萃取结合高效液相色谱检测方法.方法检出限在0.25~1.0L g/L之间,相对标准偏差(n=6)为9.2%~10.8%,线性范围为0.5~100.0L g/ L,且应用于实际样品废水中3种雌激素的分析.本试验提出利用超声辅助离子液体分散液相微萃取的样品前处理方法可替代有机溶剂提取,具有环境友好的优点.试验结果表明,离子液体及样品溶液消耗
表2样品加标回收率
T ab le2Re s u lts of analysis of three estrogen s sp i k ed i n wastewater
实际样品目标物质检测值
回收率/%
加入量5.0/(L g/L)加入量50.0/(L g/L)
相对标准偏差(%,n=6)
加入量5.0/(L g/L)加入量50.0/(L g/L)
生活污水DES10.689.695.811.310.0 DS9.289.192.510.99.5
HS6.090.792.910.010.7养殖废水DES-90.196.610.59.7 DS-89.091.711.810.5
HS-92.493.59.811.1 -表示未检出
小,操作简便,为废水中雌激素污染物分析的样品前处理技术提供了一条新的思路.
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Abstrac t:A nov elm ethod w as estab lished for the deter m i nati on o f estrogens i n w astewa ter by u ltrason ic assi sted i on i c liquid(1-buty l -3-m ethy li m idazo li u m hexafl uoropho sphate,[C4M I M][PF6])d i spersi ve li qu i d-phase m icro ex tracti on coup l ed w ith h i gh perfor m ance li quid chrom atography.So m e cond iti ons tha tm i ght affec t t he ex tracti on e fficiency,such as vo lu m e o f so luti on,p H value of so l uti on,u ltrason ic ti m e,h iera rchical stand i ng ti m e,and centr if ug i ng ti m e we re opti m i zed.T he results i ndicated t hat the opti m a l cond iti ons we re:6mL o f so l u tion a t p H2.0f o r6m i n o f u ltrasonicati on,30m i n of hierarch i ca l stand i ng and10m i n of centr if ugation. U nder the above menti oned cond i tions,t he extraction e fficiency of ion ic li qu i d based u ltrasonic m icroex tracti on for t he three estrogens w ere i n the rang e o f96.8~112.4.The ir li nea r ranges and detection li m its we re0.5-100L g/L and0.25~0.50L g/L respectively. 156
157第3期刘美华,等:超声辅助离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法测定废水中雌激素的研究
T he proposed me t hod w as app lied to deter m ine three estrogens i n w astew ater.The recover i es o f t hree estrogens sp i ked in wastewa ter w ere i n the rang e of89.0%~96.6%.
K ey words:ultrasound ass i sted ion ic liquid d ispersive liqu i d-phase m i croex tracti on;estrogens;h i gh per f o r m ance liquid chrom atog raphy
C l assifyi ng nu m ber:O657.32
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信立方"第三期GC-M S联用技术培训班"9月在杭州举办
信立方质谱培训中心致力于有机质谱培训工作,2009年上半年培训中心与仪器信息网合作,共举办了2期GC-M S培训班,均因名额限制而提前截止报名.为满足广大分析工作者的培训需求,同时满足不在北京用户的学习热情,培训中心继续邀请质谱业内著名专家,于2009年9月21日-25日在杭州举办"第三期GC-M S联用技术培训班",培训费2000元/人(9月11日前汇款,优惠100元).
培训内容:GC-M S仪器结构、功能和主要性能指标;E I、C I离子化技术;GC-M S联用技术的定性、定量方法及其应用;GC M S联用操作技术和常规维护等.
主讲专家:王光辉、苏焕华等质谱业界著名专家.
报名方式:电话:010-********-101、132********,传真:010-********,联系人:张老师,E m a i:l tra i n i n g@i n stru m en.t co https://www.wendangku.net/doc/936028206.html,.
信立方质谱培训中心还将于2009年10月下旬在北京举办第二期有机质谱谱图解析技术专题培训班,望有志于提高仪器操作应用及分析水平人员切莫错失良机,更多内容及详细课程设置请查阅http://www.
i n stru m en.t co https://www.wendangku.net/doc/936028206.html,/tra i n i n g/.
(仪器信息网www.i n str um en.t co https://www.wendangku.net/doc/936028206.html,供稿)
2009-08