2012年物理化学练习题(答案)

物理化学练习题

一、填空题

1、100?C 、1.5p ? 的水蒸汽变为100?C ,p ? 的液体水,则此过程的?S _〈_ 0, ?G _〈_ 0。

2、理想气体向真空膨胀,体积由V 1变到V 2,其?U _=_ 0,?S _〉_ 0。

3. NiO(s)与Ni(s),H 2O(g), H 2(g), CO 2(g)及CO(g)呈平衡,则该体系的独立组分数为__4__,自由度数为__3__。

4.在等温等压当W ′=0的变化过程可用 G 来判断过程的方向,在等温条件则用 F 或者S 来判断过程的方向。

5.某反应的速率常数为0.462分-1,其初始浓度为0.1mol ·dm -3,反应的半衰期为 1.5min ,对一个化学反应来说 k 越大 反应速率越快。

6.在等体积0.08mol ·dm -3KI 和0.1mol ·dm -3AgNO 3溶液生成的AgI 溶胶中,分别加入电解质NaCN,MgSO 4,CaCl 2其聚沉能力的顺序是

MgSO 4 > CaCl 2 > NaCN 。

7.由 紧密层 和 扩散层 构成扩散双电层,ξ电势是 滑动面和本体溶液 之间的电势。

8、 理想气体恒温可逆压缩,?U _=_0,?H _=_0。

9. CO 2的三相点为216.15K , 5.1×p ? ,可见固体CO 2(干冰)升华的压力范围是p __<_

5.1×p ? 。

二、是非题

1.2H + + 2e -- H 2,E 1 与2H 2O + 2e -- H 2 + 2OH -

,E 2 ,因它们都是 氢电极反应,所以E 1 = E 2 。 错

2、d H = C p d T 及d H m = C p ,m d T 的适用条件是无化学反应和相变,且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。对

3.从同一始态经不同的过程到达同一终态,则Q 和W 的值一般不同,(对)Q + W 的值一般也不相同。 (错

4.在101.325kPa 下,1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体,那么由于过程等温,所以该过程ΔU = 0。 (错

5.自然界发生的过程一定是不可逆过程。 (对

6.相变过程的熵变可由T

H S ?=?计算。 (错 ⑴“某体系处于不同的状态,可以具有相同的熵值”,此话对否?(错

⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀,体积由V 1变到V 2,能否用公式:???

? ??=?12ln V V R S 计算该过程的熵变? (可以

7.等温等容条件下,B 在α 、β 两相中达平衡,有μB α = μB β 。对

8.单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。(对

9.杠杆规则只适用于T ~x 图的两相平衡区。 错

10.在简单低共熔物的相图中,三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。对

11.溶液是电中性的,正、负离子所带电量相等,所以正、负离子离 子的迁移数也相等。 错

12.对于BaCl 2溶液,以下等式成立: A.E

(A) a = γm 对; (B) a = a +·a - ; (C) γ± = γ+·γ - 2 ;

http://m.wendangku.net/doc/957cc71a59eef8c75fbfb323.html

(D) m = m +·m - ; (E) m ±3 = m +·m -2 ( F) m ± = 4m ±3 。

13.电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池

(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电池反应可逆。 错

14.恒温、恒压下,ΔG > 0的反应不能自发进行。 错

15.Zn 2+ + 2e --Zn ,E 1 ,

(1);?Zn 2++e -- ?Zn ,E 2 ,(2)。 因E 1 = E 2 ,所以有:(1) = (2)。 错 16.2H + + 2e -- H 2,φ1 与2H 2O + 2e -- H 2 + 2OH -,φ2 ,因它们都是

氢电极反应,所以φ1 = φ2 。 错

17.电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ,电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||

KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。错

18.对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ,其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。错

19.在同一反应中各物质的变化速率相同。

错,同一化学反应各物质变化速率比等于计量系数比。

20 .若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。

错,总反应速率与其他反应速率的关系与反应机理有关。

21.单分子反应一定是基元反应。 对

22.双分子反应一定是基元反应。对

23.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。对

24.若一个化学反应是一级反应,则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。对

25.一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 错,只有零级反应

26.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大。

错, 级数越大,浓度对反应速率的影响也越大

27.若反应 A + B==Y + Z 的速率方程为:r =kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定不 是双分子反应。 错,如果是元反应,就是双分子反应

28. 下列说法是否正确:

(1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应;错 (2) 单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应。对

(3) 反应级数是整数的为简单反应; 错 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 对

29.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温 度有利于生成更多的产物。

错 若为可逆反应,温度升高则逆反应速率常数也增加。

30.若反应(1)的活化能为E 1,反应(2)的活化能为E 2,且E 1 > E 2,则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 错,A 与E a 和k o 都有关。

31.若某化学反应的Δr U m < 0,则该化学反应的活化能小于零。 错,E a > 0。

32.对平衡反应A Y ,在一定温度下反应达平衡时,正逆反应速率常数相等。 错,对行反应达平衡时,正、逆反应速率相等。

33.平行反应C B A 2

1?→??→?k k ┤,k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。

错,k 1/k 2 = (k 01 /k 02)exp(E l —E 2)/RT 。

34.复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。

错,复杂反应中只有连续反应的速率决定于其中最慢的一步。

35.反应物分子的能量高于产物分子的能量,则此反应就不需要活化能。

错。该反应是放热反应,中间产物的能量比反应物高,要活化能的。

36.温度升高。正、逆反应速度都会增大,因此平衡常数也不随温度而改变。

错。正逆反应速率增加的倍数不同。

三、单选题:

1.对于克劳修斯不等式,判断不正确的是:C

(A) 必为可逆过程或处于平衡状态;

2012年物理化学练习题(答案)

(B)必为不可逆过程;

(C) 必为自发过程;

(D) 违反卡诺定理和第二定律,过程不可能自发发生。

2.体系的下列各组物理量中都是状态函数的是:C

(A) T,p,V,Q ; (B) m,V m,C p,?V;

(C) T,p,V,n; (D) T,p,U,W。

3.某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种,在298K时由5dm3 绝热可逆膨胀到6dm3,温度降低21K,则容器中的气体是:A

(A) O2 ; (B) CO2 ; (C) NH3 ; (D) Ar 。

2012年物理化学练习题(答案)

10.计算熵变的公式适用于下列:

(A)理想气体的简单状态变化; B

(B)无非体积功的封闭体系的简单状态变化过程;

(C) 理想气体的任意变化过程;

(D) 封闭体系的任意变化过程;

4.2mol理想气体B,在300K时等温膨胀,W = 0时体积增加一倍,则其?S(J·K-1)为:D (A) -5.76 ; (B) 331 ; (C) 5.76 ; (D) 11.52 。

5.熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度,下列结论中不正确的是:D

2012年物理化学练习题(答案)

(A) 同一种物质的;

(B) 同种物质温度越高熵值越大;

(C) 分子内含原子数越多熵值越大;

(D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零。

6.?G = ?A的过程是:B

(A) H2O(l,373K,p ) H2O(g,373K,p ) ;

(B) N2(g,400K,1000kPa) N2(g,400K,100kPa) ;

(C) 等温等压下,N2(g) + 3H2(g)--NH3(g) ;

(D) Ar(g,T,p )--Ar(g,T+100,p ) 。

7.在 -10℃、101.325kPa下,1mol水凝结成冰的过程中,下列哪个公式可以适用:B

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(A) ?U = T?S;(B);

(C) ?H = T?S + V?p; (D) ?G T,p = 0。

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8.对多组分体系中i物质的偏摩尔量,下列叙述中不正确的是:B

(A) X i是无限大量体系中i物质每变化1mol时该系统容量性质X的变化量;

(B) X为容量性质,X i也为容量性质;

(A)X i不仅决定于T、p,而且决定于浓度;

(D) X = ∑n i X i 。

9.克劳修斯-克拉伯龙方程导出中,忽略了液态体积。此方程使用时,对体系所处的温度要求:C

(A) 大于临界温度; (B) 在三相点与沸点之间;

(C) 在三相点与临界温度之间; (D) 小于沸点温度。

10.单组分固-液两相平衡的p~T曲线如图所示,则:C

2012年物理化学练习题(答案)

(A) V m(l) = V m(s) ; (B) V m(l)>V m(s) ;

(C) V m(l)<V m(s) ; (D) 无法确定。

11.相图与相律之间是:A

(A)相图由实验结果绘制得出,相图不能违背相律;

(B)相图由相律推导得出;

(C)相图由实验结果绘制得出,与相律无关; (D) 相图决定相律。

12.纯组分的三相点是: (D )

(A) 某一温度,超过此温度,液相就不能存在

(B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度

(C) 液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度

(D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力

13.区域熔炼技术主要是应用于: ( B)

(A) 制备低共熔混合物(B) 提纯 (C) 制备不稳定化合物(D) 获得固熔体

14.已知苯一乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为:含乙醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2K。今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气、液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。

问:下列结论何者正确? ( C)

(A) y2 >x2 (B)y2 =x2 (C) y2

15.如上题,若将上述溶液精馏,则能得到: ( D)

(A) 纯苯 (B) 纯乙醇 (C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物

16. CuSO4 与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物,则在一定压力下和CuSO4 水溶液及冰共存的含水盐有: (C )

(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐

17.下列溶液中哪个溶液的摩尔电导率最大:B

(A) 0.1M KCl水溶液; (B) 0.001M HCl水溶液;

(C) 0.001M KOH水溶液; (D) 0.001M KCl水溶液。

18.对于混合电解质溶液,下列表征导电性的量中哪个不具有加和性:C

(A) 电导; (B) 电导率;

(C) 摩尔电导率; (D) 极限摩尔电导率。

19.在一定的温度下,当电解质溶液被冲稀时,其摩尔电导变化为:A

(A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大;

(B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少;

(C) 强电解质溶液增大,弱电解质溶液减少;

(D) 强弱电解质溶液都不变。

20.科尔劳施的电解质当量电导经验公式Λ = Λ∞ - Ac1/2这规律适用于:B

(A) 弱电解质溶液;

(B) 强电解质稀溶液;

(C) 无限稀溶液;

(D) 浓度为1mol·dm-3的溶液。

21.某温度下,纯水的电导率κ = 3.8 × 10-6S·m-1,已知该温度下,

H+、OH-的摩尔电导率分别为3.5 × 10-2与2.0 × 10-2S·m2·mol-1,

那么该水的K w是多少(单位是mol2·dm-6):C

(A) 6.9 × 10-8; (B) 3.0 × 10-14;

(C) 4.77 × 10-15; (D) 1.4 × 10-15。

22.用同一电导池测定浓度为0.01和0.10mol·dm-3的同一电解质溶液的电阻,前者是后者的10倍,则两种浓度溶液的摩尔电导率之比为:C

(A) 1∶1 ; (B) 2∶1 ; (C) 5∶1 ; (D) 10∶1 。

23.25℃时,浓度为0.1M KCl溶液中,K+离子迁移数为t(K+),Cl-离子

迁移数为t(Cl-),这时t(K+) + t(Cl-) = 1,若在此溶液中加入等体积的

0.1M NaCl,则t(K+) + t(Cl-)应为:A

(A) 小于1 ; (B) 大于1 ; (C) 等于1 ; (D) 等于1/2 。

24.以下说法中正确的是:C

2012年物理化学练习题(答案)

(A) 电解质的无限稀摩尔电导率Λ都可以由Λm与c1/2作图外推到c1/2 = 0得到;

(B) 德拜—休克尔公式适用于强电解质;

(C) 电解质溶液中各离子迁移数之和为1 ;

(D) 若a(CaF2) = 0.5,则a(Ca2+) = 0.5,a(F-) = 1 。

25.质量摩尔浓度为m的H3PO4溶液,离子平均活度系数为γ±,则溶液中

H3PO4的活度a B为:D

(A) 4m4γ±4; (B) 4mγ±4; (C) 27mγ±4; (D) 27m4γ±4。

26.电解质B的水溶液,设B电离后产生ν+个正离子和ν-个负离子,且

ν = ν+ + ν-,下列各式中,不能成立的是:A

(A) a± = a B; (B) a± = a B1/ν;

(C) a± = γ±(m±/m ) ; (D) a± = (a+ν+·a-ν-)1/ν。

27.浓度为1mol·kg-1的CuSO4浓度的离子强度I1,浓度为1mol·kg-1

的NaCl浓度的离子强度I2,那么I1与I2的关系为:C

(A) I1 = ?I2; (B) I1 = I2 ; (C) I1 = 4I2; (D) I1 = 2I2。

28.丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为:A

(A) 负极和阴极; (B) 正极和阳极;

(C) 阳极和负极; (D) 阴极和正极。

29.电极①Pt,Cl2(g)|KCl(a1)与②Ag(s),AgCl(s)|KCl(a2),这两个电极 B 的电极反应相界面有:

(A) (1) 2 个,(2) 2 个; (B) (1) 1 个,(2) 2 个;

(C) (1) 2 个,(2) 1 个; (D) (1) 1 个,(2) 1 个。30.电极 Pb2+(a)|Pb-Hg(a’) 和 Pb2+(a)|Pb(s) 的电极电势和标准电极 D 电势间的关系为:

(A) φθ相同φ不同; (B) φ相同φθ不同;

(C) φ和φθ均相同; (D) φ和φθ均不同。

31.下列电池的电动势与氯离子活度无关的是: C

(A)Zn| ZnCl2(aq)| Cl2(p),Pt ;(B)Zn| ZnCl2(aq)| KCl (aq)| AgCl,Ag ;

(C)Ag,AgCl| KCl(aq)| Cl2(p),Pt ; (D) Pt,H2( p)| HCl (aq)| Cl2(p),Pt 。

32.25℃时电池反应 H2(g) + ?O2(g) = H2O(l) 对应的电池标准电动势为E1 ,则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势E2 是:C

(A) E2 = - 2E1 ; (B) E2 = 2E1 ;(C) E2 = - E1 ; (D) E2 = E1 。33.可以直接用来求Ag2SO4的溶度积的电池是: D

(A) Pt|H2(p)|H2SO4(a)| Ag2SO4(s)|Ag ;

(B) Ag|AgNO3(a)||K2SO4(a)|PbSO4(s),Pb(s) ;

(C) Ag(s),Ag2SO4(s)|K2SO4(a)||HCl(a)|AgCl(s),Ag(s) ;

(D) Ag|AgNO3(a)||H2SO4(a)|Ag2SO4(s),Ag(s) 。

34.原电池Pt,H2(p )|H2SO4(0.01m)|O2(p ),Pt 在298K时,

E = 1.228V,并已知H2O(l)的生成热 = - 286.06 kJ·mol-1,

n = 2,那么该电池的温度系数是: A

(A) -8.53 × 10-4 V·K-1; (B) -4.97 × 10-3 V·K-1;

(C) 4.12 × 10-3 V·K-1; (D) 8.53 × 10-4 V·K-1。

35.在恒温恒压条件下,以实际工作电压E’放电过程中,电池的反应热Q等于:C

(A) ΔH - zFE’; (B) ΔH; (C) TΔS; (D) TΔS - zFE’。

36.巳知下列两个电极反应的标准还原电势为:Cu2+ + 2e -- Cu,φ = 0.337 V;

Cu+ + e -- Cu,φ = 0.521 V,由此求算得Cu2+ + e -- Cu+ 的φ 等于: D

(A) 0.184 V ; (B) -0.184 V ; (C) 0.352 V ; (D) 0.153 V 。

37.298K时,若要使电池 Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2) 的电池

电动势E为正值,则Pb在汞齐中的活度必定是: A

(A) a1 > a2; (B) a1 = a2; (C) a1 < a2; (D) a1和a2可取任意值。38.25℃时电极反应 Cu2+ + I - + e -- CuI 和 Cu2+ + e -- Cu+的标准

电极电势分别为0.086V和0.153V,则CuI的溶度积K sp为: A

(A) 1.2 × 10-12 ; (B) 6.2 × 10-6 ;

(C) 4.8 × 10-7 ; (D) 2.9 × 10-15。

39.下列电池中,液体接界电位不能被忽略的是:B

(A) Pt,H2(P1)|HCl(m1)|H2(p2),Pt ;

(B) Pt,H2(p1)|HCl(m1)|HCl(m2)|H2(p2), Pt ;

(C) Pt,H2(p1)|HCl(m1)||HCl(m2)|H2(p2),Pt ;

(D) Pt,H2(p1)|HCl(m1)|AgCl,Ag-Ag,AgCl|HCl(m2)|H2(p2),Pt 。

40.反应3O2 --2O3,其速率方程 -d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或

d[O3]/d t = k'[O3]2[O2],那么k与k'的关系是:A

(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;

(C) 3k = 2k' ; (D) ?k = ?k' 。

41.进行反应A + 2D--3G在298K及2dm3容器中进行,若某时刻反应进度随时间变化率为

0.3 mol·s-1,则此时G的生成速率为(单位:mol-1·dm3·s-1) :C

(A) 0.15 ; (B) 0.9 ; (C) 0.45 ; (D) 0.2 。

42.基元反应体系a A + d D -- g G的速率表达式中,不正确的是:C

(A) -d[A]/d t = k A[A]a[D]d; (B) -d[D]/d t = k D[A]a[D]d;

(C) d[G]/d t = k G[G]g; (D) d[G]/d t = k G[A]a[D]d。

43.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c0/k,该反应级数为:A

(A) 零级; (B) 一级; (C) 二级; (D) 三级。

44.某反应,其半衰期与起始浓度成反比,则反应完成87.5%的时间t1与反应完成50%的时间t2之间的关系是:C

(A) t1 = 2t2 ; (B) t1 = 4t2 ;

(C) t1 = 7t2 ; (D) t1 = 5t2。

45.有相同初始浓度的反应物在相同的温度下,经一级反应时,半衰期为t1/2 ;若经二级反应,其半衰期为t1/2',那么:D

(A)t1/2 = t1/2' ; (B) t1/2 > t1/2' ;

(C) t1/2 < t1/2' ; (D) 两者大小无法确定。

46.起始浓度都相同的三级反应的直线图应是 (c为反应物浓度,n为级数) :B

47.某化合物与水相作用时,其起始浓度为1 mol·dm-3,1小时后为

0.5 mol·dm-3,2小时后为0.25 mol·dm-3。则此反应级数为:B

(A) 0 ; (B) 1 ; (C) 2 ; (D) 3 。

48.某反应速率常数k = 2.31 × 10-2mol-1·dm3·s-1,反应起始浓度为

1.0 mol·dm-3,则其反应半衰期为: A

(A) 43.29 s ; (B) 15 s ; (C) 30 s ; (D) 21.65 s 。49.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? B

(A) 无关; (B) 成正比; (C) 成反比; (D) 平方成反比

50.恒容下某复杂反应(取单位体积)的反应机理为:,分别以A和B反应物的浓度变化来计算反应速率,其中完全正确的一组是:D

(A) r A = k1c A2,r B = k2c B;

(B) r A = k1c A - k-1c B,r B = k-1c B + k2c C;

(C) r A = k1c A2 + k-1c B ,r B = k-1c B - k2c C;

(D) r A = - k1c A2 + k-1c B ,r B = k1c A2 - k-1c B - k2c C。

51.反应A + B → C + D的速率方程为r = k[A][B] ,则反应: B

(A) 是二分子反应; (B) 是二级反应但不一定是二分子反应;

(C) 不是二分子反应; (D) 是对A、B 各为一级的二分子反应。

(A) 2A→B + D ;

(B) A→B + D ;(C) 2A + B→2D ;(D) A + B→2D 。

52.对于可逆一级反应

2012年物理化学练习题(答案)

,下列叙述正确的是:C

(A)平衡时c A = c B;

(B)平衡时k1 = k-1;

(C)总反应速率为正、逆反应速率的代数和;

(D) 加入正催化剂可使k1 > k-1。

53.某温度时,平行反应

2012年物理化学练习题(答案)

的k1和k2分别为0.008和0.002 min-1,

那么100min后A的转化率为: D

2012年物理化学练习题(答案)

(A) 100%; (B) 81.9%; (C) 44.9%; (D) 63.2%。

60.胶束的出现标志着表面活性剂的: A

(A) 降低表面张力的作用下降; (B) 溶解已达到饱和;

(C) 分子间作用超过它与溶剂的作用; (D) 分子远未排满溶液表面。

61.如图所示,一支玻璃毛细管插入水中,有一段水柱,C

水柱内b处的压力p b为:

2012年物理化学练习题(答案)

(A) p b = p0 ;

(B) p b = p0 + ρg h ;

(C) p b = p0-ρg h ;

(D) p b = ρg h。

62.水对玻璃润湿,汞对玻璃不润湿,将一玻璃毛细管分别插

入水和汞中,下列叙述不正确的是:D

(A) 管内水面为凹球面; (B) 管内汞面为凸球面;

(C) 管内水面高于水平面; (D) 管内汞面与汞平面一致。

63.如图所示,a、b、c为内径相同的玻璃毛细管。a中水柱升高至h,b

中间有扩大部分,d为内径相同的石蜡毛细管(水不润湿石蜡),则下列

叙述不正确的是:B

2012年物理化学练习题(答案)

(A)b管中水柱自动升至h’,若将水吸至高于h,

去掉吸力,水面保持在h ;

(B) c管中水柱自动升至h?并向下滴水;

(C) c管中水柱自动升至h?,不向下滴水;

(D) d管中水面低于槽中水平面。

64.矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的:A

(A) 乳化作用; (B) 增溶作用;

(C) 去污作用; (D) 润湿作用。

四、计算题

1. 计算下列过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS(体)、ΔS(环)、ΔS(孤)、ΔA、ΔG。

(1). 1mol理想气体由300K、101325Pa恒外压1013250Pa 等温压缩到终态。

(2). 36克100℃、101325Pa的水蒸汽在外压为101325Pa下凝结为100℃、101325Pa的水。

已知水的ΔvapH=40.5KJ/mol,水蒸汽可视为理想气体。

2、0.5mol氮气(理想气体),经过下列三步可逆变化回复到原态:

1). 从2p? , 5dm3在恒温T1下压缩至1dm3

2). 恒压可逆膨胀至5dm3,同时温度由T1变至T2;

3). 恒容下冷却至始态T1,2p? , 5dm3。

试计算:(1)T1 , T2;(2)经此循环的ΔU总,ΔH总,Q总,W总。

3、1mol 理想气体在 273.15K等温地从10p?膨胀到p?,若膨胀是可逆的,试计算此过程的Q(J)、W(J)及气体的?U(J),?H(J),?S(J/K),?G(J),?F(J)。

4.滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面长为7.68cm,宽为0.00245cm。

(1) 若滑冰者体重为60kg,试求施于冰面的压强为多少?(双脚滑行)

(2) 在该压强下,冰的熔点是多少?巳知冰的摩尔熔化热为6009.5 J·mol-1,冰的密度为

0.92g·cm-3,水的密度为1.0 g·cm-3。

解:(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg·cm-2 = 1549 × 104 Pa

(2) d p/d T= ΔH/TΔV,d p= (ΔH/TΔV) ·d T

积分:p2-p1= (ΔH/ΔV) × ln(T2/T1),p2 = 15749 × 104 Pa,p1 = 101325 Pa

T1 = 273.15 K,ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm3

ln(T2/T1) = (p2-p1) × ΔV/ΔH

= (15746 × 104-101325) × (-1.567 × 10-6)/6009.5 = -0.04106

T2 = 0.9598 T1 = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即:t2 = - 11℃

5.下面是两组分凝聚体系相图,注明每个相图中相态,并指出三相平衡线。

2012年物理化学练习题(答案)

解:

2012年物理化学练习题(答案)

6.Ni与Mo形成化合物MoNi,在1345℃时分解成Mo与含53%Mo的液相,在1300℃有唯一最低共熔点,该温下平衡相为MoNi,含48%Mo的液相和含32%Mo的固熔相,巳知Ni的熔点1452℃,Mo的熔点为2535℃,画出该体系的粗略相图[t℃~c图]。解:化合物中含Mo为62 % 。8. 解:

2012年物理化学练习题(答案)

7.CaCO3在高温分解为CaO和CO2。

(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力

的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解;

(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解:(1) 根据题意,体系中只存在CaCO3和CO2

S = 2 ,R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定,

且Φ = 2[CaCO3(s),CO2 (g)] 所以:f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1

这说明体系尚有一个自由度,此即为温度,在温度可自由变化的情况下,

体系中CaCO3不分解。

(2) 体系中有CaCO3(s),CaO(s)和CO2 (g)

同时存在化学平衡CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)

故S = 3 ,R’ = 0 ,R = 1 K = S-R’-R = 2

因为压力p固定,且Φ = 3[CaCO3(s),CaO(s),CO2 (g)]

2012年物理化学练习题(答案)

所以f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0

Ⅰ区:CaO(s) + CO2(g)

Ⅱ区:CaO(s) + CaCO3(s)

Ⅲ区:CO2(g) + CaCO3(s)

8.NaCl-H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃,此时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为22.3%(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存,在 -9℃时有一不相合熔点,在该熔点温度时,不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27%的NaCl水溶液,已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时,溶解度略有增加)。

(1) 请绘制相图,并指出图中线、面的意义;

(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度?

(3) 若有1000g 28%的NaCl溶液,由160℃冷到 -10℃,问此过程中最多能析出多少

纯NaCl ?

解:(1) 图中的ac 为水的冰点下降曲线;ec 为水

化物NaCl·2H2O的溶解曲线;eh 为NaCl的溶解度曲线;bd 为三相线,线上任意一点代表冰、水化物和具有c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存;eg 为三相线,线上任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。

Ⅰ是液相区;Ⅱ是固(NaCl) 液平衡区;Ⅲ是冰液平衡区;Ⅳ是固(NaCl·2H2O) 液平衡区。

2012年物理化学练习题(答案)

(2) 由相图可知,在冰水平衡体系中加入

NaCl,随着加入NaCl的增多,体系温度

沿c线下降,至c点温度降为最低,这时

体系的温度为-21.1℃。

(3) 在冷却到-9℃时,已达到低共熔点,

此时已开始有NaCl·2H2O析出,到-10℃,

纯NaCl已消失,因此在冷却到-10℃过程

中,最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计

算:w(液) × 1 = w(NaCl) ×72 w

(NaCl) / w总= 1/(72 + 1) = 1/73

w (NaCl) = w总/ 73 = 1000/73 = 13.7 g

即冷却到-10℃过程中,最多能析出纯NaCl 13.7 g。

9.电池Pt,H2( p )|HBr(a = 1)|AgBr(s),Ag 的E 与温度T的关系式为:

E = 0.07150 - 4.186 × 10-7T(T - 298) 。

(1) 写出电极反应与电池反应;

(2) 求T = 298K时正极φ 与AgBr的K sp,巳知φ (Ag+/Ag) = 0.7991 V ;

(3) 求T = 298K电池反应的平衡常数(可逆放电2F);

(4) 此电池在298K下可逆放电2F时,放热还是吸热?是多少?

解:(1) 负极:H2(g) - 2e 2H+;正极:2AgBr(s) + 2e 2Ag(s) + 2Br-

电池反应:H2(g) + 2AgBr(s) = 2Ag(s) + 2HBr(a = 1)

(2) T = 298K ,E = 0.07150 V

φ (正) =φ (AgBr/Ag) = E - φ (H+/H2) = E = 0.07150 V

∵φ (AgBr/Ag) =φ (Ag+/Ag) + 0.05915lg K sp即0.07150 = 0.7991 + 0.05915lg K sp

∴K sp = 5.0 × 10-13

(3) ΔG = -RT ln K = -nFE

ln K = nFE /RT = 2 × 96500 × 0.07150/(8.314 × 298) = 5.5640,所以K = 2.62 × 102

(4) (?E/?T)p = -4.186 × 10-7·2T + 4.186 × 10-7 × 298 = -9.372 × 10-7T + 124.76 × 10-6

T= 298K (?E/?T)p = -124.76 × 10-6 < 0,放热

Q r = nFT(?E/?T)p = 2 × 96500 × 298 × (-124.76 × 10-6) = - 7175 J

10.设计一个电池,使其中进行下列反应:Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+。

(1) 写出电池表达式 ;

(2) 计算上述反应的平衡常数,巳知φ (Ag +/Ag) = 0.7991V ,φ (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V ;

(3) 将大量磨细的Ag 粉加入到0.05m 的Fe(NO 3)3 溶液中,反应达到平衡后,Ag +的浓

度为多少?

解:(1) 负极:Fe 2+ - e Fe 3+ ;正极:Ag + + e Ag(s)

电池为: Pt| Fe 2+,Fe 3+|| AgNO 3|Ag(s)

(2) E =φ (Ag +/Ag) =φ (Fe 3+/Fe 2+) = 0.7991 - 0.771 = 0.0281 V

ln K = - ΔG /RT = nFE /RT

lg K = nE /0.05915 = 0.0281/0.05915 = 0.4751

K = 2.986

(3) Fe 2+ + Ag + = Ag(s) + Fe 3+

开始: 0 0 ∞ 0.05

平衡: x x ∞ 0.05 - x

K = (0.05–x)/x 2 = 2.986,即2.986 x 2 + x - 0.05 = 0 ,所以 x = 0.0442 m

Ag + 的浓度为 0.0442 m

11.对于下列电池:Pt,H 2(p 1)|H 2SO 4(m )|H 2(p 2),Pt ,假定H 2遵守状态方程:pV m = RT + αp ,

α = 0.01428 dm 3·mol -1,并与温度、压力无关。当H 2的压力p 1 = 20p ,p 2 = p 时。

(1) 计算上述电池在20℃ 时的电动势 ;

(2) 当电池工作时,是放热还是吸热?并计算20℃ 时ΔH m 与Q R 。

解:(1) 负极:H 2(p 1) 2H + + 2e ;正极: 2H + + 2e H 2(p 2)

电池反应: H 2(p 1) = H 2(p 2)

E = E + RT /2

F ·ln(f 1/f 2) f 1,f 2 无法求出,用其它方法:

恒温下,d G = V m d p V m = RT /p + α

)(ln d )(121221p p p p RT p p RT G p p -+???? ??=+=??

αα = -8.314 × 293 × ln20 + 0.01428 × (20 - 1) × 101.3 = -7325.1 J

E = ΔG /n

F = 7325.1/(2 × 96500) = 0.03796 V

(2) ΔS =21ln V R V αα

-- =R ln(p 1/p 2) = 8.314 × ln20 = 24.91 J?K -1 ΔS > 0 nF (?E /?T )p > 0 (?E /?T )p > 0 吸热

ΔH = ΔG + T ΔS = 7325.1 + 293 × 24.91 = - 28.486 J

Q R = T ΔS = 293 × 24.91 = 7298 J

12.298K 时,Ag +| Ag 和Cl - | AgCl(s)|Ag 的标准电极电势分别为0.7911V 和0.2224V 。

试求:(1) AgCl 在水中的饱和溶液浓度 ;

(2) AgCl 在0.01mol·kg -1KNO 3溶液中的溶解度。

[解]:将题给的两电极组成电池:Ag|Ag +(a +) || Cl -(a -)|AgCl(s)|Ag

电池反应是:AgCl(s) Ag + + Cl -

E = φ (AgCl,Cl -,Ag) - φ (Ag +,Ag) = - 0.5767 V

K = exp(zFE /RT ) = 1.757 × 10-10

(1) K = a (Ag +) ·a (Cl -) = (γ+m +/m ) ·(γ-m -/m ) = (γ±m ±/m )2 = [γ±m (AgCl)/m ]2

AgCl 的溶解度很小,可设γ±= 1,所以

m (AgCl) = m (K )1/2 = 1.326 × 10-5mol·kg -1

此乃AgCl 在水溶液中的平衡浓度,即其饱和浓度。

(2) 0.01 mol·kg -1KNO 3溶液的离子强度I = ? (2 × 0.01) = 0.01 mol·kg -1

lg γ± = - A |z +z -|I 1/2 = -0.0509 γ± = 0.889

m (AgCl) = m (K )1/2/γ± = 1.49 × 10-5 mol·kg -1

与(1)相比,可见AgCl 在电解质稀溶液中的溶解度比在纯水中有所增大。

13.Ogg 曾在291K 、m 2/m 1 = 10的条件下对下述电池进行了一系列测定:

Hg(l)|硝酸亚汞(m 1),HNO 3(0.1 mol·kg -1) || 硝酸亚汞(m 2),HNO 3(0.1mol·kg -1)|Hg(l),求得

电动势的平均值为0.029V 。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg 22+还是Hg +。

[解]:设亚汞离子在溶液中为Hg n n+,则

负极: nHg(l) Hg n n+(m 1) + n e -;正极:Hg n n+(m 2) + n e - nHg(l)

电池反应:Hg n n+(m 2) Hg n n+(m 1)

电动势:E = - (RT /zF ) × ln(m 1/m 2)

则 z = (RT /EF ) × ln(m 2/m 1) = [(8.314 × 291)/(0.029 × 96485)] × ln10 = 1.99

所以n = z = 2,即亚汞离子在溶液中以Hg 22+形式存在。

14.设乙醛热分解CH 3CHO CH 4 + CO 是按下列历程进行的:

CH 3CHO ?→?1k CH 3· + CHO ; CH 3· + CH 3CHO ?→?2k CH 4 + CH 3CO·(放热反应)

CH 3CO·?→?3k CH 3· + CO ; CH 3· + CH 3·?→

?4k

C 2H 6 。 (1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程:d[CH 4]/d t = ?

解:(1) r = d[CH 4]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO] (1)

d[CH 3·]/d t = k 1[CH 3HO] - k 2[CH 3·][CH 3CHO] + k 3[CH 3CO ·] - k 4[CH 3·]2 = 0 (2)

d[CH 3CO ·]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO] - k 3[CH 3CO ·] = 0 (3)

(2)式 + (3)式: k 1[CH 3CHO] = k 4[CH 3·]

2 [CH 3·] = (k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]1/2 代入(1)式

r = k 2(k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]3/2 = k a [CH 3CHO]3/2

其中 k a = k 2(k 1/k 4)1/2

15.设某化合物分解反应为一级反应,若此化合物分解30% 则无效,今测得温度50℃、

60℃ 时分解反应速率常数分别是7.08×10-4 hr -1与1.7×10-3hr -1,计算这个反应的活化

能,并求温度为25℃ 时此反应的有效期是多少?

解: Arrhenius 方程式: ln(k 2/k 1) = E (T 2 - T 1)/RT 1T 2

E a = RT 1T 2/(T 2 - T 1)·ln(k 2/k 1)

= [8.314 × 323 × 333/(333 - 323)]·ln(1.7 × 10-3/7.08 × 10-4) = 78.33 kJ/mol

设 25℃ 时的速率常数为 k 3,T 3 = 298 K

ln(k 1/k 3) = 78.33 × 103(323 - 298)/(8.314 × 323 × 298) = 2.447

k 1/k 3 = 11.554 k 3 = 7.08 × 10-4/11.554 = 6.13 × 10-5hr -1

一级反应: ln[a /(a - x )] = k 1t x = 0.30a

t = 1/k 3·ln[a /(a - x )] = 1/6.13 × 10-5·ln[1/(1 - 0.3)] = 5813 hr = 242.2 天

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