高分子微凝胶控制合成无机_有机复合材料研究进展

高分子微凝胶控制合成无机2有机复合材料研究进展

胡　炜,夏慧芸,张　颖3,房　喻

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室,西安　710062;

陕西师范大学化学与材料科学学院,西安　710062)

摘要:高分子微凝胶是一类具有三维网络结构的分子内交联的高分子球形微粒,其物理、化学性质与其构象变化有着密切的关系,对于外界环境条件如温度、pH、离子强度、电场或磁场等的改变,微凝胶即表现出相应的体积相转变特性。近年来,基于高分子微凝胶对外界的刺激相应性与无机纳米粒子的特殊性能制备得到了各种有机2无机复合材料。本文根据微凝胶在无机微、纳米材料制备过程中所起的作用,将基于高分子微凝胶制备无机2有机复合微、纳米材料的方法分为原位合成法、物理诱捕法和聚合法,并分别从各类方法的特点和应用等方面进行详尽地分析和阐述。

关键词:高分子微凝胶;无机纳米粒子;原位合成法;物理诱捕法;聚合法

高分子微凝胶是一类具有网状结构的分子内交联的球形体系,其尺寸在微、纳米量级。微凝胶的大小、内部结构和所包含的功能基团的种类等性质都可以简单地通过改变单体组成、交联剂的用量以及制备条件等进行控制。在分散稳定剂的作用下,微凝胶在水或有机介质中能较好地分散,且相应的物理、化学性质均与其构象变化密切相关[1～7]。对于外界环境条件如温度、pH、离子强度、电场或磁场等的改变,微凝胶即表现出相应的刺激响应特性[8]。与其它合成高分子如树枝状化合物[9]、嵌段共聚物[10]等相比,高分子微凝胶不仅制备方法简单、容易引入反应性基团,而且通过选择合适的聚合方法,微凝胶的尺寸可以从纳米级到微米级得到有效控制。高分子微凝胶所具有的特殊结构与独特性能,使其已在工业生产涂料和油漆等领域中获得技术性的应用,并在药物控制释放[11,12]、催化剂载体[13～15]、水体净化[16,17]、化学分离[18]等方面有着极大的应用潜力,而基于高分子微凝胶制备无机微、纳米材料[19,20]的研究工作也受到了人们广泛的关注。

无机2有机微、纳米复合材料是指有机和无机组分在纳米水平上的复合,两相复合的界面间存在着较强或较弱的化学键,其中有机物多为高分子。无机2有机微、纳米复合材料同时糅合了无机和有机材料的性能,更为重要的是,有机物的存在不仅可以为无机前驱体或无机纳米粒子提供一个优良的载体环境,以提高纳米级无机相的稳定性,而且可以充分实现其特殊性能的微观控制,使在光、电、磁和催化等方面的特性[21,22]得到更好地发挥和运用。通过控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比等,可以实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。无机2有机复合体系的性质不仅取决于组分的性质,而且与组分之间的存在形态及界面性质密切相关。有机物与无机粒子之间应存在较强的相互作用,才能阻止无机微粒的团聚而使其长期稳定的存在[10,23～27]。因此,无机2有机微、纳米复合材料[28,29]既可以作为结构材料,又可以作为功能材料。

近年来,各国研究者们利用高分子微凝胶的结构特点及对环境的刺激响应性能已成功制备了包含有磁性纳米颗粒[30～32]、半导体纳米颗粒[33,34]、金属硫化物[35,36]、金属氧化物[37]及金属纳米颗粒[38～50]等[19,20,51～54]多种杂化微凝胶材料。本文根据制备无机纳米粒子的方式,将基于高分子微凝胶制备无机2有机复合材料的方法分为以下三类:(1)原位合成法:先将无机物前驱体通过一定方式引入高分子微凝

基金项目:国家自然科学基金(20373039),教育部博士点基金(200407188001)和陕西省自然科学基金(2007E106)资助项目作者简介:胡炜(1983-),女,辽宁本溪人,陕西师范大学化学与材料科学学院硕士研究生,研究方向为功能性杂化微凝胶材料的制备研究。

3通讯联系人:E2mail:zhangy@https://www.wendangku.net/doc/9c13127582.html,

胶的表面或其网络内部,然后通过化学反应原位合成无机纳米粒子来制备无机2有机复合微球材料;(2)物理诱捕法:将预先合成好的高分子微凝胶的分散液与无机纳米粒子相混合,再利用高分子微凝胶的刺激响应性(如温度、pH等条件的改变来诱导其体积变化),将无机纳米粒子物理包埋在微凝胶的表面或内部以得到复合微凝胶;(3)聚合法:在预先制备好的纳米粒子的存在下采用传统的聚合方法,通过引发聚合单体合成微凝胶,在聚合反应过程中,无机纳米粒子将担载于微凝胶的网络内部,最终形成无机2有机复合微凝胶材料。

1　原位合成法

原位合成法是通过将前驱体离子引入高分子微凝胶内部或通过静电相互作用、配位作用等稳定于微凝胶表面,然后通过启动沉淀、还原或氧化反应,这样在微凝胶内部或表面将原位生成无机纳米粒子,从而得到无机2有机复合材料。在这一方法中,根据微凝胶所起的作用又可分为以下三类:即微反应器法、模板法和稳定法。

111　微反应器法

微凝胶作为制备无机纳米材料的微反应器,主要是利用其特有的空间网络结构,将无机反应限域在微凝胶网络内部进行。Antonietti的研究小组[25]在这一领域进行了开拓性的研究工作,他们通过微乳液聚合的方法,得到了粒径在纳米量级的聚苯乙烯(PS)微凝胶,并经磺化处理后使得微凝胶表面带有磺酸基,微凝胶的交联密度与磺化度均可通过实验进行调整。将经过修饰的微凝胶放入含有Au3+的溶液中,通过选择不同的还原方式,可以得到结构不同、粒径、形貌各异的胶体金。这样以尺寸在纳米量级且化学官能度可调的高分子微凝胶作为微反应器,将化学反应限域在微凝胶的内部进行,而微凝胶的局部化学环境(如交联度、官能团的类型与数量等)和相应的物理性质(如溶胀度、粘弹性等)均可进行调整,这样在纳米反应器中就可以合成出具有不同结构的胶体微粒。

K umacheva等[24～28,48]先后以N2异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HE A)和甲基丙烯酸甲酯(M MA)、甲基丙烯酸(MAA)为共聚单体制备了(P(NIPAM2AA2HE A)),(PM MA2PMAA)等多种高分子微凝胶,并以P(NIPAM2AA2HE A)共聚微凝胶为微反应器合成无机纳米粒子,具体方法是:首先将微凝胶的羧基在高的pH条件下去质子化,然后引入不同的前驱体阳离子,通过离子交换、还原、氧化等反应制备得到了CdS、Ag和Fe

O4三种纳米粒子(制备过程见图1)。更为重要的是,无机纳米粒子的尺寸和

3

单分散性均可以通过改变微凝胶的组成、交联剂用量等条件加以控制。此研究小组又利用聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)Π甲基丙烯酸(PMAA)的共聚单分散乳胶粒子作为模板,制备了担载有硫化镉或金属银纳米粒子的有机Π无机复合胶乳粒子[26,27]。具体方法为:PM MAΠPMAA的乳胶粒子经碱处理后,表面带有负电荷(C OO-),然后向其中引入金属前躯体氯酸铬或硝酸银,由于静电相互作用,金属阳离子稳定于微凝胶网络结构中,随后通过外源沉积或还原反应得到包覆有硫化镉或银纳米粒子的PM MA2PMAA复合乳胶粒子。复合粒子表面又经单体M MA和MAA在PM MA2PMAAΠAg界面上进行聚合反应,经过干燥、退火等处理后得到了具有良好单分散性的包覆有金属纳米粒子的复合微球材料,可以排列成胶体晶结构,预期这类材料将在光学、催化、分离技术上具有潜在的应用价值[48]。

Lee等[55]分别以P(NIPAM2co2AA)和PNIPAM水凝胶微球为微反应器,采用原位还原的方法合成了AuΠP(NIPAM2co2AA)及AuΠPNIPAM复合微球。具体方法为:首先通过自由基聚合的方法在水相中合成了P(NIPAM2co2AA)和PNIPAM水凝胶微球,然后分别以其为微反应器在其中以四羟甲基氯化磷(THPC)还),从而得到金纳米粒子。通过此方法制备得到的复合微球其金核的直径可以控制在

原氯酸金酸(H AuCl

4

60～150nm范围之间,并保持了PNIPAM水凝胶的温敏特性,该杂化微球预期在药物释放技术领域有潜在的应用价值。

Ly on等[56]通过沉淀聚合及种子聚合等多步反应,制备得到了含有多壳层结构的高分子微凝胶,并在其带有正电荷的内壳层中进行纳米金的原位还原反应,最终得到了具有温敏特性的多壳层的有机2无机杂化微凝胶。具体方法为:首先以双叉丙烯酰胺(BIS)为交联剂,通过沉淀聚合法制备得到聚N2异丙基

图1　凝胶网络中合成半导体、金属、磁性纳米粒子示意图

Figure1　Schematic illustration of formation of semiconductor,

metal and magnetic nanoparticles inside the gel netw orks

丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶,然后以其作为种子在其外层包覆N2异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与N2(32丙氨

基)盐酸丙烯酰胺(APMA)的共聚物,由于APMA中质子化氨基的存在,使得所得到的核2壳结构微凝胶壳

层带有正电荷,随后以同样的方法在该核2壳结构微凝胶外层包覆PNIPAM,从而得到具有多壳层结构的

复合微凝胶。在带正电荷的内壳层中,以硼氢化钠还原氯金酸,最终得到这种担载金纳米颗粒的多壳层

有机Π无机杂化微凝胶。这种方法为制备其它类的杂化功能材料提供了一种新的途径。

房喻等[57]采用反相悬浮聚合法制备得到丙烯酸(AA)含量不同的聚N2异丙基丙烯酰胺和丙烯酸共聚

的(P(PNIPAM2co2AA))微凝胶,以该微凝胶为微载体将Fe

O4纳米颗粒填装到微凝胶的网络结构中,随后

3

以担载Fe

O4纳米颗粒的杂化微凝胶为微反应器,利用四乙氧基硅烷的水解反应在其外层包覆二氧化硅3

壳层,从而得到具有超顺磁性且形貌各异的P(NIPAM2AA)ΠFe

O4ΠSiO2复合微凝胶材料。研究结果表明,

3

磁性微球的表面结构与微凝胶的组成、Fe

O4及SiO2的沉积量有关,且Fe3O4的担载量会直接影响磁性微

3

凝胶对外界磁场的敏感性。将这种表面形貌可调的磁性微球用于生物大分子的识别并进一步用于生物

医学领域具有重要的意义。

Vamvakaki等[58]以乳液聚合法合成微凝胶聚[22甲基222丙烯酸22(二乙氨基)乙基酯,PDE A],然后向微凝胶体系中引入金属前驱体H2PtCl6?H2O,并以NaBH4为还原剂,在微反应器中原位还原得到了具有pH敏感特性且高Pt含量的杂化微凝胶材料。由于pH的变化将对PDE A微凝胶的粒径有显著的影响,在酸性环境中PDE A微凝胶处于溶胀状态,而在碱性条件下则呈现压缩态。因此,研究者通过两种途径分别制备了PtΠPDE A杂化微凝胶:第一种方法是在碱性条件下向微凝胶体系中引入金属离子前躯体,随后进行金属离子的还原;第二种方法是在酸性条件下引入金属离子前躯体,还原后向体系中加碱调节pH,从而使微凝胶去溶胀。结果发现,在不同pH条件下无论是包含金属离子前躯体的PDE A微凝胶,还是经还原后得到的PtΠPDE A杂化微凝胶都能保持良好的球形结构。

高分子微凝胶作为微反应器的主要优点是:利用微凝胶内部的孔道结构和空间网络限域作用,将无

机纳米粒子的形成反应控制在微凝胶的网络结构内部进行,并通过改变微凝胶的类型、交联密度等方式,

可以实现对无机纳米粒子的粒径及其在高分子骨架上的生长排布方式等的调控,从而得到结构不同,并

同时糅合无机组分和高分子微凝胶主要特性的新型杂化微球材料。

模板法

高分子微凝胶是一类典型的具有三维网络结构的软固体材料,不仅其结构和形态可控,容易引入反

应性基团,并且通过选择合适的聚合方法可以有效将微凝胶的尺寸控制在纳米到微米范围内。高分子微

凝胶所具有的三维网络结构及溶胀Π去溶胀特性,使其成为实施无机物沉积反应一类理想的模板,从而可

制备出不同粒径和多种形貌的无机2有机杂化微凝胶材料。

Silver和Snowden的研究小组[37]通过无皂乳液聚合的方法制备得到了聚N2异丙基丙烯酰胺和丙烯酸

的共聚微凝胶(P(NIPAM2co2AAc)),随后向含有Y3+ΠEu3+和尿素的溶液中加入一定量表面带有负电荷(C OO2)的共聚微凝胶,将此混合体系在100℃保持沸腾1h(尿素分解温度为85℃),即微凝胶诱导无机沉积反应的进行,经过滤得到碱式碳酸盐前驱体,最后经980(C煅烧6h去除微凝胶模板,就可以得到粒径约100nm的Y

O3:Eu无机发光材料。球形氧化物的晶体尺寸可通过改变微凝胶的用量来调节。傅立叶

2

红外光谱(FT2IR)结果表明,共聚微凝胶表面包覆了无机发光物的前驱体,而且微凝胶的煅烧并不影响Y2O3:Eu粒子的发光特性。

近年来,房喻教授的研究小组提出将微米尺度的高分子微凝胶作为模板,制备具有表面图案化结构的多种类型的无机2高分子复合微球材料的新方法。具体制备方法为,以N2异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)等为单体,通过反相悬浮聚合法分别制备得到了PNIPAM、PAM、P(NIPAM2co2MAA)和P(NIPAM2co2AA)等多种高分子微凝胶;然后,以所制备的微凝胶为模板,通过

外源沉积法成功制备了如Ag2S(CuS,CdS,ZnS)2P(NIPAM2co2MAA)、Ag2P(AM2co2MAA)、SiO

22P(NIPAM2 co2MAA)、AgCl2PAM等一系列沉积均匀、结构规整、高度有序的表面图案化无机2高分子复合微球材料[59～66](见图2)。研究发现,复合微球的表面图案可通过改变模板组成、调整无机物沉积量和沉积方式等加以调控。这类微凝胶复合材料在纳米尺度上实现了无机组分与有机组分的均匀复合,并糅合了无机材料的高强度、高刚度、高稳定性和有机材料的高柔韧性、易加工性等优点,预期可在催化剂担载、吸附分离、吸波减振等领域获得广泛的应用。

图2　AgCl2PAM复合微球制备示意图

Figure2　Schematic illustration of the synthesis of AgCl2PAM com posite microspheres K awaguchi小组[67]利用热敏性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA)和N2异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物为核,PNIPAM为壳的核2壳型微凝胶为模板,在核表面原位合成了金纳米粒子。该小组所合成的核2壳型杂化微凝胶其核本身是酯溶性的,而壳则是水溶性的且具有温敏特性,通过在核表面引入活性位点(—NH2),以结合金属前驱体离子,原位生成金纳米粒子,此外金纳米壳的厚度,可以通过化学镀法进行调节。此后,此研究小组[68]又报道了以PG MAΠPNIPAM核2壳共聚微凝胶为模板,以原位生成的Au纳米粒子为种子,继续沉积Au和(或)Ag时,研究结果发现:担载有AuΠAg多层核2壳结构的双金属杂化微凝胶表现出丰富多彩的颜色,而且通过调节纳米粒子的尺寸,杂化微凝胶的颜色变化是可逆的。这一现象主要是基于微凝胶的温度敏感性所表现出的溶胀Π去溶胀性质,因此改变了结构型纳米粒子表面等离子共振相互作用而导致的结果[69]。这种杂化粒子有望在生物医药和光学领域得以应用。

高明远等[70]在N2异丙基丙烯酰胺和42乙烯基吡啶的共聚水凝胶(PNI VP)内部通过CaC O

3的原位矿化反应,合成了光盘状、细胞状、半球型等多种形貌的亚微米级有机2无机复合粒子。具体制备过程为:将

水凝胶或担载有纳米晶的水凝胶分散在CaCl

2水溶液中,以(NH4)2C O3固体作为C O2气体来源,原位矿化

生成复合材料。在水凝胶中掺杂纳米晶CdT e、Au等不仅可以影响CaC O

3的矿化,而且能够赋予复合粒子许多功能,如:担载CdT e使其具有光致发光性等。因此,这类复合粒子的形状和功能性可以通过在水凝胶模板中掺杂纳米晶加以调节。

Wang小组[71]在水凝胶微球中通过原位矿化的方法,制备了具有核2壳结构的AuΠCaC O3复合粒子。具体方法是:首先将粒径约为1μm的N2异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚水凝胶球(PNIPMAA)包埋粒径约为12nm的金纳米粒子,将此复合粒子标记为Au2PNIPMAA;然后将其在CaCl2的水

溶液中浸泡,通过C O

2气体的缓慢扩散,在水凝胶中发生CaC O

3

的原位矿化反应。当AuΠCaC O

3

复合粒子

的粒径大于水凝胶的网格尺寸时,PNIPMAA网络结构的孔道就不能限制这些复合粒子,将其释放到周围

介质中,形成独立的AuΠCaC O

3复合粒子。为了进一步证明它的核2壳结构,研究者将AuΠCaC O

3

在KI和I

2

的混合溶液中浸泡10min后溶掉金核,通过多次的离心和水洗处理后,用TE M可以观察到粒径在18～22

nm的CaC O3中空胶囊。

Pich等[72]报道了具有温敏特性、高ZnS含量,且稳定性较好的ZnS2P(VC MΠAAE M)杂化微凝胶的合成(其中AAE M为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯,VC M为N2乙烯基己内酰胺)。此研小组将醋酸锌和硫代乙酰胺的混合溶液加入到已制备好的P(VC LΠAAE M)微凝胶的分散液中,反应混合物经超声处理制得,而且超声反应的温度控制在5℃,这样就使得P(VC LΠAAE M)微凝胶粒子始终处于溶胀状态,以确保更为有效地掺杂ZnS纳米粒子。该小组[73]最近又以N2乙烯基己内酰胺Π乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(VC L)Π(AAE M)共聚微凝胶为模板,通过CaC O3的原位矿化,制备得到了具有温敏特性的杂化微凝胶VC LΠAAE MΠCaC O3。分别采用直接反应法和气相法,结果发现,反应速度对产物形貌有显著影响,反应速度快时,CaC O

3在高分子模板表面迅速沉积,并形成矿化层,最终得到具有核2壳结构的杂化微凝胶;而当CaC O3的沉积速度缓慢时,高分子模板之间相互接触的机会则大大增加,从而导致其相互交联,微凝胶发生团聚出现光盘状凝胶。

胡道道等[74]以经冷冻干燥后的PAM高分子微凝胶为模板,利用在其中进行的正钛酸四丁酯(T BOT)

的水解反应,制备得到了具有多层次表面结构的PAMΠT iO

2复合微球材料。研究表明:通过改变微凝胶的交联密度、反应气氛的湿度、前驱体T BOT的浓度以及冷冻干燥后高分子模板中残留的液体量等条件,可

以得到表面形貌各异的PAMΠT iO

2

复合微球。经进一步分析,作者认为导致复合微球表面图案结构层次

化的因素主要有三个:(1)大量T iO

2颗粒沉积于高分子模板表面,从而使复合微球表面出现褶皱;(2)少

量T iO

2颗粒延高分子模板孔道的边缘及内壁生长,导致复合微球表面出现多孔结构;(3)复合微球表面

呈现的大孔结构则是由于细小的T iO

2颗粒分布于整个模板球的内外而造成的。该方法可以用于制备表面具有精细结构的复合微球材料,并且,通过改变无机前驱体及高分子模板的种类可以得到多种不同的无机2有机杂化微球材料。

张颖等[75]采用反相悬浮聚合法制备得到丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚微凝胶(P(AM2 co2MAA)),然后以其为模板,通过离心沉积法将钨粉沉积于高分子微凝胶表面,得到具有核2壳结构的P (AM2co2MAA)2W复合微球;再以经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)修饰的P(AM2co2MAA)2W复合微球为模板,在硝酸银溶液中充分溶胀后,通过向反相悬浮体系中缓慢通入氨气,制备得到了具有核2壳结构的P(AM2 co2MAA)2W2Ag双金属复合微球材料。研究发现,改变制备过程中AgNO3的初始浓度及PVP的用量等条件,可以改变复合微球表面银的沉积量;并结合实验结果初步提出了银的形成机理,即PVP的存在,不仅可以作为稳定剂固定Ag+离子,同时可以作为还原剂促进Ag+还原为Ag的反应。

高分子微凝胶模板法制备无机2有机杂化微凝胶的主要优点表现为:微凝胶含有的官能团、网格尺寸的大小均可通过模板的合成方法、交联度等得到控制,因此,微凝胶特有的三维骨架结构在作为无机沉积反应的模板时,更易于实现对所制备的无机2有机杂化材料的形貌和结构的有效调控。更为重要的是,高分子微凝胶对环境的刺激响应性能同时赋予复合材料优良的特性。另外,可根据需要通过热处理、微波辐射、用有机溶剂洗涤等方法将高分子模板脱除,从而得到具有空心结构的微球材料。

113　稳定法

稳定法是基于高分子微凝胶在空间结构上可以作为无机纳米粒子存在的稳定剂,从而阻止了纳米簇粒子之间的簇集作用,并在一定程度上可以控制纳米粒子的生长过程,因此极有可能将目标材料控制到预期尺寸的范围。

与传统的线性分子和具有复杂结构的分子(如树枝状化合物[76]和双亲嵌段共聚物[77])相比,在制备无机纳米粒子过程中,带有功能基团的微凝胶的主要优势表现在以下两个方面:(1)通过选择合适的功能性共聚物可以引入功能基团,从而有利于金属原子的稳定;(2)合成过程中由于引入官能团的量可控,最终可以实现对微凝胶载体的亲水Π亲油性质的有效控制。

Akashi等[78～80]将N2异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝到聚苯乙烯(PS)微球上,依靠Pt4+和PNIPAM之间的共价作用,将被还原原子稳定在微球表面,即通过高分子的稳定作用制备得到了过渡金属纳米粒子。以这种方法得到的固定于高分子基质的胶体铂可以作为多相催化剂,例如在烷基醇的氢化反应中,此类载体催化剂具有较高的催化活性,而且,由于PNIPAM的温敏特性,当改变体系温度时,还可调整此载体催化剂的催化活性。

Biffis的研究小组[81,82]制备了末端含有胺基或吡啶基团的高分子微凝胶,此微凝胶和Pd2+离子可以形成稳定的络合物,从而制备Pd金属纳米簇。通过改变微凝胶稳定剂的交联度,可以有效地控制Pd纳米粒子的尺寸。实验对其催化活性进行了进一步研究,结果发现,由微凝胶稳定的金属纳米簇在活化的溴苯的Heck反应中表现出很高的催化能力。

Mangeney等[83]报道了一种表面沉积金纳米颗粒的聚氨基吡咯空心微球的合成研究。首先采用原位聚合的方法,在聚苯乙烯微球表面包覆吡咯与氨基吡咯的共聚物(P(PyrroleΠPyrroleNH

))壳层,得到了表

2

面氨基化的PSΠP(PyrroleΠPyrroleNH

)核2壳结构微凝胶,再通过金纳米粒子与氨基的静电相互作用将金稳

2

定于该微凝胶表面,最后利用聚苯乙烯对四氢呋喃(THF)的可溶性除去聚苯乙烯核,得到了P(PyrroleΠPyrroleNH2)2Au空心微球材料。

张余平等[84]则首先合成了苯乙烯和甲基丙烯酸共聚微凝胶,然后利用微凝胶表面羧基和Ag+之间的静电相互作用将Ag+稳定于其表面,再通过NaBH4原位还原,得到了具有核2壳结构的P(St2co2MAA)ΠAg 杂化微球材料,实验结果表明,通过控制Ag+的初始浓度,可以得到Ag壳层厚度在15～45nm范围的杂化微球材料。

图3　Pd纳米颗粒在球形聚电解质刷或微凝胶中的形成过程示意图

Figure3　Schematic representation of formation of palladium nanoparticles

in spherical polyelectrolyte brushes(SP B)or microgels

Ballauff等[85]以两种不同的高分子微凝胶为载体,依靠微凝胶表面官能团与金属离子的静电相互作用和配位作用,将金属离子前躯体稳定于微凝胶表面,再通过原位还原得到Pd金属纳米颗粒(见图3)。该小组随后研究了Pd在微凝胶内部的催化行为。结果表明:(1)Pd纳米颗粒的催化活性与担载微凝胶

的结构有很大关系;(2)由于Pd金属只有通过扩散与反应物质接触才能充分起到催化作用,而核2壳结构的聚苯乙烯微凝胶对Pd金属扩散的限制作用要强于刷状结构的聚苯乙烯微凝胶,因此前者的催化活性要远小于后者。

最近,Xu等[86]在水相中合成了含有聚N2异丙基丙烯酰胺Π聚乙烯亚胺(PNIPANΠPEI)的核2壳结构的微凝胶,然后利用金纳米颗粒与氨基的配位作用将其组装于微凝胶表面,得到AuΠPNIPANΠPEI杂化微凝胶。研究发现,该杂化微凝胶中的金纳米粒子可作为HRP(辣根过氧化物酶)及尿素的良载体,并且当HRP与该杂化微凝胶键合时其稳定性及生物活性均有显著提高。

以高分子微凝胶作为稳定剂制备纳米粒子的优点在于:不仅可以避免纳米粒子之间的聚集作用,而且所生成的纳米粒子的形状和尺寸可在一定范围内得到控制,但不足之处在于较难控制所制备无机物的晶型结构。

2　物理诱捕法

物理诱捕法是将已制备好的微凝胶分散液与表面经适当修饰的无机纳米粒子进行混合,并利用微凝胶对外界如温度、pH、离子强度等条件的响应性,将无机纳米粒子或者吸附在微凝胶表面或者扩散(渗透)到微凝胶内部,从而制备具有刺激响应性的智能型复合材料。根据微凝胶复合无机纳米粒子的类型分为以下三类:半导体杂化微凝胶、金属杂化微凝胶以及磁性杂化微凝胶。

半导体纳米粒子独特的光学和电学行为再结合微凝胶的刺激响应性,可生成具有多重响应性能的复合材料,这类新型智能性材料可用做生物检测的标记物[87,88]。Li等[89]制备了具有pH敏感性的CdT eΠP (NIPAM2AA)杂化微凝胶,并利用其pH敏感性及CdT e特有的物理、化学性质,在不同pH值条件下得到了树枝状的CdT eΠP(NIPAM2AA)杂化微凝胶和多孔膜。研究发现,当pH较小时,微凝胶收缩,CdT e纳米粒子间的距离减小,这时CdT e的极性起主要作用,从而自组装形成树枝状结构;当pH增大到11128时,微凝胶P(NIPAM2AA)是高度溶胀的,这样一个大的体积致使微凝胶“运动”缓慢,阻止了CdT e自组装过程中微凝胶的运动,此时高分子链之间的吸引力起了主导作用,微凝胶聚集形成多孔膜,CdT e纳米晶和P (NIPAM2AA)之间发生相分离。

G ao和Wang等[90]利用N2异丙基丙烯酰胺和42乙烯基吡咯烷酮的共聚水凝胶(PNIPVP)的pH敏感特性,合成了具有多种颜色的胶体荧光球。具体过程为,将预先制备好的PNIPVP微凝胶与CdT e纳米晶进行混合,然后通过调节不同的pH,制备得到了多种不同颜色的胶体荧光球。在低的pH条件下,水溶性的巯基羟基乙酸(TG A)修饰的CdT e纳米晶被吸附到微凝胶内部,而在高的pH时,CdT e纳米晶则被“释放”出来(如图4所示)。最近,研究者们[91]又通过混合巯基丙三酸(TG O L)和TG A稳定的CdT e和PNIPAM微凝胶,利用稳定剂TG O L的—OH与PNIPAM网络结构中的—NH

之间的氢键作用,成功制备得到了具有

2

温敏特性的CdT eΠPNIPAM微凝胶。这些刺激响应型杂化微凝胶必然会成为新一代的荧光标记物,预期在生物和诊断检测上有极大的潜在应用价值。

由于具有高光致发光量子产率的纳米簇有望作为单分子显微镜、生物标记、或高密度光学数据储存器稳定的发色团[92],因此,尺寸可控、稳定性较好且具有生物相容性的荧光金属纳米簇的制备越来越受到人们的关注。K umacheva等[93]将金纳米棒与温敏性的P(NIPAM2AA)微凝胶分散液在pH为6的条件下进行混合,利用静电引力将带有正电荷的金纳米棒(AuNRs)掺杂在P(NIPAM2AA)内部。在pH为6的条件下,高分子是高度溶胀的,而且AA之间的排斥力也有利于AuNRs的掺杂。这种方法制备得到的杂化微凝胶在近红外区具有光响应性能。Li等[94]将金纳米粒子与末端接有巯基的PNIPAM微凝胶混合,通过化学键作用合成了热敏性的AuΠPNIPAM杂化微凝胶。在25℃和30℃时,微凝胶明显呈现出从透明到浑浊的转变。Ly on等[95]利用PNIPAM在其相转变温度上下可由玻璃态、无序态和晶体结构可逆转变的特性,将其与纳米金通过离心Π退火的方式进行组装,得到了包埋金的微凝胶胶体,当选择可与胶体金等离子吸收共振的波长范围的光激发时,材料即表现出晶体Π玻璃态结构的转变。这种将温敏性微凝胶粒子与胶体金组装的特性可作为光学材料的一种排列方式。

图4　控制的CdT e纳米晶在PNIPVP球中担载和控制释放示意图

Figure4　Schematic illustration of the loading of CdT e NCs

in PNIPVP spheres and their controlled release by pH

Pich等[96]以甲基丙烯酸乙酰羟乙基酯(AAE M)和N2乙烯基己内酰胺(VC M)为聚合单体,通过无皂乳液聚合法制备得到P(VC LΠAAE M)微凝胶,这种微凝胶在水溶液中具有最低溶液临界温度,当升高温度时,粒子尺寸明显减小,磁性纳米粒子就可以直接沉积在微凝胶内部,形成了兼具温敏性和磁性的稳定的复合粒子。

物理诱捕法制备无机2有机复合微、纳米材料的优点在于:选择具有刺激响应性的高分子微凝胶,当外界环境如温度、pH、离子强度等发生改变时,高分子微凝胶的空间结构就会发生相应的改变,从而引起无机粒子的可控性地释放或吸入。将此类高分子与无机纳米粒子进行复合,不仅可以显著增强无机组分材料的功能性,而且可以得到对环境具有敏感特性的复合材料,使其在光子晶体、高性能催化、药物载体与靶向释放等重要领域有着极其广阔的应用前景。

3　聚合法

聚合法制备复合材料的基本思路是,将预先制备好的无机纳米粒子和高分子的单体进行混合,然后在交联剂的作用下引发聚合,形成高分子微凝胶,这样在聚合反应的同时,无机纳米粒子将直接被包埋在微凝胶的三维网络内,从而形成具有纳米结构的无机2有机复合材料。

Lee等[97]通过无皂乳液聚合法,在直径约60nm的金核外部成功包覆了具有生物相容性的P(NIPAM2 co2AA)水凝胶壳层,该壳层集温敏性、pH敏感性于一身,且其厚度可控制在20～90nm之间(图5)。研究表明,该纳米颗粒具有较好的光学性质及环境敏感性,有望在药物传输领域有广阔的应用。

图5　P(NIPAM2co2AA)水凝胶在金纳米微粒表面的无皂乳液聚合

Figure5　P(NIPAM2co2AA)hydrogel growth on g old

nanoparticle using sur factant2free emulsion polymerization

Ménager等[98]将单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N,N′2亚甲基双丙烯酰胺(M BA)加入到预先制备好的磁流体溶液中,调节溶液的离子强度和pH值,通过反相悬浮聚合法合成了具有磁性能的复合水凝胶材料。这种制备方法的突出优点是:磁性粒子表面不需要进行修饰,通过微凝胶的聚合过程磁微粒可以均

匀地包埋在微凝胶的网络结构内部,所形成的磁性复合微球不仅对弱磁场具有较快的可逆性响应,而且溶剂溶胀时磁含量也不会减少。Sauzedde[99]采用三步合成法制备得到了亚微米量级、单分散且具有亲水性的磁性高分子微球。研究者首先合成了具有单分散性的阳离子型聚苯乙烯微球(PS),再通过静电引力将阴离子型的磁性纳米粒子吸附到高分子微球表面。为了避免磁性粒子的释放或解离,采用NIPAM在其表面进行种子沉淀聚合。这类磁性杂化微凝胶在生物医药领域有着极其重要的作用,例如可为蛋白质的固定(抗生素、酶等)提供一个亲水性和生物相容性良好且易功能化的表面。

量子点CdSe在受可见光激发时会发出荧光,这种性质已被应用到医学界作为跟踪粒子。Bradley 等[100]利用共聚焦激光显微镜(confocal laser scan microscope,C LS M)研究了CdSe量子点在PS微凝胶中的分布情况。他们分别通过两种方法制备得到了杂化微凝胶:即在含有量子点CdSe的可溶性混合溶剂中溶胀PS微凝胶;或者将含有量子点的苯乙烯液滴直接悬浮聚合制得。实验研究发现,微凝胶的溶胀度将直接影响QDs在微凝胶中的分布密度,而且只有当溶胀度达到最大时,QDs才可以渗透到微凝胶粒子的核心区域。两种制备方法相比较,前者的QDs在整个微凝胶的空间网络中分布较好,后者制备得到的QDs则容易发生团聚。Li等[101]在新鲜制备的无机纳米粒子CdT e的存在下聚合制备PNIPAM微凝胶凝胶,合成了经典的CdT eΠPNIPAM无机2有机杂化网络体系。这种方法制得的水凝胶具有高度的光致发光性,与CdT e胶体溶液相比,这种复合水凝胶的光致发光量子产率大大提高,且其发光强度和最大发射波长对于外界温度的刺激具有敏感性且变化可逆。这种具有发光特性的杂化水凝胶有望作为特殊的化学或者生物化学的监控器。此外,这种CdT eΠPNIPAM杂化微凝胶为开发以量子点为基础的热敏性装置或传感器开辟了一条新道路。

杨柏等[102]采用化学共沉淀的方法制备得到了Fe

O4纳米微粒,再用十八烯酸(油酸)和十二烷基苯

3

磺酸钠对其进行表面修饰,得到了稳定的具有水分散性的纳米Fe

O4可聚合磁流体。在Fe3O4纳米磁流

3

体存在下,采用乳液聚合的方法将苯乙烯、甲基丙烯酸与修饰后的Fe

O4进行聚合,制备得到了平均直径

3

约为130nm的高分子磁性复合微球。经超导量子干涉仪对微粒及高分子微球进行了磁性表征,结果表明,合成的Fe

O4纳米微粒以及磁性高分子微球均具有超顺磁特性。

3

G u等[103]开展了类似的研究工作,他们采用微乳液聚合法制备得到了具有亲水表层的单分散磁性纳米微球。具体方法是:首先将苯乙烯和Fe

O4磁流体微乳液进行混合,通过微乳液法聚合形成微球,再用

3

SiO2对其表面进行亲水性修饰。该方法得到的磁性复合微球具有良好的单分散性和磁响应性,并且其SiO2亲水表层厚度可通过改变四乙氧基硅烷的加入量来进行调节,预期在生物医学工程领域有着广泛的应用。

聚合法制备无机2有机复合微凝胶的优点在于:预先制备尺寸和性质可控的无机纳米颗粒;另外,由于无机纳米粒子是在高分子微凝胶聚合的同时进入到微凝胶的三维网络结构内部,可有效地避免纳米粒子的泄漏与团聚。由该方法制备得到的无机2有机杂化微凝胶在显著增强无机纳米颗粒自身的功能性的同时,延承了高分子微凝胶的环境响应性特性,使其在生物医药等领域有着潜在的应用价值。

4　结论与展望

基于高分子微凝胶控制合成无机微纳米材料的研究,不仅丰富了无机2有机复合微、纳米材料的制备研究方法,而且拓展了微凝胶的研究领域。在无机微纳米材料的合成过程中,高分子微凝胶所特有的三维网络结构,可通过其空间限域作用有效地控制无机纳米颗粒的形成,并可诱导无机纳米粒子在高分子网络骨架上进行生长,从而使所制备的无机2有机杂化微凝胶呈现出形态各异的形貌特征。另外,高分子微凝胶的稳定结构可为无机纳米粒子提供一个优良的载体环境,避免纳米粒子的团聚,以提高纳米级无机相的稳定性。更为重要的是,该类复合材料同时糅合了高分子微凝胶对环境的刺激响应性能和相应无机微、纳米材料所具有的独特的光学、电学和磁学等性质,有理由相信,包含有高分子微凝胶的无机2有机复合材料作为新型智能材料,有望在催化、传感器、生物、医学等重要领域获得极大的应用。

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Progress in Controllable Synthesis of I norganic2organic

Composites B ased on Polymer Microgels

H U Wei　XI A Hui2Y un　ZH ANG Y ing　FANG Y u

(K ey Laboratory o f Applied Sur face and Colloid Chemistry(Shaanxi Normal Univer sity),

Ministry o f Education,Xi’an710062,P.R.China;

School o f Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal Univer sity,Xi’an710062,China)

Abstract:P olymer microgels are a group of intram olecular crosslinked spherical polymer particles with3D netw ork structures.The physicochemical properties of polymer microgels are closely related to their conformation changing.P olymer microgels possess the stimuli2responsive nature which underg oes reversible v olume phase transitions in response to the external environmentally2induced changes,such as tem perature,pH,ionic strength,and electric or magnetic field etc.In recent years,various inorganic2organic com posite materials have been prepared based on the stimuli2responsibilities of the microgels and the special properties of the inorganic nanoparticles.In this review,the synthesis of inorganic2organic com posites can be divided into three approaches:in2situ synthesis,physical entrapment and polymerization,according to the functionalities that polymer microgels bear during the preparation of inorganic micro2or nano2materials.In addition,the characteristic and application of each synthesis technique are analyzed and discussed in detail.

K ey w ords:K ey w ords:P olymer microgels;Inorganic nano2particles;In2situ synthesis;Physical entrapment; P olymerization

高分子合成材料及聚乙烯生产工艺

高分子合成材料及聚乙烯生产工艺 随着科学技术的进步和社会经济的发展，高分子合成材料，包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶的生产迅速发展，它们不仅是石油化工的重要产品，也是与国民经济和人民生活关系最为直接的产品。 高分子合成材料是分子量大的高分子化合物。大多数有机化合物的分子量在100~200左右，称为低分子化合物；高分子化合物的分子量通常约在10000以上。以聚乙烯为例，它是由约3000个左右乙烯分子连接而成的，分子量约84000左右。 高分子化合物是有许多低分子量的分子一个接一个联结而成的。这些用来合成高分子化合物的低分子原料，如合成聚乙烯用的乙烯，称为“单体”。这种把单体联结起来形成高分子的过程，称为“聚合”，生成的高分子化合物称为“聚合物”。一种单体的聚合称为“均聚”，生成的聚合物叫作“均聚物”。两种以上单体的聚合称为“共聚”，生成的聚合物叫作“共聚物”。 通用高分子合成材料的生产主要包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶的生产。高分子合成材料的生产过程主要包括原料准备、单体聚合、聚合物分离及洗涤干燥等工序。 聚合反应的主要原料是单体和溶剂。在通常条件下，单体之间不容易发生聚合反应，要使聚合反应迅速反应进行，必须加入催化剂或引发剂。常用的聚合方法如下： ①本体聚合聚合在单体本体中进行，组分简单、产物纯净、操作简便。本体聚合的缺点是聚合热不易移出。采用本体聚合的有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）的生产。 ②溶液聚合除单体外加入溶剂，使聚合在溶液中进行。溶液聚合的体系粘度低、容易混合和传热、温度易于控制。溶液聚合的缺点是聚合度较低，产物中常含有少量溶剂。用作涂料和胶粘剂的聚丙烯酸酯，直接作纺丝液的聚丙烯腈，都可采用溶液聚合 ③悬浮聚合加入分散剂使单体在水中形成悬浮液滴，聚合反应在液滴上进行。体系散热容易，产物形成颗粒小，容易分散，纯度较高。悬浮聚合的缺点是聚合产物容易粘在反应釜壁上。聚氯乙烯的聚合属于悬浮聚合。 ④乳液聚合加入乳化剂使单体在水中形成额乳液，其聚合机理特殊聚合速度快，产物分子量大，体系粘度低，易于散热。乳液聚合的缺点是乳化剂不易脱除干净，影响产品性能，特别是电性能较差。乳液聚合法主要用于合成橡胶，如丁苯橡胶、丁腈橡胶等的生产。 聚乙烯（简称PE）是结构最简单、应用最广泛的热塑性材料。它是由乙烯分子打开双键形成的结构单元，通过共价键重复联结起来形成的高分子聚合物。聚乙烯是无臭、无毒的白色蜡状半透明材料，具有优良的化学稳定性和电绝缘性能，但易燃烧。聚乙烯的用途十分广泛，主要用于制造塑料薄膜、电线电缆绝缘材料及包装材料、日用品等。 聚乙烯的生产工艺分高压聚合法、中压聚合法和低压聚合法。采用不同的聚合方法生产的聚乙烯的性能，如密度、结晶度、刚性、拉伸强度、透气率等性能均会有较大的差异。 低密度聚乙烯（LDPE）密度约为910~930kg/m3,分子量为10万~50万左右，一般采用高压法生产工艺。

光敏高分子材料的研究进展

光敏高分子材料的研究进展 骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班 摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言 随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述 在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。 光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。 现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料 在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。

根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理 光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型 以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理 生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类 正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。 根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的

有机高分子材料介绍

第四章有机高分子材料 第一节概述 有机高分子材料包括两种： 天然高分子材料：木材、棉花、皮革等； 有机聚合物合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料及粘合剂等。 有机高分子材料的特点：质地轻、原料丰富、加工方便、性能良好、用途广泛，因而发展速度很快。且随着合成、加工技术的发展，耐高温、高强度、高模量和具有特定性能和功能的高分子材料也应运而生。 有机聚合物（有机玻璃、橡胶等等）具有与金属相反的物理性能： 大部分是电和热的绝缘体 不透明 硬度低 大部分不能禁受200℃以上的温度 有机聚合物材料的加工工艺 有机聚合物材料的加工工艺路线 有机物原料或型材 成形加工 切削加工 零件 热处理、焊接等 热压、注塑、挤压、喷射、真空成形等 高分子材料的基本概念 高分子材料是由可称为单体的原料小分子通过聚合反应而合成的。绝大部分原料单体为有机化合物。在有机化合物中，除碳原子外，其他主要元素为氢、氧、氮等。在碳原子与碳原子之间、碳原子与其它元素的原子之间能形成稳定的共价键。由于碳原子是4价，所以可以形成为数众多、结构不同的有机化合物，已知的有机化合物的总数已接近千万，而且新的有机化合物还不断合成出来。 高分子的链结构 高分子的聚合度及其计算 立构规整性 碳链高分子与杂链高分子 共聚物 高分子的相对分子质量与机械强度 1、高分子的链结构 一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，因此高分子又称为聚合物(polymer)。 也就是说高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。 高分子的一个重要特点： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能。 方括号内是聚氯乙烯结构单元，并简称结构单元。 许多重复单元连接成线型大分子，类似一条链子，因此有时又将重复单元称为链节。 由形成结构单元的小分子组成的化合物，称为单体，是合成高分子的原料。 式中括号表示重复连接，通常用n代表重复单元数，由又称聚合度。聚合度是衡量高分子大小的指标。 2、高分子的聚合度及其计算 由聚氯乙烯的结构式很容易看出，高分子的相对分子质量是重复单元的相对分子质量(M0)与聚合度( )(或重复单元数n)的乘积，即 根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子：相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。 3、立构规整性

高分子合成材料

第十章高分子合成材料 一、1、定义：大多与一种或几种低分子化合物（单体） 集合而成，亦称高分子化合物或高聚物 2、三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维（线 型） 3、分子量：通常为10^4到10^6，虽然分子量很大， 但化学组成一般较简单 高线型：其分子为线状长链分子，大多数呈卷曲分4、状。其具有良好的弹性、塑性、柔顺性，还子分有一定的强度，但硬度小 合子支链型：其在主链上带有比主链更短的支链。成结与线型比，其密度小，抗拉强度低，而溶解 材构性增大，这是由于分子间的作用力弱 料体型：是由线形或支链型高聚物分子以化学键 教练形成，成空间网状结构。其不溶于任何 溶剂，最多只能溶胀，加热后不软化，也不 流动，只能一次塑制 5、分类：按合成材料分为塑性、合成橡胶、合成纤维 按分子结构分为线型、支链型、体型 按反应类别分为加聚反应和缩聚反应 6、老化与防老化p127页上边

二、1、塑料是以合成或天然高分子有机化合物为主要原 料，在一定的条件下塑化形成，且在常温下保持产品 形状不变的材料。常见的有合成树脂、天然树脂、纤 维素酯、沥青…… 塑2、特性：（1）密度小0.9—0.2g/㎝^3 (2)导热率低，料泡沫塑料是良好的绝热材料（3）比强度高，材料强度与表观密度的比值（4）耐腐蚀性好（5）电绝缘 性好（6）装饰性好 主要缺点：（1）耐热性低、耐火性差，易老化，刚度 差 3、组成：大多数塑料都是多成分的，除合成树脂外（基 本组成材料），尚有填料、固化剂、着色剂及其他助 剂等。 三、建筑塑料常用品种1、聚乙烯塑料 学定性和耐水性，强度虽不高，但低温柔韧性大。掺适量炭黑，可提高其抗老化性。 2、聚氯乙烯（PVC） 耐热性差，通常使用温度应在60—80度之间。 3、聚丙烯塑料（PP质轻，耐热性较高（100—120），刚性、延性和抗水性均好，抗大气性差，故事用于室内。 4、聚苯乙烯塑料（PS透光性好，易着色，化学稳定性高，耐水、耐光，成型加工方便，价格低。但耐热性低，易燃。

功能高分子材料研究进展

功能高分子材料研究进展 摘要 功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。 关键词:高分子材料；功能高分子；功能材料； Abstract Functional polymer materials is an important branch of polymer science, it is the study of various functional polymer molecular design and synthesis of relationship between structure and properties and application technology as a new material. its importance is that contains every kind of polymer has special function it light functional polymer materials mainly include chemical functional polymer materials electric magnetic functional polymer materials acoustic functional polymer materials, polymer liquid crystal sections medical polymer materials, the research of this field mainly includes the study of the function of the molecular structure and formation of various sorts of special relationship, which is from the macro and go deep into the micro, and from the quantitative and semi-quantitative into from the chemical composition and structure principle to explain the special function of regularity, to explore and this paper mainly discusses the synthesis of new functional materials. Keywords：high polymer materials; functional polymer; functional Materials;

有机高分子材料的分类及鉴别(含解析).doc

有机高分子材料的分类及鉴别（含解析） 姓名:_____________ 年级:____________ 学号:______________ 题型选择题填空题简答题xx题xx题xx题总分得分 一、选择题（共17题） 1.日常生活中的下列物品：①“飞火流星”足球②铝合金门窗③橡皮 塞④大理石板⑤羊毛衫⑥铅笔芯⑦保鲜膜，主要是由有机高分子材料制成的是（） A.①②③⑤ B.①③⑤ ⑦ C.②③④⑤ ⑦ D.①③⑥⑦ 【答案】【答案】B 【考点】有机高分子材料的分类及鉴别 【解析】【分析】7种物质的成分分别是：①“飞火流星”足球，是橡胶或毛皮做成②铝合金门窗，是合金材料③橡皮塞，橡胶组成④大理石板，无机物碳酸钙组成⑤羊毛衫，天然纤维制成⑥铅笔芯，碳的单质主要成分是石墨⑦保鲜膜，聚乙烯材料，利用这些材料的成分可解决此题． 【解答】7种物质的材料分别是：①“飞火流星”足球，是橡胶或毛皮做成②铝合金门窗，是合金材料③橡皮塞，橡胶组成④大理石板，无机物碳酸钙组成⑤羊毛衫，天然纤维制成⑥铅笔芯，碳的单质⑦保鲜膜，聚乙烯材料，其中①③⑤⑦由有及高分子材料组成，②是金属材料⑥是碳的单质． 故选B 【点评】此题是对常见物质分类的考查，解决的重点是掌握这些物质的组成材料，并依据材料判断其归属难度：容易知识点：有机合成材料 2.下列是淡化海水的一种方法，请你分析，有关高分子材料制造的半透膜的作用是（） A.阻止泥沙，过滤海 水 B. 抬高海水的水位 C.可让水分子通过，阻止盐分通过 D.能与海水中的盐分反应，除去盐分 【答案】【答案】C 【考点】有机高分子材料的分类及鉴别 评卷人得分

【解析】【分析】根据题意推测，有机高分子材料制造的半透膜应该只能让水分子通过，而阻止其他盐分通过． 【解答】根据题意将海水淡化，利用这种有机高分子材料，则此材料需具有透水性，只允许水分子通过，而海水中的其他盐分不能通过，故选C． 【点评】物质的性质决定用途，用途反映性质，会根据题中信息物质的用途推测其性质 难度：容易知识点：有机合成材料 3.认真观察生活中常见的物品，并养成思考的习惯，至关重要．下列物品并非主要有天然材料简单加工制成的是（） A.药棉 B.竹片坐 垫 C.丝 巾 D.透明皂 【答案】【答案】D 【考点】有机高分子材料的分类及鉴别 【解析】【解答】解：A、药棉是用棉花制成的，属于天然材料简单加工制成的，故选项错误．B、竹片坐垫是用竹子制成的，属于天然材料简单加工制成的，故选项错误． C、丝巾是用真丝制成的，属于天然材料简单加工制成的，故选项错误． D、透明皂使用精炼的油脂，加入作透明剂的乙醇、甘油等制成的化工产品，并非主要有天然材料简单加工制成，故选项正确． 故选：D． 【分析】天然材料是自然界原有的或经人工培植的植物上、人工饲养的动物上直接取得的材料；可根据天然材料和人工制造的材料等的分类依据、产品名称进行分析判断． 难度：容易知识点：有机合成材料 4.吸烟有害健康，是导致肺癌最广泛及作用最强的因素。非吸烟者往往会因吸烟者吸烟而造成被动吸烟，被动吸入的有害物质浓度并不比吸烟者低，今年开始我省已经禁止在公共场所吸烟，造成被动吸烟的原因是（） A.在化学变化中分子可以再 分 B.分子的大小不随温度改变而改变 C.分子的体积很小，非吸烟者不易觉察 D.分子在不断运动【答案】【答案】D 【考点】有机高分子材料的分类及鉴别 【解析】【分析】根据分子的基本特征：分子质量和体积都很小；分子之间有间隔；分子是在不断运动的；同种物质的分子性质相同，不同物质的分子性质不同，结合事实进行分析判断即可． 【解答】非吸烟者往往会因吸烟者吸烟而造成被动吸烟，是因为烟气中含有的烟气分子是在不断的运动的，烟气分子向四周扩散，造成人们被动吸烟． 故选D． 难度：容易知识点：有机合成材料 5.下列属于天然有机高分子材料的是（） A.合成橡胶 B.合成纤 维 C.塑

无机复合材料

无机复合材料复习重点 1、同晶型现象 化学式相似的物质形成结构类型相同的晶体的现象 2、陶瓷基复合材料（CMCs）的制备过程 CMCs的制备包括两个步骤：将一种增强相置入未致密化的基体内；基体致密化 3、金属基复合材料（MMCs）的优点 MMCs的主要优点在于：使用温度高、导热和导电性能好、抗拉强度高、剪切强度和抗拉强度高、不易燃烧（有机复合材料易燃烧）等。 4、复合材料的性能主要取决于哪三个方面 ①纤维或增强元素的性能；②基体性能；③纤维和基体的界面性能 5、固体材料的缺陷 根据尺寸大小，可以将材料内部的缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。 6、晶体与非晶体中存在的键 无论是晶体还是非晶体，内部的原子都是通过原子间的化合键结合在一起的。根据结合键强度可以将其分为主键和次键。金属键、共价键和离子键是主键。弱键如范德瓦尔斯力、氢键和永久偶极子键被称为次键。 7、无机复合材料的主要类型 根据组成复合材料中主晶相材料的性质可以将无机复合材料分为金属基复合材料和陶瓷基复合材料。而根据增强颗粒的几何特点又可以将其分为颗粒增强复合材料、纤维增强复合材料、相变增韧复合材料等。 8、晶体与非晶体的根本区别 晶体和非晶体材料的根本区别是其结构中是否存在长程有序结构 9、纤维增强材料的基本类型及特征 （1）与其晶粒尺寸相比，直径很小，体内缺陷浓度小，因此强度接近于理论强度。 （2）长径比高，外加应力可以通过基体传递给强度大、刚度高的纤维增强材料 （3）顺性好，可以采用多种方法进行符合材料的制备 10、几种常见的纤维增强材料 （1）玻璃纤维玻璃纤维是玻璃类纤维材料的总称。玻璃纤维的强度-质量比很高，而模量-质量一般。后者这一特点促使被称作先进纤维材料的B、C、Al2O3、SiC等在航天工业的应用与发展。玻璃纤维还可以用于增强有机聚合物、环氧树脂和酚醛树脂等。潮湿的

无机非金属材料科学前沿

无机非金属材料科学前沿 姓名：薛燕红学号：201120181037 班级：SJ1159 摘要:无机非金属新材料是发展现代工业、农业、国防和科学技术不可缺少的基础材料,随全球经济复苏及进一步发展,无机非金属新材料进入了一个重要发展规划机遇期本文阐述了无机非金属新材料的现状和发展，在国民经济中的地位和作用，国际上发展的现状和动向，我国的成就和差距。 关键词:无机非金属新材料现状发展 1 引言 无机非金属材料研究领域支持针对以无机非金属体系为主体的各类材料的基础和应用基础研究。随着材料设计理论和制备与表征技术的不断创新，一大批新型无机非金属材料，如陶瓷超导体、智能陶瓷材料、各类无机非金属基能源材料和生物医用材料、纳米材料等不断涌现，使该领域的科学研究日趋活跃。目前，无机非金属材料研究中，功能材料向着高性能、高可靠性、高灵敏、智能化、多功能化以及功能集成化的方向发展；结构陶瓷材料向着复合化、高强度、高韧性、耐磨损、抗腐蚀、耐高温、低能耗、低成本和高可靠性方向发展。在发展新材料的同时，传统材料也不断地得到改造、更新和发展。无机非金属材料在信息、生命、能源与环境等领域的应用以及和相关科学领域的交叉也越来越受到重视。从近三年的受理情况看，无机非金属材料的研究涉及内容逐渐扩展，交叉性越来越强，申请项目数量逐年增加。 无机非金属新材料已广泛用于军事装备和设施，如军用飞机、火箭、导弹、核武器及侦察、通讯、制导、隐身及防御系统。其水平的高低直接关系到国家安全。如没有高性能微光夜视仪，战士夜间作战就看不清目标;没有高性能激光测距和制导，大炮、火箭就成“盲人”;应用高空侦察卫星，可以将敌方的兵力部署，调动情况了如指掌等。这些都是以无机非金属新材料为基础的。体现当代最

合成材料新型有机高分子材料

合成材料新型有机高分子材料 第八章合成材料 第二、三节合成材料、新型有机高分子材料（命题人：邱常清）姓名________ 班级________ 学号________ 一、选择题 1、现代以石油化工为基础的三大合成材料是（） ①合成氨，②塑料，③医药，④合成橡胶，⑤合成尿素，⑥合成纤维，⑦合成洗涤 剂 A．②④⑦ B．②④⑥ C．①③⑤ D．④⑤⑥ 2、科技文献中经常显现的下列词汇，其中与相关物质的颜色并无联系的是（） A．赤色海潮B．绿色食品C．白色污染D．棕色烟气 3、下列塑料可作耐高温材料的是（） A．聚氯乙烯B．聚四氟乙烯C．聚苯乙烯D．有机玻璃 4、下列物质中，在氧气中完全燃烧，只生成水和二氧化碳的是（） C．蛋白质D．硫化橡胶 5、室内空气污染的要紧来源之一是现代人的生活中使用的化工产品，如泡沫绝缘材料的办公用品、化纤地毯及书报、油漆等不同程度开释出的气体。该气体可能是（）A．甲醛B．甲烷C．CO D．CO2 6、下列材料中属于合成高分子材料的是（）A．羊毛B．棉花C．粘合剂D．蚕丝 7、下列化合物不属于天然有机高分子化合物的是（） A．淀粉B．油脂C．纤维素D．蛋白质

8、下列物质属于塑料的是（） A．有机玻璃B．锦纶C．电木D．白明胶 9、丁列物质属于人造纤维的是（） A．木材B．粘胶纤维C．丙纶D．涤纶 10、下列塑料的合成，所发生的化学反应类型与另外三种不同的是（） A．聚乙烯塑料B．聚氯乙烯塑料C．酚醛塑料D．聚苯乙烯塑料 二、填空题 11、塑料的要紧成分是__________，热塑性塑料的特点是_______________________； 热固性塑料的特点是________________________。 12、人造纤维的原料是________，合成纤维的原料是________________。 13、合成橡胶是以________为原料，以________为单体聚合而成的。 14、已知涤纶树脂的结构简式为： 则合成涤纶树脂所需的单体是________________。 15、合成相对分子质量在2000~50000范畴内具有确定结构的有机化合物，是一种新研 究领域。1993年报道：合成了两种烃A和B，其分子式分不为C1134H1146和 C1398H1278。B的结构跟A相似，但分子中多了一些结构为的结构单元。B分子比A分子多了_______(填写数字)个如此的结构单元。

有机高分子材料

聚焦新型有机高分子材料 在近几年的高考中，有机高分子的命题大都以合成纤维、橡胶和塑料为背景，并和生产实际相结合。主要形式包括：一是由一种或几种单体加聚成高分子化合物或由加聚产物反推其单体；二是由一种或几种单体缩聚成高分子化合物或已知高分子的链节求其组成的单体。由于大多数合成材料的废弃物会给环境造成污染，因此“白色污染”与治理等都是高考命题的热点。 一、塑料 1.塑料的成分 塑料的主要成分是合成树脂，它的组成中还要根据需要加入某些具有特定用途的添加剂，如能提高塑料的增塑剂、防止老化的防老化剂等。 二、纤维 1.用木材、草类的纤维经化学加工制成的黏胶纤维又叫人造纤维。利用石油、天然气、煤和农副产品作原料制成单体，再经聚合制成的是合成纤维。二者均称化学纤维。

三、橡胶 1.根据来源不同，橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶。 2.合成橡胶的原料：以石油、天然气为原料，以二烯烃和烯烃为单体聚合而成的高分子。 应用举例： 【例题1】某高分子化合物的部分结构如下： ，下列说法不正确的是 A．聚合物的结构单元为 B．聚合物的分子式为(C2H2Cl2)n

C．聚合物的单体为CHCl＝CHCl D．若n表示结构单元重复的次数，其相对分子质量为97n 解析：因为高分子主链上均为碳原子，又由于单体是重复的结构单元，且碳碳单键， 单键可以旋转，所以链节是 ，单体是CHCl＝CHCl。 答案：A 点拨：有机高分子几个概念比较 【例题2】卤代烃分子里的卤原子易与活泼金属阳离子结合，发生下列反应（X代表卤原子）： R－X + 2Na + X－R' R－R' + 2NaX R－X + NaCN R－CN + NaX 根据下列各物质的转化关系：

高分子合成工艺学

高分子合成工艺学． 论第一章绪 ：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂高分子合成材料等材料。

三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子合成工业的任务高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。：是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、塑料的原料。填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。（硫化剂、合成橡胶：高弹性体，制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂。硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等）自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚离子聚合及配位聚合实施方法合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。 1、简述高分子化合物的生产过程。：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精(1)原料准备与精制过程制、干燥、调整浓度等过程相设备。溶解、：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、引发剂(2)催化剂()配制过程贮存、调整浓度等过程与设备。：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输(3)聚合反应过程送过程与设备。：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程分离过程(4)与设备。：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装聚合物后处理过程(5)等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。、比较连续生产和间歇生产工艺的特点。2：聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，间歇聚合．

生物功能材料的研究进展

生物功能材料的研究进展 随着人民生活水平的提高，人们对于医疗保健方面的要求也越来越强，使得对于生物医用材料的要求也越苛刻。本文详细阐述了生物医用功能高分子材料近年来的应用研究及发展状况，综述了国内外生物医用高分子材料的分类、特性及研究成果，展望了未来的生物医用高分子材料的发展趋势。 生物功能材料和加工技术的发展, 使得人工合成材料在医学上的应用, 变得越来越广泛。数十年的医学发展和临床应用, 证明医用高分子材料在人体内外, 获得了成功的应用, 而医学的进步, 又给高分子材料提出了大量新的课题, 使其向“精细化”, “功能化”的方向发展, 赋予了高分子材料以新的生命力。 生物医用高分子材料分合成和天然两大类，下面我们就分别对这两种材料进行详细的论述。 ﹙1﹚天然生物材料 天然生物材料是指从自然界现有的动、植物体中提取的天然活性高分子，如从各种甲壳类、昆虫类动物体中提取的甲壳质壳聚糖纤维，从海藻植物中提取的海藻酸盐，从桑蚕体内分泌的蚕丝经再生制得的丝素纤维与丝素膜，以及由牛屈肌腱重新组构而成的骨胶原纤维等。这些纤维由于他们来自生物体内且都具有很高的生物功能和很好的生物适应性，在保护伤口、加速创面愈方面具有强大的优势，已引起国内外医务界广泛的关注。自然界广泛存在的天然生物材料仍有着人工材料无可比拟的优越性能。例如：迄今为止再高明的材料学家也做不出具有高强度和高韧性的动物牙釉质，海洋生物能长出色彩斑斓、坚阊义不被海水腐蚀的贝壳等等。甲壳素又称几丁质（chitin），广泛存在于虾、蟹等甲壳动物及昆虫、藻类和细菌中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。它是一种惰性多糖，用浓碱脱去乙酰基可转变成聚壳糖（chintosan）。甲壳素、聚壳糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物降解性。降解产物带有一定正电荷，能从血液中分离出血小板因子，增加血清中H-6水平，促进血小板聚集或凝血素系统，作为止血剂有促进伤口愈合，抑制伤口愈合中纤维增生，并促进组织生长的功能，对烧、烫伤有独特疗效。比如家蚕丝脱胶后可得到纯丝素蛋白成分，丝素蛋白是一种优质的生物医学材料，具有无毒、无刺激性、良好的血液相容性和组织相容性。根据研究报道，由于天然高分子医用材料的独特临床效果，它的应用前景相当广阔。﹙2﹚合成生物材料 由于天然材料的有限，人们需要大量的生物材料来维持他们的健康。合成高分子材料因与人体器官组织的天然高分子有着极其相似的化学结构和物理性能，因而可以植入人体，部分或全部取代有关器官。因此，在现代医学领域得到了最为广泛的应用，成为现代医学的重要支柱材料。与天然生物材料相比，合成高分子材料具有优异的生物相容性，不会因与体液接触而产生排斥和致癌作用，在人体环境中的老化不明显。通过选用不同成分聚合物和添加剂，改变表面活性状态等方法可进一步改善其抗血栓性和耐久性，从而获得高度可靠和适当有机物功能响应的生物合成高分子材料。目前，使用于人体植入产品的高分子合成材料包括聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、硅橡胶和硅凝胶等。应用场合涉及组织粘合、手术缝线、眼科材料(人工玻璃体、人工角膜和人工晶状体等)、软组织植入物(人工心脏、人工肾、人工肝等)和人工管形器(人工器官、食道)等。 合成医用高分子材料发展的第一阶段始于1937年，其特点是所用高分子材料都是已有的现成材料，如用丙烯酸甲酯制造义齿的牙床。第二阶段始于1953年，其标志是医用级有机硅

有机无机复合材料

有机无机复合材料 一、有机、无机复合材料的定义 复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相的物质以物理方式结合而成，撷取各组成成分的优点，以构成需要之结构材。往往以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。高聚物基复合材料PMC S最先得到发展，已有半个多世纪的历史，在工业、民用、航天航空、生态、智能等领域取得了广泛的应用[1]。 有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。目前，国内外这方面的研究成果正不断见诸报道[2,3]。 二、有机、无机复合材料的特点 复合材料中以纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。例如碳纤维与环氧树脂复合的材料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能。石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的材料。纤维增强材料的另一个特点是各向异性，因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料，在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合，不但钛的耐热性提高，且耐磨损，可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合，使用温度可达1500℃，比超合金涡轮叶片的使用温度（1100℃）高得多。碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳或石墨纤维增强石墨，构成耐烧蚀材料，已用于航天器、火箭导弹和原子能反应堆中。非金属基复合材料由于密度小，用于汽车和飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。用碳纤维和玻璃纤维混合制成的复合材料片弹簧，其刚度和承载能力与重量大5倍多的钢片弹簧相当。 三、有机、无机复合材料的应用 1 有机一无机纳米复合材料 纳米复合材料是一类新垫复合材料，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成一种复合材料．纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注．纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等． 有机一无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一． <1> 有机一无机纳米复合技术 最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属．陶瓷和石英玻璃等．目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等．各

复合材料综述

金属基陶瓷复合材料制备技术研究进展与应用* 付鹏，郝旭暖，高亚红，谷玉丹，陈焕铭 （宁夏大学物理电气信息工程学院，银川750021） 摘要综述了国内外在金属基陶瓷复合材料制备技术方面的最新研究进展与应用现状，展望了 国内金属基陶瓷复合材料的未来发展。 关键词金属基陶瓷复合材料制备技术应用 Development and Future Applications of Metal Matrix Composites Fabrication Technique FU Peng, HAO Xunuan, GAO Yahong, GU Yudan, CHEN Huanming (School of Physics & Electrical Information Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021) Abstract Recent development and future applications of metal matrix compositesfabrication technique are reviewed and some prospects of the development in metal matrix composites at home are put forward. Key words metal-based ceramic composites, fabrication technique, applications 前言：现代高技术的发展对材料的性能日益提高，单料已很难满足对性能的综合要求，材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。陶瓷的高强度、高硬度、高弹性模量以及热化学性稳定等优异性能是其主要特点，但陶瓷所固有的脆性限制着其应用范围及使用可靠性[1—3]。因此，改善陶瓷的室温韧性与断裂韧性，提高其在实际应用中的可靠性一直是现代陶瓷研究的热点。与陶瓷基复合材料相比，通常金属基复合材料兼有陶瓷的高强度、耐高温、抗氧化特性，又具有金属的塑性和抗冲击性能，应用范围更广，诸如摩擦磨损类材料、航空航天结构件、耐高温结构件、汽车构件、抗弹防护材料等。 1 金属基陶瓷复合材料的制备 金属基陶瓷复合材料是20世纪60年代末发展起来的，目前金属基陶瓷复合材料按增强体的形式可分为非连续体增强（如颗粒增强、短纤维与晶须增强）、连续纤维增强(如石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等)[4—6]。实际制备过程中除了要考虑基体金属与增强体陶瓷之间的物性参数匹配之外，液态金属与陶瓷间的浸润性能则往往限制了金属基陶瓷复合材料的品种。目前，金属基陶瓷复合材料的制备方法主要有以下几种。 1.1 粉末冶金法 粉末冶金法制备金属基陶瓷复合材料即把陶瓷增强体粉末与金属粉末充分混合均匀后进行冷压烧结、热压烧结或者热等静压，对于一些易于氧化的金属，烧结时通入惰性保护气体进行气氛烧结。颗粒增强、短纤维及晶须增强的金属基陶瓷复合材料通常采用此种方法，其主要优点是可以通过控制粉末颗粒的尺寸来实现相应的力学性能，而且，粉末冶金法制造机械零件是一种终成型工艺，可以大量减少机加工量，节约原材料，但粉末冶金法的生产成本并不比熔炼法低[7]。 1.2 熔体搅拌法 熔体搅拌法是将制备好的陶瓷增强体颗粒或晶须逐步混合入机械或电磁搅拌的液态或半

高分子合成工艺学

第一章 1.高分子合成工艺学的主要任务。 将基本有机合成生产的单体，经聚合反应合成高分子化合物，为高分子合成材料成型提供基本原料。基本有机合成、高分子合成和高分子合成材料成型时密切相联系的三个部门。2．高分子材料的主要类型、品种及发展方向。 塑料。品种：通用塑料，工程塑料。发展方向：具有优异性能的高性能、耐高温塑料。 合成橡胶。品种：通用合成橡胶，特种合成橡胶。发展方向：通用橡胶主要替代部分天然橡胶产品，特种橡胶主要制造耐热、耐老化。耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶产品。 合成纤维。品种：聚酯（涤纶纤维）、聚丙烯腈（腈纶纤维）、聚酰胺（棉纶纤维或尼龙纤维）等。发展方向：具有耐高温、耐腐蚀、或耐辐射的特种用途合成纤维。 3．工业生产中合成聚氯乙烯采用哪几种聚合方法，简单说明原因。 4．说明高分子合成材料的生产过程，各过程的特点及意义。 1、原料准备与精制过程。包括单体、溶剂。去离子水等原料的贮存。洗涤、精制、干燥、 调整浓度等过程与设备。 2、催化剂（引发剂）配制过程。包括聚合用催化剂、引发剂和辅助剂的制造、溶解、贮存、 调整浓度等过程与设备。 3、聚合反应过程包括聚合和以聚合釜为中心的热交换设备及反应物料输送过程与设备。 4、分离过程。包括未反应单体的回收、脱落溶剂、催化剂。脱除低聚物等过程与设备。 5、聚合物后处理过程包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。 6、回收过程。主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 第二章 1．石油裂解制烯烃的工艺过程。 液态烃在水蒸气存在下，于750~820?C高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2~0.5 s。 2、高分子合成材料的基本原料(乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯)的来源及生产方法。 基本原料来源：石油、煤炭、植物及农副产品等。单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其他原料路线。

无机非金属材料的应用现状与发展趋势

无机非金属材料(inorganic nonmetallic materials)是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后,随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。无机非金属材料是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。无机非金属材料工程是材料学中的一个专业。无机非金属材料工程是为了培养具备无机非金属材料及其复合材料科学与工程方面的知识，能在无机非金属材料结构研究与分析、材料的制备、材料成型与加工等领域从事科学研究、技术开发、工艺和设备设计、生产及经营管理等方面工作的高级工程技术人才。 本专业学生主要学习无机非金属材料及复合材料的生产过程、工艺及设备的基础理论、组成、结构、性能及生产条件间的关系，具有材料测试、生产过程设计、材料改性及研究开发新产品、新技术和设备及技术管理的能力。我国无机非金属材料工业的发展中存在很多问题，特别是传统的无机非金属材料与国外先进水平有非常大的差距，主要有： (1) 产品等级低 在传统无机非金属材料中，无论是水泥、玻璃还是陶瓷的产品等级普遍偏低。例如：发达国家的水泥熟料强度一般都在70MPa以上，而我国平均强度仅为50 MPa。我国高等级水泥（ISO≥）仅占18%，大量生产的是中、低等级水泥（ISO≤），而很多发达国家的高等级水泥占90％以上。 (2) 资源消耗高 在资源的消耗方面，水泥和陶瓷工业更为突出。由于大量的无序开采，未能充分利用有限资源，造成了极大浪费。例如：生产水泥熟料的主要原料是相对优质的石灰石，其化学成份须满足CaO含量不低于45%、MgO不高于3%等要求。我国符合水泥生产要求，可以使用的量仅约250亿吨。目前每年生产水泥消耗的优质石灰石约亿吨，因此该储量仅可生产水泥熟料约200亿吨，仅能提供约40年的水泥生产需要。 (3) 能源消耗高 在建筑材料的生产过程中，要消耗大量的能源。例如：水泥工业

合成有机高分子材料

合成有机高分子材料 ?定义： ?有机合成材料：常称聚合物，如聚乙烯分子是由成千上万个乙烯分子聚合而成的高分子化合物。 ?有机合成材料的基本性质： ?1、聚合物 ?由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成的，所以也常称为聚合物。例如，聚乙烯分子是由成千上万个乙烯分子聚合而成的高分子化合物。 ? ?2、合成有机高分子材料的基本性质 ?①热塑性和热固性。链状结构的高分子材料(如包装食品用的聚乙烯塑料)受热到一定温度时，开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后变成固体，再加热可以熔化。 这种性质就是热塑性。有些网状结构的高分子材料一经加工成型，受热不再熔化，因而具有热固性，例如酚醛塑料(俗称电木)等。 ?②强度高。高分子材料的强度一般都比较高。例如，锦纶绳(又称尼龙绳)特别结实，町用于制渔网、降落伞等。 ?③电绝缘性好。广泛应用于电器工业上。例如，制成电器设备零件、电线和电缆外面的绝缘层等。 ?④有的高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些有特殊需要的领域。但是，事物总是一分为二的，有的高分子材料也有不耐高温、易燃烧、易老化、废弃后不易分解等缺点。 ?新型有机合成材料： ?1、发展方向新型有机合成材料逐渐向对环境友好的方向发展。 ?2、新型自机合成材料的类型 ?①具自光、电、磁等特殊功能的合成材料； ?②隐身材料； ?③复合材料等： ? ?有机合成材料对环境的影响： ?我们应该辩证地认识合成材料的利弊。 ?1、利： ?a．弥补了天然材料的不足，大大方便了人类的生活； ?b．与天然材料相比，合成材料具有许多优良性能 ? ?2、弊： ?a．合成材料的急剧增加带来了诸多环境问题，如白色污染等； ?b．消耗大量石油资源。 ? ?因此我们既要重视合成材料的开发和使用，更要关注由此带来的环境问题，应开发使用新型有机合成材料，提倡绿色化学。 ?三大合成材料： ?（1）塑料 ?①塑料的成分及分类塑料的主要成分是树脂，此外还有多种添加剂，用于改变塑料制品的性能。塑料的名称是根据树脂的种类确定的。塑料有热塑性塑料和热固性塑