苯并恶嗪树脂的研究进展

苯并恶嗪与复合树脂

1.1 引言 随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。 1.2 苯并噁嗪树脂概述 苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。 苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。另外还有苯并噁嗪阻燃性能的改性，以及将苯并噁嗪与环氧树脂、酚醛树脂进行共混形成了一种良好的电子封装材料，并可以广泛运用于高填充体系。总之，苯并噁嗪作为一种新型材料的出现有着强大的生命力，是一类深具发展潜力，工业前景美好的高性能聚合材料。

苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展_吴广磊

苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展 吴广磊寇开昌晁敏王伟蒋洋王益群张教强 （西北工业大学理学院，西安710129） 摘要综述了近年来国内外在苯并恶嗪树脂基础研究与应用领域内的最新进展情况；介绍了苯并恶嗪树脂的合成及其改性方法，并对苯并恶嗪树脂的发展趋势进行了展望。 关键词苯并恶嗪树脂合成改性 苯并恶嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环化合 物。该类化合物具有下列特点：①较低的熔融黏度，便于成型加工；②不需要以强酸为催化剂，加热或使用Lewis酸等催化剂就可使其开环聚合，聚合后形成类似酚醛树脂的结构；③聚合时无小分子放出，制品孔隙率低；④聚合过程中收缩很小，可保证制品精度；⑤聚合物耐热性好，有高的玻璃化转变温度（T g ）和热稳定性；⑥聚合物有良好的力学性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，并且吸水率极低；⑦具有灵活的分子设计性等。苯并恶嗪已广泛应用于复合材料基体树脂［1］、无溶剂浸渍漆［2］、电子封装材料［3］、阻燃材料［4］和电绝缘材料［5］等领域。然而，单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能度（如双酚A型）的苯并恶嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并恶嗪聚合物存在交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。因此，为适应特殊的使用要求，需对苯并恶嗪进行合成工艺的探索和适当的改性，以便获得满足要求的性能。 1苯并恶嗪树脂的合成 1．1溶剂法合成 赵圩等［6］以甲苯为溶剂，采用苯酚、苯胺、甲醛和二甲苯甲醛树脂（XF）为原料，通过Mannich反应合成了一种二甲苯型苯并恶嗪。此苯并恶嗪分子量分布较窄，在加热条件下可开环聚合，其固化温度为145 230?，此苯并恶嗪固化产物（聚苯并恶嗪）具有优良的热性能，其耐热指数为197?。王军等［7］以双酚芴、环己胺和甲醛为原料，合成了一种新型双官能度芴。芴基苯并恶嗪呈现典型的热开环固化反应，芴基以Mannich桥键链接方式悬挂在聚合物网络结构中，分子 内和分子间氢键及刚性的芴基链段使得聚合物的T g 达到189．4?。失重5%和10%时，对应的热分解温度为329?和351?，800?时残炭率达到31%。刘晓丽等［8］以3-氯丙烯、苯酚、甲醛和苯胺为原料，制备了烯丙基苯并恶嗪及其中间体烯丙基苯基醚、邻烯丙基苯酚，发现邻烯丙基苯酚与苯胺、甲醛在适当的配比反应6h，烯丙基苯并恶嗪的产率较高，可达到98．8%。张英强等［9］以烯丙基双酚A、间氨基苯乙炔和甲醛为原料，以二氧六环为溶剂，合成了含烯炔结构的苯并恶嗪化合物。对该恶嗪化合物的固化产物进行了动态力 学分析（DMA），结果表明，制备的恶嗪化合物固化物的T g 高达367．61?。说明通过引入烯、炔结构，可大大提高苯并恶嗪树脂的使用温度。蒋健美等［10］以双酚、甲醛和二胺为主要原料，以甲苯为溶剂，合成了苯并恶嗪（BOZ）中间体。发现双酚二胺类BOZ体系具有较宽的固化峰，在200?左右开始开环固化，具有良好的加工性能；双酚二胺类BOZ体系比双酚单胺类BOZ体系具有较高的分解温度和良好的耐高温性能，其300?时无热失重，700?时的残炭率均超过40%，说明该双酚二胺类BOZ体系是一种良好的耐高温材料，可以用于耐高温胶粘剂的制备。白会超等［11］以对羟基苯甲醛、苯胺、甲醛为主要原料，以三氯甲烷和二氯甲烷为溶剂，合成了含醛基的苯并恶嗪中间体。结果表明，含醛基的苯并恶嗪中间体在氮气保护下，800?的残碳率高达65．63%，与普通的苯并恶嗪树脂相比，残炭率提高了20%，耐热指数为221．09?。G．P．Cao等［12］用溶剂法2，6-二（4-二氨基苯甲酰氧基）苯甲腈、苯酚和甲醛合成了一种含氰基的苯并恶嗪（BZCN），并借助红外光谱（IR）和核磁共振对其结构进行了表征。并用IR、差示扫描量热（DSC）和热失重（TG）测试了其热性能。结果发现，完全固化后的材料在氮气保护下，800?的残炭率可达70%，在空气中（含20%氧气）600?时的残炭率可达64%。而且氰基的引入提高了苯并恶嗪的T g ，为250?。 1．2无溶剂法合成 邹志量等［13］采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并恶嗪，并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。通过比较发现，无溶剂二步法制得的苯并恶嗪的成环率高。赵恩顺等［14］采用无溶剂法以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3，5-二甲基苯胺为原料合成苯并恶嗪树脂。通过对比固化后树脂的介电常数表明，苯胺苯环上甲基的存在和不同位置对苯并恶嗪固化树脂介电常数有影响。同时采用在树脂中引入氟原子的方法来降低树脂的介电常数。陶果等［15］以4-氨基苯基马来酰亚胺、甲醛、苯酚为原料，采用两步法合成苯并恶嗪。表征分析发现，马来酰亚胺引入恶嗪化合物后可以明显提高聚合产物的热性能；采用含马来酰亚胺结构合成的苯并恶嗪单体化合物的熔点为113．3?，苯并恶嗪在150?的固化率大大增加， 收稿日期：2011-06-17

苯并恶嗪树脂

1.1 苯并噁嗪树脂产生的背景 1.1.1 酚醛树脂 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。迄今己有近百年的历史。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热” 问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。 1.1.2 改性酚醛树脂 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 （2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 （3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定进展。普通酚醛树脂在200C以

苯并恶嗪合成方法与合成路线

综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线 苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下： OH +RNH2+2CH2O N O R' +2H2O R R 在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下： N O R' R R OH R' OH R 1.苯并噁嗪树脂的研究概况 苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。 七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。 1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热

苯并恶嗪树脂的性能、应用及前景

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景 1.1.1 酚醛树脂 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。迄今己有近百年的历史。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。 1.1.2 改性酚醛树脂 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 （2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 （3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定进展。普通酚醛树脂在200℃以

年产2000吨苯并恶嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列可行性研究报告-广州中撰咨询

华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列 可行性研究报告 (典型案例〃仅供参考) 广州中撰企业投资咨询有限公司 地址：中国·广州

目录 第一章华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列概论 (1) 一、华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列名称及承办单位 (1) 二、华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列可行性研究报告委托编制单位 (1) 三、可行性研究的目的 (1) 四、可行性研究报告编制依据原则和范围 (2) （一）项目可行性报告编制依据 (2) （二）可行性研究报告编制原则 (2) （三）可行性研究报告编制范围 (4) 五、研究的主要过程 (5) 六、华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列产品方案及建设规模 (6) 七、华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列总投资估算 (6) 八、工艺技术装备方案的选择 (6) 九、项目实施进度建议 (7) 十、研究结论 (7) 十一、华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列主要经济技术指标 (9) 项目主要经济技术指标一览表 (9) 第二章华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列产品说明 (16) 第三章华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列

市场分析预测 (16) 第四章项目选址科学性分析 (16) 一、厂址的选择原则 (16) 二、厂址选择方案 (17) 四、选址用地权属性质类别及占地面积 (17) 五、项目用地利用指标 (18) 项目占地及建筑工程投资一览表 (18) 六、项目选址综合评价 (19) 第五章项目建设内容与建设规模 (20) 一、建设内容 (20) （一）土建工程 (20) （二）设备购臵 (21) 二、建设规模 (21) 第六章原辅材料供应及基本生产条件 (22) 一、原辅材料供应条件 (22) （一）主要原辅材料供应 (22) （二）原辅材料来源 (22) 原辅材料及能源供应情况一览表 (22) 二、基本生产条件 (24) 第七章工程技术方案 (25) 一、工艺技术方案的选用原则 (25) 二、工艺技术方案 (26) （一）工艺技术来源及特点 (26) （二）技术保障措施 (26) （三）产品生产工艺流程 (26) 华东年产2000吨苯并噁嗪树脂系列产品和300吨萃取剂系列生产工艺流程示意简图 (27)

六氯环三磷腈苯并恶嗪树脂合成

方法设计一： 在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml乙醇做溶 剂。再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。 方法设计二：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml二氧六环做溶剂。再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。 方法设计三： 六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，苯酚和37%甲醛溶液摩尔比为1：6：12 合成苯并噁嗪，量取37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol) 加入250ml 的三口烧瓶中，加入30ml二氧六环，在室温下加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2 小时后，再加入 2.83g(30mmol)苯酚和10ml 的二氧六环混合物（用三乙胺调节pH 值为9-10），快速升温至80℃，反应12 小时后停止实验。反应结束后，混合物冷却到室温，苯并噁嗪中间体经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。 方法设计四: 250ml 的三口烧瓶中，依次加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、2.83g(30mmol)苯酚、37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol)、60ml二氧六环，搅拌均匀，加热回流，温度为80℃，反应12 小时后停止实验。反应结束后，混合物冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。

苯并恶嗪树脂的研究与应用

苯并噁嗪树脂的研究与应用 （摘要） 顾宜 四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065 苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。 苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。 在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。上述研究成果已获授权中国发明专利4项，具有自主知识产权，获部省级二等和三等奖各1项，成果居国内领先、国际先进水平。 目前，四川大学开发的苯并噁嗪树脂既可以通过溶液法浸渍玻璃纤维、碳纤维、或织物制备预浸料，经压力机或热压罐成型复合材料制件；也可以通过低粘度液体树脂经树脂传递模塑（RTM）工艺成型三维编织的复合材料制品；也可以通过湿法或干法工艺制备短切纤维的模压制品。表1至

含酚酞结构的聚苯并恶嗪树脂的合成与表征

含酚酞结构的聚苯并噁嗪树脂的合成与表征 门薇薇，鲁在君 山东大学化学与化工学院高分子所，济南 (250100) E-mail：z.lu@https://www.wendangku.net/doc/9213413257.html, 摘要：本文采用酚酞、苯胺和甲醛为原料制备了一种新型的苯并噁嗪中间体，并通过热固化得到高性能的聚苯并嗪树脂。对中间体的结构进行了FTIR和1H NMR表征,并且采用升 噁 温DSC和分段固化FTIR检测的方法研究了中间体的热固化过程。对固化树脂的热性能进行了DSC和TGA表征。结果表明，固化后所得树脂具有很好的热性能，其中玻璃化转变温度高达291℃，5％和10％的热失重温度分别为371℃和435℃，而且在800℃氮气氛的残炭率高达65％。 关键词：噁 苯并嗪；酚酞；高性能；开环聚合；耐热材料 1．引言 高性能树脂广泛应用于电子电器、航空航天、生物材料等领域[1-5]，在这些高性能树脂中，除常见的酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺外，一种称作聚苯并噁嗪的新型树脂由于其在成型固化过程中没有小分子放出、制品孔隙率低等显著的优点近年来受到了广泛的关注[6]。 聚苯并噁嗪树脂是二十世纪90年代以来发展起来的一类新型热固性树脂，它是由苯并噁嗪单体在加热和（或）催化剂作用下发生开环聚合反应形成的[7]。聚苯并噁嗪树脂的高性能化一直是研究的焦点，在主链中引入苯环等刚性官能团可以提高聚苯并噁嗪树脂的热性能。Ishida[8-11]和Kimura[12]等制备出了一系列二元酚型高性能的聚苯并噁嗪树脂，其中包括双酚A系列、2,2′－对羟基联苯系列、4,4′－对羟基苯甲酮系列和萜二酚系列。 酚酞是一种常见的二元酚，由于分子结构中存在内酯结构，它能通过重排提高聚合物的耐热性，因此我们选用酚酞作为二元酚期望制备高耐热性的聚苯并噁嗪树脂。具体地，选用酚酞、苯胺和甲醛反应，制备了一种含酚酞结构的苯并噁嗪中间体，然后固化得到酚酞聚苯并噁嗪树脂。 2．实验部分 2.1实验原料 酚酞 CP, 上海国药试剂集团有限公司提供；苯胺 AR，上海试剂一厂提供；甲醛水溶液（37％） AR，中国莱阳双双化工有限公司提供；三乙胺 AR，天津试剂一厂提供；二氧六环 AR，上海国药试剂基团有限公司提供。 2.2 苯并噁嗪中间体的合成 在250ml三口瓶中依次加入75ml二氧六环、0.7g三乙胺、24ml甲醛溶液，搅拌混溶。慢慢加入14.4ml苯胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min后加入23.9g酚酞，混合溶液于回流温度下反应5h，得到淡黄色苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀，然后用二氯甲烷溶解，水洗后减压蒸馏得到桔黄色粘稠体，然后在甲苯与乙醇的混合溶剂中重结晶得到淡黄色晶体，产率68%。 2.3 聚苯并噁嗪树脂的制备 将苯并噁嗪中间体倒入自制的铝箔模具中，于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，260℃/1h。

苯并恶嗪树脂的性能应用及前景

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景 1.1.1酚醛树脂 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。迄今己有近百年的历史。因为其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。 1.1.2改性酚醛树脂 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。 （2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。 （3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定进展。普通酚醛树脂在200℃以

苯并恶嗪与纳米复合材料

1.1 苯并噁嗪树脂的研究进展 苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体，在加热和/或催化剂的作用下，发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低,接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。 随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各国科学家的关注,并且具有广阔的应用前景。早在20 世纪40 年代就已开始了对聚苯并噁嗪的研究。1973 年，Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。后来，他又研究了将聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强材料。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料，Grabalrnik 将苯并噁嗪用于酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的。20世纪90 年代以来，人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料。据最新报道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。国内已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料[1]。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究，成为该领域中的一个新的热点[2]。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路[3]。 1.2 苯并噁嗪树脂的合成及性能 1.2.1 苯并噁嗪单体的合成及固化 苯并噁嗪化合物或者称为3 ,4 - 二氢- 1 ,3 -苯并噁嗪3 ,4 - dihydro - 1 ,3 - benzoxazine，（简称为苯并噁嗪) 是一类含杂环结构的中间体,一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和(或) 催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图1.1[4]：